JPH0534902A - 水なし平版印刷版原板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】基板上に感光層、ポリオルガノシロキサンが主
成分である内層と外層の二層構造のシリコーンゴム層を
積層した水なし平版印刷版において、該外層を構成する
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が内層を構成
するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量よりも大
きくしたもの、または。必要に応じて該外層中の官能基
と該内層中の官能基との間で活性光線の照射により互に
反応させる構造としたものである。 【効果】画像再現性に優れるとともに、露光部分のイン
キ反撥層は光反応により二層間が強固に接着しかつ最上
層に強靱なシリコーンゴム層を有するため、強靱な耐ス
クラッチ性および耐刷性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿し水なしに印刷が可
能な水なし平版印刷用原板に関するものであり、特に、
耐スクラッチ性および耐刷性に優れ、かつ画像再現性に
優れた水なし平版印刷用原板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水なし平版印刷とは、画線部と非画線部
とを基本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ
受容性、非画線部をインキ反撥性として、インキの付着
性の差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた
後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷をする平版
印刷方法において、非画線部がシリコ−ンゴム、含フッ
素化合物などのインキ反撥性を有する物質からなり、湿
し水を用いずに印刷可能であるような印刷方法を意味す
る。

【０００３】ところで、この水なし平版印刷版として実
用上優れた性能を有しているものとしては、インキ反撥
性層としてシリコ−ンゴム層を用いたもの、例えばポジ
ティブワ−キング用としては、特公昭54-26923号や特開
昭60-21050号などが、またネガティブワ−キング用とし
ては、特開昭55-59466号や特開昭56-80046号公報などが
ある。

【０００４】これらの水なし平版印刷版は、通常ポジテ
ィブフィルムもしくはネガティブフィルムを通して、活
性光線により露光される。そして、その後、現像処理さ
れることにより、画線部に対応したシリコ−ンゴム層の
みが剥ぎ取られ、感光層が露出し、インキ着肉性の画線
部となる。

【０００５】ところで、これらの提案においてインキ反
撥性層として用いられているシリコ−ンゴム層は、イン
キを反撥するため、直接、インキ着けロ−ラやブランケ
ットゴム胴と接触する。したがって、該シリコ−ンゴム
層はその層構成上で最上層に位置し、その要求特性とし
ては、インキ反撥性の他にも耐スクラッチ性や耐刷性な
どの印刷機上での力学的耐久性が必要とされる。一方、
これらの力学的特性を過度に強化すると、上記した現像
処理を行なう際、シリコ−ンゴム層の剥ぎ取りが極めて
困難となり、画像再現性が低下する結果となってしま
う。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の従来技術の諸欠点を鑑み、その改善対策について鋭意
検討した結果、特定の分子量分布を持つシリコ−ンガム
組成物を用いて二層構造を成すインキ反撥性層を形成す
ることにより、耐スクラッチ性や耐刷性に優れ、かつ画
像再現性にも優れた水なし平版印刷版となることを見出
した。また、さらに該二層構造のインキ反撥性層を形成
し、かつ該層の各層中に、活性光線の照射により互に反
応して共有結合を形成する異なる官能基を含有させるこ
とにより、さらに耐スクラッチ性や耐刷性に優れ、かつ
画像再現性にも優れた水なし平版印刷版となることを見
出し、本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 １ 基板上に、感光層およびインキ反撥性層をこの順に
積層してなる水なし平版印刷版原板において、該インキ
反撥性層がポリオルガノシロキサンから主としてなる内
層と外層の二層構造で構成され、該外層を構成するポリ
オルガノシロキサンの重量平均分子量が内層を構成する
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量よりも大きい
ことを特徴とする水なし平版印刷版原板。

【０００８】２ １項記載の水なし平版印刷版原板にお
いて、外層のインキ反撥性層を構成するポリオルガノシ
ロキサンの重量平均分子量が70000 以上であり、内層の
インキ反撥性層を構成するポリオルガノシロキサンの重
量平均分子量が70000 未満であることを特徴とする水な
し平版印刷版原板。

【０００９】３ １項記載の水なし平版印刷版原板にお
いて、該外層および内層の各インキ反撥性層がそれぞれ
官能基を備え、該各インキ反撥層中に存在する官能基が
活性光線の照射により互に反応し、共有結合を形成する
ことを特徴とする水なし平版印刷版原板。

【００１０】４ ３項記載の水なし平版印刷版原板にお
いて、外層のインキ反撥性層がエチレン性不飽和基を含
有し、かつ内層のインキ反撥性層がメルカプト基を含有
することを特徴とする水なし平版印刷版原板。

【００１１】５ ４項記載の水なし平版印刷版原板にお
いて、外層のインキ反撥性層がメルカプト基を含有し、
かつ内層のインキ反撥性層がエチレン性不飽和基を含有
することを特徴とする水なし平版印刷版原板。

【００１２】６ 水なし平版印刷版原板を製造する方法
において、基板上に感光性組成物を塗布、乾燥し感光層
を設け、次いで該感光層上に、重量平均分子量が70000
未満であるポリオルガノシロキサンから主としてなるシ
リコ−ンガム組成物を塗布、乾燥および硬化させてイン
キ反撥性層を積層したのち、該インキ反撥性層上に、さ
らに、重量平均分子量が70000 以上であるポリオルガノ
シロキサンから主としてなるシリコ−ンガム組成物を塗
布、乾燥および硬化させてインキ反撥性層を積層するこ
とを特徴とする水なし平版印刷版原板の製造方法。

【００１３】本発明に用いられるインキ反撥性層につい
て説明する。本発明に用いられるインキ反撥性層は、重
量平均分子量の異なるポリジメチルシロキサンから主と
して構成される内層と外層の二層構造で構成され、また
必要に応じて該外層のインキ反撥性層中に存在する官能
基と該内層のインキ反撥性層中に存在する官能基とが、
活性光線の照射により互に反応し、共有結合を形成する
ことを特徴とする。

【００１４】すなわち、基板上に、感光層およびインキ
反撥性層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原板
において、該インキ反撥性層が感光層と接する内層とさ
らにその上に積層された外層との二層構造を成し（以下
これらを単に内層、外層と略称する）、外層を主として
構成するポリオルガノシロキサンポリマーの重量平均分
子量が内層を主として構成するポリオルガノシロキサン
の重量平均分子量よりも大きいことを特徴としており、
また必要に応じて、該外層中に存在する官能基と該内層
中に存在する官能基とが、活性光線の照射により、互に
反応し、共有結合を形成することを特徴とする。

【００１５】ここで言う二層構造を有するシリコ−ンゴ
ム層は、基板上の感光層上に、内層を構成するシリコー
ンガム組成物を塗布、乾燥、硬化して内層を形成したの
ち、該内層上に、さらに外層を構成するシリコ−ンガム
組成物を塗布、乾燥、硬化して外層を形成する二層構造
を意味する（以下単に二層構造と略称する）。

【００１６】本発明で言うポリオルガノシロキサンと
は、下記の一般式（１）で示される線状ポリオルガノシ
ロキサンを意味する。また、本発明に言うシリコ−ンガ
ム組成物とは、該ポリオルガノシロキサンを適当な溶媒
に溶かして溶液としたのち、架橋剤や触媒などとともに
混合した未硬化（未ゴム化）の溶液組成物を意味し、一
方、シリコ−ンゴムとは該シリコ−ンガム組成物を適当
な硬化条件の下で架橋反応させ、ゴム化した硬化生成物
を意味する。

【００１７】

【化１】

【００１８】（ここでｎ、は１以上の整数、Ｒ1 、Ｒ2
、は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ア
ミノアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、炭素数２〜１０のカルボキシアルキル基、シアノア
ルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基、アリロキシ基、アラルキル基、または水素
原子、水酸基の内から選ばれる基であり、同一であって
も異なってもよい。また、鎖末端もしくは側鎖のかたち
で分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する。）
本発明に好ましく用いられるシリコ−ンガム組成物とし
ては、上記の一般式（１）で示される線状ポリオルガノ
シロキサンの有機溶剤溶液に、架橋剤および必要に応じ
て触媒が添加された、いわゆる室温（低温）湿気硬化型
の形態をとる。該シリコーンガム組成物を構成する上で
用いられる架橋剤としては、下記の一般式（２）で示さ
れるような、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、
アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシランなどが
好ましく用いられ、通常、分子鎖中に少なくとも一つ以
上の水酸基を有する線状ポリオルガノシロキサンと反応
して、それぞれ脱酢酸、脱オキシム、脱アルコール、脱
アミン、脱アミドなどの形式で縮合架橋する架橋剤が、
単一または混合された形、もしくは縮合体の形で用いら
れる。

【００１９】 ＲｍＳｉＸｎ （２） ただし、ｍ、ｎは ｍ≧０、ｎ≧１でｍ＋ｎ＝４を満足
する整数を意味する。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数
１〜２０のアルキル基、アミノアルキル基、アミノアル
キレンアミノアルキル基、アミノアルキレンアミノメチ
ルフェネチル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０
のアリール基を示し、Ｘは−ＯＲ1 、−ＯＣＯＲ2 、−
Ｏ−Ｎ＝ＣＲ3 −Ｒ4 、−Ｏ−Ｃ＝ＣＲ5 Ｈ（Ｒ1 〜Ｒ
5 は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基）
である。

【００２０】架橋剤の単体もしくはその縮合物の具体例
としては、次のようなものがある。テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、テトラアセトキシ
シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセ
トキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（βアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（βアミノ
エチル）アミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、
Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチルフェネチルトリエ
トキシシラン などが挙げられる。

【００２１】また、触媒としてはジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエー
トなどの有機錫化合物が好ましく用いられる。

【００２２】次に、本発明に言う二層構造および各層に
含まれる官能基について説明する。二層構造における内
外層を主として形成するシリコーンガム組成物の違いお
よびそれぞれの特徴は下記の二つの点で明確に説明され
る。

【００２３】第一の点は、該組成物を主として構成する
線状ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量である。
すなわち、外層を形成する際に用いられるシリコーンガ
ム組成物を主として構成する線状ポリオルガノシロキサ
ンの重量平均分子量と、内層を形成する際に用いられる
シリコーンガム組成物を主として構成する線状ポリオル
ガノシロキサンの重量平均分子量との差から規定され
る。したがって、内外層おのおののシリコーンガム組成
物は、単一の分散の分子量分布を持っていても、二種類
以上の分散の分子量分布を持っていてもよい。つまり、
例えば、単一分散の分子量分布を持つ線状ポリオルガノ
シロキサン二種類以上を適当な比率で混合して、所定の
重量平均分子量にすることでシリコーンガム組成物を用
いることができる。ただし、本発明の効果を有利に発現
するには、外層を構成する線状ポリオルガノシロキサン
の重量平均分子量が、内層を構成する線状ポリオルガノ
シロキサンの重量平均分子量よりも大きく、またこの差
異が大きいほどよい。

【００２４】本発明の二層構造の内外層に用いられる線
状ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量の範囲は、
上記の大小関係を満足しておれば、基本的には制限を受
けない。

【００２５】シリコ−ンガム組成物の塗工性や効果の程
度から、外層には重量平均分子量が70000 以上 500000
未満のものを用いるのが好ましく、内層には 1000 以
上 70000 未満のものを用いるのが好ましい。より好ま
しくは外層には重量平均分子量が 100000 以上 500000
未満のものを用い、内層には 3000以上 60000 未満の
ものを用いるのがよい。

【００２６】内層を主として構成する線状ポリオルガノ
シロキサンの好ましいものとしては、末端シラノール基
のものとして、例えば、PS340(Mw 1700),PS340.5(Mw 32
00),PS341(Mw 4200),PS343(Mw 26000),PS343.5(Mw 3600
0),PS343.8(Mw 43600),PS344.5(Mw 58000),PS080(Mw 10
00〜1400),PS085(Mw 1000),PS088(Mw 5000),PS086(Mw10
000) （全てPETRARCH SYSTEM 社製）など、また、末端
水酸基のものとして,FM4411(Mw 1000),FM4421(Mw 500
0),FM4425(Mw 10000) （全てチッソ（株）製）や、PS19
7(Mw 2400)(PETRARCH SYSTEM社製）などがある。一方外
層を主として構成する線状ポリオルガノシロキサンの好
ましいものとしては、末端シラノール基のものとして、
PS345.5(Mw 77000),PS347.5(Mw 110000),PS348.7(Mw 15
0000),PS349.5(Mw 310000)（全てPETRARCH SYSTEM 社
製）などがある。

【００２７】第二の点は、内外層に含まれる官能基の違
いである。すなわち、本発明の特徴は該外層のインキ反
撥性層中に存在する官能基と該内層のインキ反撥性層中
に存在する官能基とを選択的に組合わせ、活性光線の照
射によりこれらを互に反応せしめ、共有結合を形成させ
ることにある。すなわち、ポジティブワーキング用の水
なし平版の場合、露光工程で活性光線が版面に照射され
た部分はインキ反撥性層が感光層と強固に接着して非画
線部となり、一方、ポジティブワーキングフィルムによ
ってマスクされ活性光線が照射されなかった部分はイン
キ反撥性層と感光層との間の接着が現像工程で弱めら
れ、該インキ反撥層が剥離脱落し、その結果、インキ着
肉性の感光層が露出して画線部となる。

【００２８】ここで、該非画線部に相当するインキ反撥
性層内において本発明の効果が発現する。すなわち該活
性光線の照射によって外層中に存在する官能基と内層中
に存在する官能基との間で互に反応が起こり、内外層間
で共有結合を形成する。この結果、インキ反撥性層と感
光層とが強固に接着するのみならず、該インキ反撥性層
中の内外層間においても接着が強化され、耐刷性および
耐スクラッチ性に優れたインキ反撥性層となる。

【００２９】該外層のインキ反撥性層中に存在する官能
基と該内層のインキ反撥性層中に存在する官能基との組
合せとしては、活性光線の照射により互に反応し、共有
結合を形成するものであれば基本的には組合せに制限は
ないが、原料の入手の容易さなどの点から、エチレン性
不飽和基とメルカプト基との組合せが好ましく用いられ
る。すなわち、該外層のインキ反撥性層中に存在する官
能基がエチレン性不飽和基であり、該内層のインキ反撥
性層中に存在する官能基がメルカプト基である組合せ、
または該外層のインキ反撥性層中に存在する官能基がメ
ルカプト基であり、該内層のインキ反撥性層中に存在す
る官能基がエチレン性不飽和基である組合せが好まし
い。

【００３０】本発明に用いられるインキ反撥層中に含有
されるメルカプト基の導入方法としては、一般式（１）
で表される線状ポリオルガノシロキサンに代えて、メル
カプト基を含有するポリオルガノシロキサンを用いる方
法が挙げられる。メルカプト基を含有するポリオルガノ
シロキサンとしては、メルカプト基を持ち、架橋によっ
てゴム化できるものであればどのようなものであっても
よいが、入手や合成の容易さの点から下記の一般式
（３）で表される化合物が挙げられる。

【００３１】

【化２】

【００３２】（ここで、ｎ、ｍは１以上の整数を意味す
る。Ｍは炭素数１〜１０のメルカプトアルキル基、炭素
数６〜２０のメルカプトアリール基、メルカプトアラル
キル基で、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子、水酸基、ビニ
ル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ア
ミノアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、炭素数２〜１０のカルボキシアルキル基、シアノア
ルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換アリール
基、アリローキシ基、アラルキル基の内から選ばれる基
であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、
少なくとも鎖末端もしくは側鎖のかたちで分子鎖中に一
つ以上の水酸基を有する。）本発明に用いられるインキ
反撥層成分中へのメルカプト基の導入する別の方法とし
ては、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン
から主として構成されるシリコーンガム組成物に、下記
に説明するようなメルカプト基を含有する化合物の単品
または混合物を添加混合しする方法が挙げられる。

【００３３】メルカプト基を含有する化合物としては、
メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン、メルカプト
基含有有機ケイ素化合物などが好ましく用いられる。こ
れら化合物の具体的なものとしては、前記一般式（３）
で表されるポリオルガノシロキサンや、下記一般式
（４）で表されるメルカプト基含有ポリシロキサン、お
よび一般式（５）で表されるメルカプト基含有有機ケイ
素化合物、また、1,1,3,3,−テトラメチル−1,4 −ビス
（3 −メルカプトプロピル）ジシロキサン、ビス（3 −
メルカプトプロピルジメチルシリル）ベンゼン、3 −メ
ルカプトプロピルメチルシクロシロキサンなどが挙げら
れる。

【００３４】

【化３】

【００３５】（ここで、ｎは１以上の整数を意味する。
Ｍは炭素数１〜１０のメルカプトアルキル基、炭素数６
〜２０のメルカプトアリール基、メルカプトアラルキル
基で、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は水素原
子、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキ
シ基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、ハロ
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０の
カルボキシアルキル基、シアノアルキル基、炭素数６〜
２０の置換または非置換アリール基、アリローキシ基、
アラルキル基の内から選ばれる基であり、それぞれ同一
でも異なっていてもよい。） ［ＨＳ（ＣＨ₂ ）_n ］_p ＳｉＲ_q Ｒ′_(4-p-q) （５） （ここでｎは１〜１０の中から選ばれる整数を意味し、
ｐ、ｑはｐ＋ｑ≦４かつｐ≧１を満足する１〜４の中か
ら選ばれる整数を表し、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜５のアル
キル基、アルコキシ基、アシロキシ基、炭素数６〜２０
のアリール基、アリローキシ基、アラルキル基を意味す
る。）具体的には、3 −メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、3 −メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、3 −メルカプトプロピルトリアセトキシシラン、3
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3 −メ
ルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、3 −メルカ
プトプロピルメチルジエトキシシラン、3 −メルカプト
プロピルジメチルエトキシシラン、3 −メルカプトプロ
ピルメチルジアセトキシシラン、3 −メルカプトプロピ
ルジメチルアセトキシシラン、ビス（3 −メルカプトプ
ロピル）ジメチルシラン、ビス（3 −メルカプトプロピ
ル）メチルエトキシシランなどが挙げられる。

【００３６】混合割合は内外層の反応が発明の効果を有
効に発揮し、また、該層が十分なインキ反撥性層を有す
る範囲で自由に選択することができるが、一般式（１）
で表されるような線状ポリオルガノシロキサンに対して
０．１〜１０００重量％の範囲で添加混合することが好
ましく、より好ましくは０．１〜１００重量％の範囲で
添加混合することが好ましい。

【００３７】本発明に用いられるインキ反撥層中に含有
されるエチレン性不飽和基の導入方法としては、一般式
（１）で表されるような線状ポリオルガノシロキサンに
代えて、エチレン性不飽和基を含有するポリオルガノシ
ロキサンを用いる方法が挙げられる。エチレン性不飽和
基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、エチレ
ン性不飽和基を持ち、架橋によってゴム化できるもので
あればどのようなものであってもよいが、入手や合成の
容易さの点から下記の一般式（６）、（７）で表される
化合物が挙げられる。

【００３８】

【化４】

【００３９】（ここで、ｎ、ｍは１以上の整数を意味
し、Ｂはビニル基、アリル基、炭素数４〜１０のアクリ
ロイロキシアルキル基含有アルキルシリル基、炭素数５
〜１５のメタアクリロイロキシアルキル基含有アルキル
シリル基、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、水酸基、炭素
数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のカルボキ
シアルキル基、シアノアルキル基、炭素数６〜２０の置
換または非置換アリール基、アリローキシ基、アラルキ
ル基の内から選ばれる基であり、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。また、少なくとも鎖末端もしくは側鎖
のかたちで分子鎖中に一つ以上の水酸基を有する。）

【００４０】

【化５】

【００４１】（ここでｎは１以上の整数を意味し、Ｄは
ビニルジアルキルシリル基、ジビニルアルキルシリル
基、トリビニル基、アリルジアルキルシリル基、ジアリ
ルアルキルシリル基、トリアリル基、炭素数４〜１０ア
クリロイロキシアルキル基含有アルキルシリル基、炭素
数５〜１５のメタアクリロイロキシアルキル基含有アル
キルシリル基、Ｒ15、Ｒ16は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、炭素数２〜１０のカルボキシアルキル
基、シアノアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非
置換アリール基、アリローキシ基、アラルキル基であ
り、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）本発明に
用いられるインキ反撥層成分中へのエチレン性不飽和基
の導入する別の方法としては、一般式（１）で表される
ポリオルガノシロキサンから主として構成されるシリコ
ーンガム組成物に、下記に説明するようなエチレン性不
飽和基を含有する化合物の単品または混合物を添加混合
しする方法が挙げられる。

【００４２】エチレン性不飽和基を含有する化合物とし
ては、エチレン性不飽和基含有ポリシロキサン、エチレ
ン性不飽和基含有有機ケイ素化合物などが好ましく用い
られる。これら化合物の具体的なものとしては、前記
（６）、（７）で表されるポリオルガノシロキサンや一
般式（８）で表されるエチレン性不飽和基含有有機ケイ
素化合物、また、ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼ
ン、ビニルメチルシクロシロキサンなどが挙げられる。

【００４３】 Ｖ_p −ＳｉＲ_q Ｒ′_(4-p-q) （８） （ここでｐ、ｑはｐ＋ｑ≦４かつｐ≧１を満足する１〜
４の中から選ばれる整数を表し、Ｖはエチレン性不飽和
基を意味し、ビニル基、アリル基、炭素数４〜１０のア
クリロイロキシアルキル基含有アルキルシリル基、炭素
数５〜１５のメタアクリロイロキシアルキル基含有アル
キルシリル基、炭素数１１〜２０アクリロイロキシアル
キル基含有アリールシリル基、炭素数１２〜２５のメタ
アクリロイロキシアルキル基含有アリールシリル基、ア
ラルキル基を意味する。また、Ｒ、Ｒ’はハロゲン、炭
素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基、アリローキシ基、ア
ラルキル基を意味する。）具体的には、ビニルトリクロ
ロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルメチルジク
ロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニ
ルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニル
ジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラ
ン、ビニルフェニルジアセトキシシラン、アリルトリク
ロロシラン、ジアリルジクロロシラン、アリルメチルジ
クロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、アリル
トリエトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、アリ
ルメチルジエトキシシラン、アリルフェニルジエトキシ
シラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメトキ
シシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルフェ
ニルジメトキシシラン、アリルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、アリルトリアセトキシシラン、ジアリ
ルジアセトキシシラン、アリルメチルジアセトキシシラ
ン、アリルフェニルジアセトキシシラン、5 −ヘキセニ
ルトリクロロシラン、ジ5 −ヘキセニルジクロロシラ
ン、5−ヘキセニルメチルジクロロシラン、5 −ヘキセ
ニルフェニルジクロロシラン、5 −ヘキセニルトリエト
キシシラン、ジ5 −ヘキセニルジエトキシシラン、5 −
ヘキセニルメチルジエトキシシラン、5−ヘキセニルフ
ェニルジエトキシシラン、5 −ヘキセニルトリメトキシ
シラン、ジ5 −ヘキセニルジメトキシシラン、5−ヘキ
セニルメチルジメトキシシラン、5 −ヘキセニルフェニ
ルジメトキシシラン、5 −ヘキセニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン、5 −ヘキセニルトリアセトキシ
シラン、ジ5 −ヘキセニルジアセトキシシラン、5 −ヘ
キセニルメチルジアセトキシシラン、5 −ヘキセニルフ
ェニルジアセトキシシラン、3 −メタクリロキシプロピ
ルトリクロロシラン、3 −メタクリロキシプロピルメチ
ルジクロロシラン、3 −メタクリロキシプロピルジメチ
ルクロロシラン、3 −メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、3 −メタクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、3 −メタクリロキシプロピルジメチルエト
キシシラン、3 −メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、3 −メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、3 −メタクリロキシプロピルジメチルメトキシ
シラン、3 −メタクリロキシプロピルトリアセトキシシ
ラン、3 −メタクリロキシプロピルメチルジアセトキシ
シラン、3 −メタクリロキシプロピルジメチルアセトキ
シシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、ン−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3 −（ジアリ
ルイソシアヌリック）プロピレントリアセトキシシラ
ン、3 −（ジアリルイソシアヌリック）プロピレントリ
エトキシシランなどが挙げられる。

【００４４】混合割合は内外層の反応が発明の効果を有
効に発揮し、また、該層が十分なインキ反撥性層を有す
る範囲で自由に選択することができるが、一般式（１）
で表されるような線状ポリオルガノシロキサンに対して
０．１〜１０００重量％の範囲で添加混合することが好
ましく、より好ましくは０．１〜１００重量％の範囲で
添加混合することが好ましい。

【００４５】次に本発明で言うインキ反撥層の内外層の
厚みについて説明する。

【００４６】内外層の厚みは、それぞれ実質的に区別で
きる二層構造からなる範囲でその組合わせは任意に選べ
るが、好ましくは内層が0.1 〜 10ミクロン、外層が0.1
〜10ミクロン、より好ましくは内層が0.5 〜5 ミクロ
ン、外層が0.5 〜 5ミクロンの範囲からその組合わせが
選ばれる。また、本発明の効果を有利に発現する膜厚の
組合わせとしては、内層と外層を併せた厚みが0.5 〜 2
0 ミクロンの範囲であり、好ましくは1 ミクロン〜10ミ
クロンであり、かつ内層の厚みが外層の厚みよりも大き
いものが選ばれる。好ましい内外層の組合せとしては、
例えば内層が1.5ミクロンで外層が1.5 ミクロンの組合
せ、内層が1.5 ミクロンで外層が1 ミクロンの組合せ、
内層が2 ミクロンで外層が1 ミクロンの組合せなどがあ
る。

【００４７】本発明の内層および外層に好ましく用いら
れるシリコーンガム組成物の一般的な形態としては次の
ようなものがある。

【００４８】 一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン １００重量部 一般式（２）で表される縮合型架橋剤 ３〜７０重量部 一般式（３）、（４）、（５）の群または（６）、（７）、（８）の群から選 ばれる化合物 ０〜１００重量部 触媒 ０〜２０重量部 溶剤 ０〜２０００重量部 また、本発明のインキ反撥性層に用いられるシリコーン
ガム組成物には、該シリコーンガム組成物によって形成
されたインキ反撥性層を適度に補強する目的で、公知の
フィラーや無機粒子、ケイ酸ゾルなどを添加することも
可能である。

【００４９】上記のシリコーンガム組成物を希釈、溶解
する溶媒としては、パラフィン系炭化水素、イソパラフ
ィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素および芳
香族炭化水素が単一または混合された形で用いられる。
これらの炭化水素系溶媒の代表的なものとしては、石油
の分留品およびその改質品などがある。

【００５０】本発明に用いられる水なし平版印刷版にお
いては、基板と感光層、感光層とインキ反発性層との間
や該インキ反撥性層の内外層の間の接着は、版材の基本
的な画像再現性や耐久性（耐刷力、耐スクラッチ性な
ど）を保つ上で極めて重要なので、必要に応じて各層間
に接着剤層やプライマー層を設けることも可能である。
本発明にいう感光層としては、従来公知の感光性樹脂が
すべて使用できる。大別すればポジティブワ−キング用
のものとネガティブワ−キング用のものに分類される。
ポジティブワ−キング用の感光層としては、主に光硬化
性層が用いられ、該光硬化性層としては光重合性層と光
架橋性層とがあげられる。

【００５１】光重合性層としては以下に示すような組成
の光重合性接着層があげられる。

【００５２】 （１）沸点100 ℃以上の光重合性不飽和モノマ−あるいはオリゴマ− 1.0 〜99.9重量部 （２）光増感剤 0.1 〜20.0重量部 （３）必要に応じて添加される熱重合禁止剤 0.01〜10.0重量部 （４）必要に応じて添加される光重合性層の形態保持用充填剤（ポリマ−あるい は無機粉末） 0.01〜95.0重量部 光重合性不飽和モノマ−あるいはオリゴマ−の代表的な
例としては、炭素数３０以下の１価のアルコ−ルあるい
は１価のアミンから誘導された沸点100 ℃以上のアクリ
ル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル（以下これ
らを（メタ）アクリル酸エステルと略称する。また以下
の説明で（メタ）□□□□とあるのは同様に□□□□ま
たはメタ□□□□を略したものである。）、あるいは
（メタ）アクリルアミド、炭素数３０以下の多価アルコ
−ルあるいは多価アミンから誘導された沸点100 ℃以上
の（メタ）アクリル酸エステル、あるいは（メタ）アク
リルアミド、アミンとグリシジル（メタ）アクリレ−ト
との付加生成物などをあげることができる。

【００５３】光増感剤の代表例としては、ベンゾフェノ
ン、チオキサントン、ミヒラ−氏ケトン、ベンゾインメ
チルエ−テル、ジベンジルジスルフィドおよび硝酸ウラ
ニルなどがある。

【００５４】熱重合禁止剤の代表例としては、ハイドロ
キノンやフェノチアジンなどがある。さらに、充填剤と
しは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマ−やコロイ
ダルシリカ、炭酸カルシウムなどの無機粉末がそれぞれ
有効である。

【００５５】本発明に用いられる光架橋性層としては以
下に示すようなものがあげられる。 （１）光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮酸ビニ
ルなどを含む感光層。

【００５６】（２）エポキシ基を有するモノマ、オリゴ
マまたはポリマとジアゾニウム塩との組合わせから成る
感光層。これは露光するとジアゾニウム塩の光分解によ
りルイス酸が生成し、エポキシ基がカチオン重合して架
橋する。ジアゾニウム塩としては、例えば2,5-ジエトキ
シ-4-(P-トルイルチオ）ベンゼンジアゾニウムヘキサフ
ロロフォスフェ−トなどが用いられる。

【００５７】（３）アリル基を有するモノマ、オリゴマ
またはポリマとチオ−ル基を有するモノマ、オリゴマま
たはポリマとのくみあわせから成る感光層。これは露光
するとチオ−ル基がアリル基に付加して架橋する。

【００５８】（４）ジアゾニウム塩、例えばP-ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物など。

【００５９】（５）アジド化合物と環化ゴムを主成分と
する感光層。

【００６０】また、ネガティブワ−キング用の感光層と
しては、公知のキノンジアジド構造を含む物質から構成
されているものであり、キノンジアジド構造を含む物質
とは、通常ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジスト
などに用いられているキノンジアジド類のことを意味す
る。

【００６１】かかるキノンジアジド類としては、例えば
ベンゾキノン-1,2- ジアジド-4- または-5- スルホン酸
とポリヒドロキシフェニルとのエステル、ナフトキノン
-1,2- ジアジド-4または-5- スルホン酸とピロガロ−ル
アセトン樹脂とのエステル、ナフトキノン-1,2- ジアジ
ド-4または-5- スルホン酸とフェノ−ルホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂とのエステルなどが挙げられる。また
低分子量のキノンジアジド化合物（例えば、ナフトキノ
ン-1,2- ジアジド-5- スルホン酸と、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、キシレノ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ルおよ
びビスフェノ−ルＡなどとのエステル化合物など）また
は上記のキノンジアジド基を含む樹脂に感光性基を含ま
ないノボラック樹脂（例えば、フェノ−ル、クレゾ−
ル、キシレノ−ル、カテコ−ルおよびピロガロ−ルなど
のフェノ−ル類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒存在
下に縮合させて得られる可溶可融性樹脂など）を単に混
合してもよい。さらに特開昭56-80046号公報で提案され
ているようなキノンジアジド類を多官能化合物で架橋せ
しめた光剥離性感光層も挙げられる。この際用いられる
架橋剤としては、多官能イソシアナ−ト類、例えば、パ
ラフェニレンジイソシアナ−ト、2,4-または2,6-トリレ
ンジイソシアナ−ト、4,4'- ジフェニルメタンジイソシ
アナ−ト、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、イソホロ
ンジイソシアナ−トもしくはこれらのアダクト体など、
あるいは多官能エポキシ化合物、例えば、ポリエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル類、ポリプロピレング
リコ−ルジグリシジルエ−テル類、ビスフェノ−ルＡジ
グルシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパントリグリ
シジルエ−テルなどがある。これらの熱硬化は感光性物
質の感光性を劣化させない範囲、通常130 ℃以下で行な
うことが好ましく、このため通常は触媒などが併用され
る。

【００６２】また、これらのキノンジアジド類に単官能
化合物を反応させて変性し、現像液に難溶もしくは不溶
にする方法としては、同様に該キノンジアジド類の活性
な基を、例えばエステル化、アミド化、ウレタン化する
ことなどが挙げられる。キノンジアジド類の活性な基と
反応させる化合物は、低分子であっても比較的高分子で
あってもよいし、キノンジアジド類をグラフト重合させ
てもよい。

【００６３】本発明で用いられる感光層の厚さは約0.1
〜100 ミクロン、好ましくは約0.5〜10ミクロンが適当
である。該厚みが薄すぎると塗工時にピンホ−ルなどの
欠陥が生じ易くなり、一方、厚すぎると経済的見地から
不利である。

【００６４】本発明に用いられる平版印刷版の基板とし
ては、通常の平版印刷機に取り付けられるたわみ性と印
刷時に加わる荷重に耐えうるものである必要がある。代
表的なものとしては、アルミ、銅、鉄、などの金属板、
ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルムなどの
プラスチックフィルムあるいはコート紙、ゴムシートな
どが挙げられる。また、該基板は上記の素材が複合され
たものであってもよいし、これらの基板上にはハレーシ
ョン防止の目的からコーティングなどを施してプライマ
ー層を形成し、基板とすることも可能である。

【００６５】以上に説明された構成の水なし平版印刷版
のインキ反発性層の表面には、該インキ反発性層を保護
する目的で適当な保護層をコーティングにより該インキ
反発性層上に形成したり、保護フィルムをラミネートす
ることも可能である。また、該保護層中には感光層を曝
光（露光光源以外の光で、本来非照射部分に光が照射さ
れることを意味する）から保護する目的で、光退色性物
質を含有せしめることもできる。

【００６６】次に本発明における水なし平版印刷版の製
造方法について説明する。基板上にリバースロールコー
ター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターなど
の通常のコータ、あるいはホエラーのような回転塗布装
置を用い、感光層組成物塗液を塗布、乾燥および必要に
応じて熱キュアしたのち、必要ならば該感光層上に同様
な方法で接着剤層を塗布、乾燥し、その上にシリコーン
ガム組成物を塗布し、５０〜１５０度の温度で数分間熱
処理してゴム硬化させて内層を形成する。しかるのち
に、同様にして外層に相当するシリコーンガム組成物を
塗布しゴム硬化させることにより外層を形成し、必要に
応じて保護フィルムをラミネートする。

【００６７】次に本発明で言う水なし平版印刷版の露光
現像工程について説明する。

【００６８】本発明は、該インキ反撥層が、分子量分布
の異なる二層構造であり、また必要に応じてる感光性を
有することを特徴としている。分子量分布の異なる二層
構造のみからなるインキ反撥層の場合においても本発明
の効果は十分に発揮されるが、該インキ反撥層の耐スク
ラッチ性や耐刷性をさらに向上するためには該内外層が
活性光線の照射により、強固に接着することが好まし
い。このことを実現するためには、該内外層界面に分布
する官能基が、刷版を作製する過程で、活性光線の照射
により互に反応し、共有結合を形成することが必要で、
下記に述べる二つの方法が好ましく用いられる。

【００６９】第一の方法は、通常の露光現像工程を通じ
て行なう方法で、ポジティブワーキンク用版材の場合に
好ましく適用される。ポジティブワーキンク用版材の場
合、露光時に感光層と該インキ反撥層の内層とが光接着
すると同時に、内外層間でも共有結合が形成され、その
結果、各層間が強固に接着し、発明の効果を発現させる
方法である。具体的には、本発明でいう水なし平版印刷
版を、例えば真空密着されたポジフィルムを通じて、通
常の露光光源により画像露光する。この露光工程で用い
られる光源としては、例えば高圧水銀灯、カーボンアー
ク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯などがあ
る。このような通常の露光を行なったのち版面を現像液
を含んだ現像パッドやブラシでこすると、ポジティブワ
ーキンク用版材の場合には、未露光部のシリコーンゴム
層が除去されて感光層が露出し、インキ受容部（画線
部）が露出し刷版となる。ポジティブワーキング用版材
の場合、露光部が非画線部（インキ反撥層被覆部分）で
あり、露光時に照射される活性光線によって感光層とイ
ンキ反撥層の内層との間で光接着が生じて強固に接着す
ると同時に、インキ反撥層の内層と外層の間でも活性光
線の照射により互に反応するため、有効に共有結合を形
成して内外層が強固に接着する。

【００７０】第二の方法は、通常の露光現像工程を行な
ったのち、光照射による後処理工程を通じて行なう方法
で、ポジティブワーキンク用版材およびネガティブワー
キング用版材の場合に好ましく適用される。ポジティブ
ワーキンク用版材の場合、上記の第一の方法のみでも本
発明の効果は充分に発現させるが、現像工程を経て刷版
としたのち、再び刷版全面に活性光線を照射し、非画線
部（インキ反撥層被覆部分）の内外層間の光反応を促進
させることで、本発明の効果をさらに高めることが可能
となる。

【００７１】一方、ネガティブワーキング用版材の場合
には、露光部のシリコーンゴム層が現像によって除去さ
れて感光層が露出し、インキ受容部（画線部）が露出し
刷版となる。したがって、露光部が画線部（インキ反撥
層はく離部分）となり、第一の方法では非画線部（イン
キ反撥層被覆部分）には露光工程で活性光線が照射され
ず、本発明の効果を発現することが困難であるため、本
方法を用いることが必須である。すなわち、画像露光を
行なったのち、露光部のシリコーンゴム層を現像によっ
て除去し感光層を露出させ、インキ受容部（画線部）と
し、一方、未露光部はシリコーンゴム層がインキ反撥層
（非画線部）として残存させる。この現像工程を経て刷
版としたのち、再び刷版全面に活性光線を照射し、非画
線部（インキ反撥層被覆部分）の内外層間の光反応を促
進させることで、本発明の効果を発現させることが可能
となる。ネガティブワーキング用版材の場合には、露光
時に照射される活性光線によって感光層とインキ反撥層
の内層との間で光はく離が生じて接着力が低下するが、
一方、インキ反撥層の内層と外層の間ではポジティブワ
ーキング用版材と同様に活性光線の照射により互に反応
し、共有結合を形成して、内外層が強固に接着してしま
う。しかしながら、本発明において最大の特徴でありか
つ、効果を発揮している二層構造を有するインキ反撥層
の優れた耐スクラッチ性や耐刷性は感光層と露光によっ
て充分に接着してはじめて発現する性質であって、内外
層を如何に強固に接着しようとも感光層との間の接着力
が充分でない場合、露光部のインキ反撥層は容易にはく
離脱落してしまう。したがって、画像再現性には何等影
響は与えない。

【００７２】本発明で用いられる現像液としては、感光
層を適当に溶解もしくは膨潤させるものが好ましい。現
像液の具体例としては次の様なものを挙げることができ
る。アルコール類（メタノール、エタノール、グリコー
ル誘導体など）エーテル類（メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、
エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヂオキサ
ン、テトラヒドロフランなど）ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトンなど）エステル類（酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、エチルカルビトールアセテートなど）上
記の極性溶剤の単体もしくは混合物に、インキ反撥性層
を膨潤させるような炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、イ
ソパラフィン系炭化水素、揮発油、灯油など）あるいは
ハロゲン化炭化水素（トリクレン、テトラクロロエタン
など）を添加する形態が好ましく用いられる。

【００７３】また、本研究に用いられる水なし平版印刷
版を現像する際には、例えば東レ〓にて市販されている
ような自動現像機を用いて現像することもできる。

【００７４】

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。

【００７５】実施例１〜１０、比較例１、２ 厚さ０．３mmのアルミ板（住友軽金属（株）製）に、下
記のプライマー組成物を塗布し、２００℃、２分間熱処
理して５ミクロンのプライマー層を塗設した。 ポリウレタン 樹脂（サンプレンLQ-SZ18 ；三洋化成工業（株）製） 100重量部 ブロックイソシアネート（タケネ−ト B830 ；武田薬品（株）製）20重量部 エポキシ・フェノール・尿素樹脂（SJ9372；関西ペイント（株）製） 8重量部 ジメチルホルムアミド 725重量部 続いてこの上に、下記の組成を有する感光性組成物を１
２０℃、１分間乾燥して４ミクロンの感光層を塗設し
た。

【００７６】 アジピン酸とヘキサン-1,6- ジオ−ル、 2,2- ジメチルプロパン-1,3- ジオ− ルとのポリエステルポリオ−ルとイソホロンジイソシアネ−トとの反応によって 得られたポリウレタン 56重量部 メタクリル酸グリシジルとキシリレンジアミンとの4/1 モル％比付加反応物 40重量部 ミヒラー氏ケトン 4重量部 ２−クロロチオキサントン 2重量部 エチルセロソルブ 800重量部 続いて、この感光層の上に表２中のシリコーンゴム層組
成物１をバーコータで塗布し、１０５℃、２分間加熱硬
化して、１．５ミクロンのシリコーンゴム内層を塗設し
た。さらに該シリコーンゴム内層上に表２中のシリコー
ンゴム層組成物５をバーコータで塗布し、１０５℃、２
分間加熱硬化して、１．５ミクロンのシリコーンゴム外
層を塗設した。

【００７７】上記のようにして得られた積層板に、厚さ
６ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルム
（“ルミラー”東レ（株）製）をカレンダーローラーを
用いてラミネートし、ポジ型の水なし平版印刷用原版を
得た（表１中の実施例１）。

【００７８】また、同様の手順でシリコーンゴム層を塗
設し、表１に示すような組合せのシリコーンゴム層を有
するポジ型の水なし平版印刷用原版を得た（表１中の実
施例２〜７、比較例３〜５）。一方、表２のシリコーン
ゴム層組成物４' を上記の感光層上に３ミクロンの厚さ
で塗設したのみでポリエチレンテレフタレートンフィル
ムをラミネートし、ポジ型の水なし平版印刷用原版を得
た（表１中の比較例１）。

【００７９】また同様にして、表２のシリコーンゴム層
組成物８′を上記の感光層上に３ミクロンの厚さで塗設
したのみでポリエチレンテレフタレートフィルムをラミ
ネートし、ポジ型の水なし平版印刷用原版を得た（表１
中の比較例２）。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】組成比は全て重量部、Ｍｗ；重量平均分子
量。

【００８３】 ＥＴＡ ；エチルトリアセトキシシラン ＤＢＴＤＡ ；ジブチル錫ジアセテート ｐｏｌｙｍｅｒＡ；ジメチルサイクリックス／メチルビニルサイクリックス ＝９０／１０の共重合体 （Ｍｗ；５５０００） ｐｏｌｙｍｅｒＢ；ジメチルサイクリックス／メチルメルカプトプロピルサイ クリックス＝９０／１０の共重合体 （Ｍｗ；１０００００） このようにして得られた実施例１〜７および比較例１〜
５に対応するポジ型の水なし平版印刷用原版を、高圧水
銀灯“ジェットライト”３３００ 3kW （オーク製作所
（株）製）を用い、ポジフィルムを通して９０秒間密着
露光（3.6mW/cm² ）した。次いで、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムをはく離したのち、東レ水なし平版に
おいて通常使用されている自動現像機「ＴＷＬ−１１６
０；東レ（株）製」で版搬送速度60cm/minで現像し、刷
版とした。このようにして得られた刷版の画像再現性は
ＰＣＷ（PLATE CONTOROL WEDGE; ＫＡＬＬＥ社製）にお
けるパターン再現性で目視評価した。耐スクラッッチ性
および耐刷性は、枚葉オフセット印刷機「スプリント２
５；小森コーポレーション〓製」に装着したのち、上質
紙（62.5kg/ 菊） にて印刷し、印刷物および版面のシ
リコーンゴム層の損傷状況を目視観察することによって
評価した。結果を表３に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】表３の結果からわかるように、インキ反撥
性層が内層と外層の二層構造を成し、外層を主として構
成するポリマーの重量平均分子量が内層を主として構成
するポリマーの重量平均分子量よりも大きいポリオルガ
ノシロキサンを用い、またさらに該内層中にエチレン性
不飽和基が存在し、該外層中にメルカプトアルキル基が
存在させた結果、画像再現性にすぐれ、露光の際に版表
面に照射される活性光線によって非画線部分に相当する
インキ反撥性層の二層構造間で接着が強化され、耐スク
ラッチ性、耐刷性に優れた水なし平版印刷版が得られ
た。一方、一層構造でインキ反撥性層を形成した場合、
重量平均分子量の小さいポリオルガノシロキサンを用い
た場合（比較例１）には、画像再現性は比較的良好であ
るが、該シリコーンゴム層の力学的物性が低下するため
耐スクラッチ性、耐刷性が劣る印刷版であった。また、
重量平均分子量の大きいポリオルガノシロキサンを用い
た場合（比較例２）には、該シリコーンゴム層の力学的
物性が過度に強化されたために耐スクラッチ性、耐刷性
は良好であるが、現像処理工程の際に、おいて該シリコ
ーンゴム層が画像パターン状にちぎれ難く、画像再現性
は極めて劣る印刷版であった。

【００８６】また一方、インキ反撥性層が内層と外層の
二層構造を成し、外層を主として構成するポリマーの重
量平均分子量が内層を主として構成するポリマーの重量
平均分子量よりも大きいポリオルガノシロキサンを用い
てはいるが、各層間に活性光線によって共有結合を生成
する官能基の組合せが存在しない場合（実施例８、９、
１０）には、画像再現性や耐スクラッチ性の点ではほぼ
同様の構成を持つ実施例４と比較して同等の性能を示す
が、該二層間の接着性が非画線部分に相当するインキ反
撥性層の二層構造間で接着がやや不十分であるため、や
や耐刷性の点で劣るものであった。

【００８７】実施例１１〜１７ 実施例１と同様の方法、組成物を用いてアルミ基板上に
プライマー層および感光層を塗設したのち、表５に示す
シリコーンガム組成物を用い、実施例１と同様の手順で
シリコーンゴム層を塗設し、表４に示す様な組合せのシ
リコーンゴム層を有するポジ型の水なし平版印刷用原版
を得た（表４中の実施例１１〜１７）。

【００８８】

【表４】

【００８９】

【表５】

【００９０】組成比は全て重量部、Ｍｗは重量平均分子
量。

【００９１】 ＥＴＡ ；エチルトリアセトキシシラン ＤＢＴＤＡ ；ジブチル錫ジアセテート ｐｏｌｙｍｅｒＡ；ジメチルサイクリックス／メチルビニルサイクリックス ＝９０／１０の共重合体 （Ｍｗ；１５００００） ｐｏｌｙｍｅｒＢ；ジメチルサイクリックス／メチルメルカプトプロピルサイ クリックス＝９５／５の共重合体 （Ｍｗ； ６００００） このようにして得られた実施例１１〜１７に対応するポ
ジ型水なし平版印刷用原版を、実施例１と同様の方法で
画像再現性、耐スクラッチ性、耐刷性について評価し
た。結果を表６に示す。

【００９２】

【表６】

【００９３】表６の結果からわかるように、インキ反撥
性層が内層と外層の二層構造を成し、外層を主として構
成するポリマーの重量平均分子量が内層を主として構成
するポリマーの重量平均分子量よりも大きいポリオルガ
ノシロキサンを用い、またさらに該外層中にエチレン性
不飽和基が存在し、該内層中にメルカプトアルキル基が
存在するインキ反撥性層を形成させた結果、画像再現性
にすぐれ、露光の際に版表面に照射される活性光線によ
って非画線部分に相当するインキ反撥性層の二層構造間
で接着が強化され、耐スクラッチ性、耐刷性に優れた水
なし平版印刷版が得られた。

【００９４】

【発明の効果】本発明の水なし平版印刷版は、特定の分
子量分布を持つシリコ−ンガム組成物を用いて二層構成
を成すインキ反撥性層を形成し、また必要に応じて該層
の各層中に、活性光線の照射により互に反応して共有結
合を形成する異なる官能基を含有しているため、未露光
部分のインキ反撥層を容易に除去でき画像再現性に優
れ、また露光部分のインキ反撥層は光反応により二層間
が強固に接着しかつ最上層に強靱なシリコーンゴム層を
有するため、強靱な耐スクラッチ性および耐刷性を示す
ものとなる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、感光層およびインキ反撥性層を
   この順に積層してなる水なし平版印刷版原板において、
   該インキ反撥性層がポリオルガノシロキサンから主とし
   てなる内層と外層の二層構造で構成され、該外層を構成
   するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が内層を
   構成するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量より
   も大きいことを特徴とする水なし平版印刷版原板。
2. 【請求項２】請求項１記載の水なし平版印刷版原板にお
   いて、外層のインキ反撥性層を構成するポリオルガノシ
   ロキサンの重量平均分子量が70000 以上であり、内層の
   インキ反撥性層を構成するポリオルガノシロキサンの重
   量平均分子量が70000 未満であることを特徴とする水な
   し平版印刷版原板。
3. 【請求項３】請求項１記載の水なし平版印刷版原板にお
   いて、該外層および内層の各インキ反撥性層がそれぞれ
   官能基を備え、該各インキ反撥層中に存在する官能基が
   活性光線の照射により互に反応し、共有結合を形成する
   ことを特徴とする水なし平版印刷版原板。
4. 【請求項４】請求項３記載の水なし平版印刷版原板にお
   いて、外層のインキ反撥性層がエチレン性不飽和基を含
   有し、かつ内層のインキ反撥性層がメルカプト基を含有
   することを特徴とする水なし平版印刷版原板。
5. 【請求項５】請求項４記載の水なし平版印刷版原板にお
   いて、外層のインキ反撥性層がメルカプト基を含有し、
   かつ内層のインキ反撥性層がエチレン性不飽和基を含有
   することを特徴とする水なし平版印刷版原板。
6. 【請求項６】水なし平版印刷版原板を製造する方法にお
   いて、基板上に感光性組成物を塗布、乾燥し感光層を設
   け、次いで該感光層上に、重量平均分子量が70000 未満
   であるポリオルガノシロキサンから主としてなるシリコ
   −ンガム組成物を塗布、乾燥および硬化させてインキ反
   撥性層を積層したのち、該インキ反撥性層上に、さら
   に、重量平均分子量が70000 以上であるポリオルガノシ
   ロキサンから主としてなるシリコ−ンガム組成物を塗
   布、乾燥および硬化させてインキ反撥性層を積層するこ
   とを特徴とする水なし平版印刷版原板の製造方法。