JPH05333535A - 水なし平版印刷版原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、基板上に、感光層、インキ反撥性層
の順に積層してなる水なし平版印刷版原板において、該
感光層中に有機シリル基を有する化合物を含有すること
を特徴とする水なし平版印刷版原板に関する。 【効果】本発明の水なし平版印刷版は、感光層中に有機
シリル基を有する化合物を含むため、シリコーンゴム層
と感光層間接着力を過不足なく発現することができる。
また保存経時を含めて極めて安定に接着力を発現するこ
とができる。そのため、保存経時を含めて画像再現性が
安定化し、また層間が十分強固に接着するため、強靱な
耐刷性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿し水なしに印刷が可
能な水なし平版印刷用原板に関するものであり、特に耐
スクラッチ性および耐刷性に優れ、かつ画像再現性に優
れた水なし平版印刷用原板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水なし平版印刷とは、画線部と非画線部
とを基本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ
受容性、非画線部をインキ反撥性として、インキの付着
性の差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた
後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷をする平版
印刷方法において、非画線部がシリコーンゴム、含フッ
素化合物などのインキ反撥性を有する物質からなり、湿
し水を用いずに印刷可能であるような印刷方法を意味す
る。

【０００３】ところで、この水なし平版印刷版として実
用上優れた性能を有しているものとしては、インキ反撥
性層としてシリコーンゴム層を用いたもの、例えばポジ
ティブワーキング用としては、特公昭54-26923号公報や
特開昭60-21050号公報などが、またネガティブワーキン
グ用としては特開昭55-59466号公報や特開昭56-80046号
公報などがある。

【０００４】これらの水なし平版印刷版は、通常ポジテ
ィブフィルムもしくはネガティブフィルムを通して、活
性光線により露光される。そして、その後、現像処理さ
れることにより、画線部に対応したシリコーンゴム層の
みが剥ぎ取られ、感光層が露出し、インキ着肉性の画線
部となる。

【０００５】ところで、これらの提案において用いられ
る感光層とインキ反撥性層との間には、両層間に必要な
接着力形成のために、通常なんらかの接着機能が付与さ
れている。すなわち、インキ反撥性層として好ましく用
いられるシリコーンゴム層と感光層との接着性を保ため
に、感光層と該シリコーンゴム層との間に接着中間層を
設けたり、該シリコーンゴム層を形成するためのシリコ
ーンガム組成物中にアミノアルキル基を含むシランカッ
プリング剤（例えばアミノプロピルトリメトキシシラン
など）を添加したり、感光層組成物中にシリコーンゴム
層との間で反応性を有し共有結合を生成する官能基（例
えば水酸基など）を導入したりする必要があった。

【０００６】このうち感光層とシリコーンゴム層との間
に接着中間層を設ける方法の場合、長期間に渡って安定
した接着力が得られるが、その接着中間層には感光性が
ないため、得られる水なし平版印刷版の画像再現性は一
般的に劣る傾向にあり、また製造工程において接着中間
層を塗布するのに余分に工程が増加するため非効率な方
法であった。また、アミノアルキル基を含むシランカッ
プリング剤をシリコーンガム組成物中に添加する方法
は、画像再現性を損なうことなく、塗布工程においても
接着中間層の塗布といった工程を省くことが出来るため
望ましい方法であるが、界面の相溶性向上効果による接
着力であるためか、保存経時することによってその接着
力が低下する傾向にある。

【０００７】また、特開昭61-153655 号公報に開示され
ているようなシリコーンゴム層中に感光層との接着性向
上の目的でシラン化合物を添加する方法は、接着力が安
定して発現する方法であるが、シラン化合物がシリコー
ンゴム層中に残留するため、シリコーンゴム層がシラン
化合物によって汚染され、インキ反発性が低下する傾向
にある。また過剰な添加物を加えるためシリコーンゴム
層の力学物性が低下する傾向にあり、耐刷性が低下する
などの問題点がある。

【０００８】一方、感光層組成物中にシリコーンゴム層
との間で反応性を有し共有結合を生成する官能基（例え
ば水酸基など）を導入する方法は、塗布工程が単純であ
る上、塗布工程において接着力の発現とシリコーンガム
組成物のゴム化反応を同時に進行させられる極めて実用
性の高い接着方式である。たとえば、下川；日本化学会
誌123,(2)(1990) に詳細に報告されているように、イン
キ反撥性層に好ましく用いられるシリコーンガム組成物
に含まれる活性シリル基（例えばアセトキシシリル基や
アルコキシシリル基など）と感光層中に含まれる光重合
性モノマに含まれるアルコール性水酸基のような官能基
やノボラック樹脂のフェノール性水酸基などとの間で−
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合が形成され、層間に有効な接着力が
発現する方法である。

【０００９】しかしながら、この方法によって生成する
−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合様式が、極めて高い加水分解性を
有するため、保存経時すると該結合が切断される傾向に
あり、その結果、先の方法と同じく、保存によって層間
の接着力が低下する傾向にある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の従来技術の問題点を解決し、画像再現性などの他の諸
版特性を損うことなく、有効かつ保存経時により安定し
た層間の接着力を発現させる方法を鋭意検討した結果、
特定の有機シリル基を感光層中に存在させることが極め
て有効であることを見出した。

【００１１】すなわち、保存経時においてもその層間の
接着力が安定して発現し、また耐スクラッチ性および耐
刷性に優れ、かつ画像再現性やインキ反発性にも優れた
水なし平版印刷版となることを見出し、本発明に到達し
た。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下
の構成を有する。

【００１３】（１）基板上に、感光層、インキ反撥性層
の順に積層してなる水なし平版印刷版原板において、該
感光層中に有機シリル基を有する化合物を含有すること
を特徴とする水なし平版印刷版原板。

【００１４】（２）有機シリル基が、加水分解性の活性
シリル基であることを特徴とする前記(1) 記載の水なし
平版印刷版原板。

【００１５】（３）有機シリル基が、非加水分解性のシ
リル基であることを特徴とする前記(1) 記載の水なし平
版印刷版原板。

【００１６】（４）有機シリル基を有する化合物が、有
機シリル基と感光性基を有する化合物であることを特徴
とする前記(1) 〜(3) いずれか記載の水なし平版印刷版
原板。 （５）有機シリル基と感光性基を有する化合物が、エチ
レン性不飽和化合物、ジアゾ化合物、キノンジアジド化
合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物であるこ
とを特徴とする前記(4) 記載の水なし平版印刷版原板。

【００１７】（６）該感光層中に、有機シリル基を有す
る化合物とは別に、感光性基を有する化合物が含有され
ていることを特徴とする前記(1) 〜(3) いずれか記載の
水なし平版印刷版原板。

【００１８】（７）感光性基を有する化合物が、エチレ
ン性不飽和化合物、ジアゾ化合物、キノンジアジド化合
物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物であること
を特徴とする前記(6) 記載の水なし平版印刷版原板。

【００１９】本発明に用いられるインキ反撥性層として
は、シリコーンゴム、含フッ素化合物（例えば分子中に
フッ素を有するゴムなど）が挙げられるが、材料供給の
簡便さなどからシリコーンゴムが好ましく用いられる。
このようなシリコーンゴム層は、ポリオルガノシロキサ
ンに、必要に応じて架橋剤および触媒を添加したシリコ
ーンガム組成物を適当な溶媒で希釈したものを、該感光
層上に塗布し、加熱乾燥して硬化させることによって形
成される。

【００２０】本発明で言うポリオルガノシロキサンと
は、下記の一般式（１）で示される線状ポリオルガノシ
ロキサンを意味する。また、本発明に言うシリコーンガ
ム組成物とは、該ポリオルガノシロキサンを適当な溶媒
に溶かして溶液としたのち、架橋剤や触媒などとともに
混合した未硬化（未ゴム化）の溶液組成物を意味し、一
方、シリコーンゴムとは該シリコーンガム組成物を適当
な硬化条件の下で架橋反応させ、ゴム化した硬化生成物
を意味する。

【００２１】

【化１】 （ここでｎ、は１以上の整数、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、炭素数１
〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル
基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２
〜１０のカルボキシアルキル基、シアノアルキル基、炭
素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、アリ
ロキシ基、アラルキル基、水素原子、または水酸基の群
から選ばれる少なくとも一つの基であり、同一であって
も異なってもよい。また、鎖末端もしくは側鎖のかたち
で分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する。）
本発明において好ましく用いられるシリコーンガム組成
物としては、上記の一般式（１）で示される線状ポリオ
ルガノシロキサンの有機溶剤溶液に、架橋剤、および必
要に応じて触媒が添加された、いわゆる室温（低温）湿
気硬化型の形態をとる。

【００２２】該シリコーンガム組成物を構成する上で用
いられる架橋剤としては、下記の一般式（２）で示され
るような、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、ア
ルコキシシラン、アミノシラン、アミドシランなどが好
ましく用いられ、通常、分子鎖中に少なくとも一つ以上
の水酸基を有する線状ポリオルガノシロキサンと反応し
て、それぞれ脱酢酸、脱オキシム、脱アルコール、脱ア
ミン、脱アミドなどの形式で縮合架橋する架橋剤が、単
一または混合された形、もしくは縮合体の形で用いられ
る。

【００２３】 Ｒ_ｍ・Ｓｉ・Ｘ_ｎ （２） ただし、ｍ、ｎは、ｍ≧０、ｎ≧１でｍ＋ｎ＝４を満足
する整数を意味する。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数
１〜２０のアルキル基、アミノアルキル基、アミノアル
キレンアミノアルキル基、アミノアルキレンアミノメチ
ルフェネチル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０
のアリール基を示し、Ｘは−ＯＲ₃ 、−ＯＣＯＲ₄ 、−
Ｏ−Ｎ＝ＣＲ₅ −Ｒ₆ 、−Ｏ−Ｃ＝ＣＲ₇ Ｈ（Ｒ₃ 〜Ｒ
₇ は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を
表す）である。

【００２４】架橋剤の単体もしくはその縮合物の具体例
としては、次のようなものが挙げられる。

【００２５】テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチル
ジアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチルフェネチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノ
メチルフェネチルトリエトキシシランなど。

【００２６】また、触媒としてはジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエー
トなどの有機錫化合物が好ましく用いられる。

【００２７】本発明に好ましく用いられるシリコーンガ
ム組成物の一般的な形態としては次のようなものがあ
る。

【００２８】 (1) 一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン １００重量部 (2) 一般式（２）で表される縮合型架橋剤 ３〜７０重量部 (3) 触媒 ０〜２０重量部 (4) 溶剤 ０〜２０００重量部 また、本発明のインキ反撥性層に好ましく用いられるシ
リコーンガム組成物には、該シリコーンガム組成物によ
って形成されたインキ反撥性層を適度に補強する目的
で、公知のフィラーや無機粒子、ケイ酸ゾルなどを添加
することも可能である。

【００２９】上記のシリコーンガム組成物を希釈、溶解
する溶媒としては、パラフィン系炭化水素、イソパラフ
ィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素および芳
香族炭化水素が単一または混合された形で用いられる。
これらの炭化水素系溶媒の代表的なものとしては、石油
の分留品およびその改質品などがある。

【００３０】本発明のインキ反撥性層として好ましく用
いられるシリコーンゴム層の厚みは耐刷性およびインキ
反撥性を保ち、かつ良好な画像再現性を維持する点から
約０．５〜１００ミクロン、より好ましくは約０．５〜
１０ミクロンがよい。

【００３１】本発明に用いられる水なし平版印刷版にお
いては、基板と感光層、感光層とインキ反撥性層との間
の接着は、版材の基本的な画像再現性や耐久性（耐刷
力、耐スクラッチ性など）を保つ上で極めて重要なの
で、必要に応じて各層間に接着剤層やプライマー層を設
けることも可能である。

【００３２】次に本発明に用いられる感光層について説
明する。

【００３３】本発明の最大の特徴は感光層中に有機シリ
ル基を有する化合物が含有されていることにある。

【００３４】ここで言う有機シリル基とは、Ｓｉ原子を
有する有機官能基を意味するが、本発明では主に−Ｓｉ
−Ｏ−Ｃ−または−Ｓｉ−Ｃ−結合を有する官能基を意
味する。また、本発明の効果を有効に発現するために
は、加水分解性の活性シリル基が有利に用いられる。

【００３５】すなわち、加水分解性の活性シリル基とし
ては、加水分解によりシラノール基などの高反応性基が
再生するアルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オ
キシムシリル基などのシリル基やトリメチルシロキシ
基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基な
どのように加水分解によってアルコール性水酸基が再生
するものを意味し、これらの活性シリル基が感光層上に
塗布されたインキ反撥性層との間で反応を起こして、シ
リコーンゴム層と感光層との接着を有効に発現する。こ
れらの活性シリル基の具体例を下記に示す。

【００３６】アルコキシシリル基の具体例としては、ト
リメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジ
メトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ビニル
ジメトキシシリル基、ビニルジエトキシシリル基、アリ
ルジメトキシシリル基、アリルジエトキシシリル基、3-
メタクリロキシプロピルジメトキシシリル基、3-メタク
リロキシプロピルジエトキシシリル基、ジメチルメトキ
シシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジビニルメト
キシシリル基、ジビニルエトキシシリル基、ジアリルメ
トキシシリル基、ジアリルエトキシシリル基、3-メタク
リロキシプロピルメチルメトキシシリル基、3-メタクリ
ロキシプロピルメチルエトキシシリル基などが挙げられ
る。

【００３７】アセトキシシリル基の具体例としては、ト
リアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基、
エチルジアセトキシシリル基、ジメチルジアセトキシシ
リル基、ジエチルアセトキシシリル基などが挙げられ
る。

【００３８】オキシムシリル基の具体例としては、トリ
ケトオキシムシリル基、メチルジケトオキシムシリル
基、エチルケトオキシムシリル基などが挙げられる。

【００３９】これらの有機シリル基を有する化合物とし
ては、上記で定義される有機シリル基を一分子鎖内に少
なくとも一個以上含有すれば、基本的には他に制限を受
けない。化合物は低分子化合物であってもよいし、高分
子化合物であってもよい。

【００４０】これらの化合物の具体例としては、合成や
入手の容易さの点から下記のような化合物が一般的であ
る。

【００４１】すなわち、有機シリル基を化合物中に含有
させる方法としては、化合物を合成する段階の途中もし
くは最後において、上記に定義された有機シリル基を有
する化合物を反応させて同一分子内に有機シリル基を取
込む方法が一般的である。

【００４２】第一の反応の途中で有機シリル基を取込む
方法とは、合成反応、高分子化反応（重合反応など）の
際に有機シリル基含有化合物中に存在する官能基を利用
して、組込む方法を意味する。ここで言う合成反応と
は、いわゆる低分子化合物の合成を意味する。また、こ
こで言う高分子化反応とは、付加重合、縮重合、開環重
合など公知の重合反応を意味する。

【００４３】特に、ラジカル付加重合は、反応や材料の
入手の容易さの点から好ましく用いられる。

【００４４】ラジカル重合に用いられる有機シリル基含
有化合物としては、（メタ）アクリロキシアルキルシリ
ル化合物、スチリルシリル化合物、ビニルエステルシリ
ル化合物、アルケニルシリル化合物などが挙げられ、こ
れらの（メタ）アクリル基、スチリル基、ビニルエステ
ル基、アルケニル基などを利用してラジカル重合を行な
う。

【００４５】これらの重合性官能基を有する有機シリル
基含有化合物の代表的なものとしては、ビニルトリメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、スチリル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシランなどが挙げられる。

【００４６】これらの重合性官能基を有するシリル化合
物は、有機過酸化物、アゾ化合物などの開始剤の存在下
で重合される。例えば、メチル（メタ）アクリレート、
スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピ
レン、α−オレフィンなどとの間で共重合を行なうこと
によって有機シリル基を側鎖にもつポリマーを得ること
ができる。

【００４７】重合方法としては、溶液、懸濁、乳化、お
よびバルク重合のいずれもが可能であるが、水分存在化
での重合反応では、本発明に好ましく用いられる加水分
解性の活性シリル基が加水分解してしまうため、合成の
容易な溶液重合またはバルク重合などが好ましく用いら
れる。

【００４８】その他の重合方法としては、エポキシアル
キルシリル化合物と他のエポキシ化合物とによるエポキ
シ開環重合や、アミノアルキルシリル化合物と酸無水物
とによる縮重合、またクロロアルキルシリル化合物と水
酸基含有化合物とによる縮重合などが挙げられる。

【００４９】第二の、反応の最後において有機シリル基
を取込む方法とは、いわゆる高分子反応を意味する。す
なわち、高分子化合物に存在する官能基に、低分子の有
機シリル基含有化合物を反応させ、有機シリル基を高分
子化合物中に取込む方法である。

【００５０】反応に用いる有機シリル基含有化合物とし
ては、エポキシアルキルシリル化合物、アミノアルキル
シリル化合物、メルカプトアルキルシリル化合物、イソ
シアナートアルキルシリル化合物、ヒドロシリル化合
物、ビニルシリル化合物に代表される不飽和基含有シラ
ン化合物などがあり、これらのエポキシ基、アミノ基、
メルカプト基、イソシアナート基、ヒドロシリル基、ビ
ニル基などを利用して反応を行ない、高分子化合物に有
機シリル基を結合させる。

【００５１】下記に具体例を挙げるが、高分子反応の一
例に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５２】例１ アミノ基含有ポリマーとエポキシア
ルキルシリル化合物との反応 例えば、ポリエチレンイミンと３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランとの付加反応物。

【００５３】例２ エポキシ基含有ポリマーとアミノア
ルキルシリル化合物との反応 例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ルと３−アミノプロピルトリメトキシシランとの付加反
応物。

【００５４】例３ イソシアネート基含有ポリマーとア
ミノアルキルシリル化合物またはメルカプトアルキルシ
リル化合物との反応 例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリプロ
ピレングリコールのイソシアネート基末端のポリウレタ
ン前駆体ポリマーと３−アミノプロピルトリメトキシシ
ランまたは３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
との付加反応物。

【００５５】例４ 不飽和基含有ポリマーとヒドロシリ
ル化合物またはメルカプトアルキルシリル化合物との反
応 例えば、ポリブタジエンなどの枝分れ二重結合に３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランまたはトリメトキ
シヒドロシランの付加反応物。

【００５６】例５ ポリオレフィン系ポリマーと不飽和
基含有シリル化合物との有機過酸化物存在下での反応 例えば、高密度ポリエチレンとビニルトリメトキシシラ
ンとのジクミルパーオキサイド存在下での反応生成物。

【００５７】例６ 水酸基含有ポリマーとイソシアナー
トアルキルシリル化合物またはクロロシラン化合物との
反応 例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどを共
重合成分として含むポリマー、ポリビニルアルコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールな
どのアルコール性水酸基含有ポリマーおよびフェノール
ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのフェノ
ール性水酸基含有ポリマーと、３−イソシアナートプロ
ピルトリエトキシシランやジエトキシメチルクロロシラ
ンとの付加反応物。

【００５８】本発明に用いられる感光性基としては、公
知の感光性基が広く用いられる。すなわち、活性光線の
照射によって、重合、架橋、分解などの変化を生ずる官
能基を意味する。具体的には、エチレン性不飽和基、ジ
アゾ基、キノンジアジド基、アジド基などを意味する。

【００５９】これらの感光性基は、先に説明した有機シ
リル基と同一分子中に存在してもよいし、また別個の分
子中にそれぞれ存在してもよい。すなわち、有機シリル
基および感光性基を有する化合物であってもよいし、有
機シリル基を有する化合物と感光性基を有する化合物と
が別々に存在してもよい。またこれら両者が混合された
形態も好ましく用いられる。

【００６０】前者の有機シリル基と感光性基が同一分子
中に存在する化合物の場合、上記で定義される有機シリ
ル基がおよび感光性基が一分子鎖内に少なくとも一個以
上含有すれば、基本的には他に制限を受けない。そのよ
うな化合物の具体例としては、合成や入手の容易さの点
から下記のような化合物が一般的である。

【００６１】すなわち、上記した有機シリル基を化合物
中に含有させる方法と同様に、化合物を合成する段階の
途中もしくは最後において、上記に定義された感光性基
を有する化合物を反応させて、同一分子内に感光性基を
取込む方法が一般的である。後者の有機シリル基を有す
る化合物と感光性基を有する化合物が別個に存在する場
合、感光性基を有する化合物としては、公知の感光性基
を有する化合物を用いることができる。具体的にはエチ
レン性不飽和化合物、ジアゾ化合物、キノンジアジド化
合物、アジド化合物などが挙げられる。

【００６２】以下に本発明に好ましく用いられる感光性
基を有する化合物について具体的に説明する。

【００６３】エチレン性不飽和化合物を含む感光層とし
ては、主に光硬化性層が用いられ、該光硬化性層として
は光重合性層と光架橋性層とが挙げられる。光重合性層
としては、たとえば以下に示すような組成のものが一般
的である。

【００６４】 (1) 沸点100 ℃以上の光重合性不飽和モノマーあるいはオリゴマー 0.0 〜100 重量部 (2) 有機シリル基を有するエチレン性不飽和化合物 0.1 〜100 重量部 (3) 光増感剤 0.1 〜 20 重量部 (4) 必要に応じて添加される熱重合禁止剤 0.01〜 10 重量部 (5) 必要に応じて添加される光重合性層の形態保持用充填剤（ポリマーあるいは 無機粉末） 0.01〜100 重量部 ここで言う、光重合性不飽和モノマーあるいはオリゴマ
ーの代表的な例としては、炭素数３０以下の１価のアル
コールあるいは１価のアミンから誘導された沸点100 ℃
以上のアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステ
ル（以下これらを（メタ）アクリル酸エステルと略称す
る。また以下の説明で（メタ）□□□□とあるのは同様
に□□□□またはメタ□□□□を略したものであ
る。）、あるいは（メタ）アクリルアミド、炭素数３０
以下の多価アルコールあるいは多価アミンから誘導され
た沸点100 ℃以上の（メタ）アクリル酸エステル、ある
いは（メタ）アクリルアミド、アミンとグリシジル（メ
タ）アクリレートとの付加生成物などを挙げることがで
きる。

【００６５】本発明に用いられる光架橋性層としては以
下に示すようなものが挙げられる。光二量化型の感光性
樹脂、例えばポリ桂皮酸ビニルなどを含む感光層や重合
体の主鎖や側鎖に、下記の構造を含むポリエステル類、
ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリ（メタ）アク
リル酸エステル類、ポリビニルアルコール誘導体、エポ
キシ樹脂誘導体など。

【００６６】例えば、p-フェニレンジアクリル酸と1,4-
ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンの1:1 重縮合
不飽和ポリエステルやシンナミリデンマロン酸と２官能
性グリコール類とから誘導される感光性ポリエステル、
ポリビニルアルコール、デンンプン、セルロースなどの
ような水酸基含有ポリマのケイ皮酸エステルなど。

【００６７】次に本発明に好ましく用いられる有機シリ
ル基を有するエチレン性不飽和化合物について説明す
る。

【００６８】上記の光重合性層に用いられる、分子内に
少なくとも一個以上の有機シリル基を有するエチレン性
不飽和化合物としては、光重合性のエチレン性不飽和化
合物が好ましく用いられる。

【００６９】また、光架橋性層に用いられる、分子内に
少なくとも一個以上の有機シリル基を有するエチレン性
不飽和化合物としては、光架橋性のエチレン性不飽和化
合物が好ましく用いられる。

【００７０】有機シリル基は、大別して前述の加水分解
性の活性シリル基と非加水分解性のシリル基の二つに分
類できる。

【００７１】加水分解性の活性シリル基を有するエチレ
ン性不飽和化合物としては、上記の活性シリル基および
光重合性または光架橋性のエチレン性不飽和基とが同一
分子内に存在すれば、その分子構造にはなんら制限を受
けないが、合成や入手の容易さから下記のような化合物
が一般的である。

【００７２】すなわち、光重合性のものとしては、炭素
数３０以下の多価アルコール、多価酸や酸無水物あるい
は多価アミンから誘導される（メタ）アクリル酸エステ
ルやアリルエステル、（メタ）アクリルアミドなど、ま
たエポキシエステルの付加物などのエチレン性不飽和基
化合物などで、これらを合成する段階の途中もしくは最
後において、上記に定義された有機シリル基を有する化
合物を反応させて同一分子内に有機シリル基を取込む方
法が一般的である。

【００７３】反応に用いる上記の有機シリル基化合物と
しては、クロロアルキルシリル化合物、エポキシアルキ
ルシリル化合物、アミノアルキルシリル化合物、メルカ
プトアルキルシリル化合物、イソシアナートプロピルシ
リル化合物などがあり、これらのクロロシリル基、エポ
キシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート基な
どを利用して反応させる。

【００７４】特に、エポキシアルキルシリル化合物とア
ミノ基含有エチレン性不飽和化合物との反応物や、アミ
ノアルキルシリル化合物とエポキシ基含有エチレン性不
飽和化合物との反応物の組み合わせが合成の容易さや原
料の入手の点から好ましく用いられる。

【００７５】エポキシアルキルシリル化合物の具体例と
しては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３
−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−
グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］アミンなどが挙げられる。

【００７６】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物はア
ミン化合物とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と
を反応させることによって得られる。

【００７７】アミン化合物の具体例としては、メチルア
ミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、アニリン、１，４−ブタ
ンジアミン、１，５−ペンタジアミン、モノオキシエチ
レンジアミン、ジオキシエチレンジアミン、トリオキシ
エチレンジアミン、テトラオキシエチレンジアミン、ペ
ンタオキシエチレンジアミン、ヘキサオキシエチレンジ
アミン、ヘプタオキシエチレンジアミン、オクタオキシ
エチレンジアミン、ノナオキシエチレンジアミン、デカ
オキシエチレンジアミン、トリトリアコンタオキシエチ
レンジアミン、モノオキシプロピレンジアミン、ジオキ
シプロピレンジアミン、トリオキシプロピレンジアミ
ン、テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタオキシプ
ロピレンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジアミン、
ヘプタオキシプロピレンジアミン、オクタオキシプロピ
レンジアミン、ノナオキシプロピレンジアミン、デカオ
キシプロピレンジアミン、トリトリアコンタオキシプロ
ピレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられ
る。

【００７８】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の
具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙
げられる。

【００７９】またこれらの反応には有機シリル基を含ま
ないエポキシ化合物も必要に応じて併用される。有機シ
リル基を含まないエポキシ化合物の具体例としては、メ
チルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、
ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシ
ジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブ
チルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエー
テル、２エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−デシ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フ
エニールグリシジルエーテル、グリシドールなどが挙げ
られる。

【００８０】アミノアルキルシリル化合物の具体例とし
ては、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−
アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルト
リメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェ
ネチルトリメトキシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−
（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１
−アミノプロポキシ）３，３−ジメチル−１−プロペニ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メ
トキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ンなどが挙げられる。

【００８１】下記に有機シリル基化合物の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００８２】 例１ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 例２ ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート １ ｍｏｌ トリエトキシクロロシラン １ ｍｏｌ 例３ ペンタエリスリトールトリアクリレート １ ｍｏｌ トリメトキシクロロシラン １ ｍｏｌ 例４ エチレングリコールジグリシジルエーテル／メタクリル酸付加物 １ ｍｏｌ ３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦２ の整数） 例５ ジエチレントリアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ３−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦３ の整数） 例６ トリエチレンテトラミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 例７ ジアミノジフェニルメタン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 例８ ｍ−キシリレンジアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 例９ ３−アミノプロピルトリメトキシシラン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ２ ｍｏｌ 例１０ ３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ３ ｍｏｌ 例１１ トリエチレングリコールジアクリレート １ ｍｏｌ トリメトキシシラン １ ｍｏｌ 例１２ ｍ−キシリレンジアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ アリルグリシジルエーテル ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 以上の付加反応物と ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ 例１３ トリメチロールプロパントリメタクリレート １ ｍｏｌ ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦２ の整数） 例１４ グリセリンジメタクリレート １ ｍｏｌ ヘキサメチルジシラザン ０．５ ｍｏｌ 例１５ エチレングリコールジグリシジルエーテル／メタクリル酸付加物 １ ｍｏｌ ヘキサメチルジシラザン １ ｍｏｌ 光架橋性のものも、有機シリル基の導入方法は光重合性
のものに準ずる。

【００８３】具体例としては、ポリビニルアルコール、
デンンプン、セルロースなどのような水酸基含有ポリマ
のケイ皮酸エステルなどにおいて、水酸基の一部をトリ
メトキシクロロシランなどで有機シリル化したものなど
がある。

【００８４】第二の非加水分解性のシリル基としては非
反応性のシリル基を意味し、アルキルシリル基やアリル
シリル基などが挙げられる。これらの非加水分解性のシ
リル基を有するエチレン性不飽和基化合物としては、上
記の非反応性シリル基および光重合性または光架橋性の
エチレン性不飽和基とが同一分子内に存在すれば、その
分子構造にはなんら制限を受けないが、合成や入手の容
易さから下記のような化合物が一般的である。

【００８５】下記に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【００８６】 例１６ ｍ−キシリレンジアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ アリルグリシジルエーテル ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 以上の付加反応物と トリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ 例１７ ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート ３ ｍｏｌ メチルトリアセトキシシラン １ ｍｏｌ 光増感剤の代表例としては、ベンゾフェノン、チオキサ
ントン、ミヒラー氏ケトン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ジベンジルジスルフィドおよび硝酸ウラニルなどが
ある。

【００８７】熱重合禁止剤の代表例としては、ハイドロ
キノンやフェノチアジンなどが挙げられる。

【００８８】次に本発明に用いられるジアゾ化合物につ
いて説明する。本発明に用いられる好ましく用いられる
ジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾジフェニルアミンと
ホルムアルデヒドとの縮合物で代表される水不溶で有機
溶媒可溶性のジアゾ樹脂などが挙げられる。具体的には
特公昭47-1167 号公報および特公昭57-43890号公報に記
載されているようなものが挙げられる。

【００８９】一般的には下記一般式（３）で示されるジ
アゾ樹脂が好ましく用いられる。

【００９０】

【化２】 （式中、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、およびＲ₁₀は水素原子、アルキル
基、またはアルコキシ基を意味し、Ｒ₁₁は水素原子、ア
ルキル基またはフェニル基を意味する。また、ＸはＰＦ
₆ またはＢＦ₄ を意味する。Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−、ま
たは−Ｏ−を意味する。）本発明に用いられるジアゾ樹
脂におけるジアゾモノマーとしては、例えば４−ジアゾ
−ジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−
メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−
２，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼ
ン、１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−
ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼ
ン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モ
ルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ
−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−４
−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−ジ
エチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−
ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−
ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−
メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキ
シ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（イソプロポ
キシ）−４−ジアゾジフェニルアミンなどが挙げられ
る。

【００９１】また、これらのジアゾモノマーとの縮合剤
として用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどが挙げられる。更に陰イオンとして、塩
素イオンやトリクロロ亜鉛酸などを用いることにより水
溶性のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホウ
素、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスルフ
ォン酸、４，４’−ビフェニルスルフォン酸、２、５−
ジメチルベンゼンスルフォン酸、２−ニトロベンゼンス
ルフォン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベン
ゾイル−ベンゼンスルフォン酸などを用いることによ
り、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。

【００９２】またこれらのジアゾ樹脂は下記に説明する
ような水酸基を有する高分子化合物とともに混合して使
用することが好ましい。水酸基を有する高分子化合物と
しては、アルコール性水酸基を有するモノマー、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリルアミド、トリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、１、３−プロパンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオール
モノ（メタ）アクリレート、ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）マレエートなどの群から選ばれる少なくとも１種類
以上のモノマーと他の水酸基を有さないモノマーとの間
での共重合体や、フェノール性水酸基を有するモノマ
ー、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレ
イミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、
ｍ−、ｐ−ヒドロキフェニル（メタ）アクリレート、な
どとの共重合体、また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とグリ
シジル（メタ）アクリレートとの開環反応生成物、サリ
チル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
の反応生成物などの水酸基含有モノマーなどとの共重合
体が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、セルロ
ース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどやこれら
のエポキシ付加反応物、その他の水酸基含有天然高分子
化合物なども用いることができる。

【００９３】また、これらのジアゾ化合物は上記に説明
した有機シリル基を同一分子内に有さなくてもよいが、
有機シリル基とジアゾ基とが同一分子内にそれぞれ少な
くとも１個以上存在することが好ましい。これらのジア
ゾ化合物は単独または２種類以上を混合して使用するこ
ともできる。有機シリル基とジアゾ基が同一分子内に存
在する場合、有機シリル基含有率が０．０１〜５０モル
％の範囲にあることが好ましい。

【００９４】また、有機シリル基を有する化合物とジア
ゾ化合物とを混合して使用する場合、有機シリル基を有
する化合物とジアゾ化合物やその他の成分との混合比率
は、用いる高分子化合物やジアゾ化合物などの種類によ
って異なるが、一般的には有機シリル基を有する化合物
が感光層全体に対して９０〜０．１重量％の範囲にある
ことが好ましく、さらには５０〜１重量％の範囲にある
ことが好ましい。

【００９５】次に本発明に用いられるキノンジアジド化
合物について説明する。本発明に好ましく用いられるキ
ノンジアジド化合物としては、通常よく用いられるキノ
ンジアジドスルフォン酸またはその誘導体と水酸基を有
する化合物との反応で得られるエステル、例えば、ベン
ゾキノン−１，２−ジアジド−４−または−５−スルフ
ォン酸とポリヒドロキシフェニルとのエステル、ナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−または−５−スルフォ
ン酸とピロガロールアセトン樹脂とのエステル、ナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−または−５−スルフォ
ン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂との
エステルなど公知のキノンジアジド化合物が好ましく用
いられる。また、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４
−または−５−スルフォン酸とアルコール性またはフェ
ノール性水酸基含有ポリマーとのエステルも用いること
ができる。

【００９６】すなわち、水酸基を有する高分子化合物と
しては、アルコール性水酸基を有するモノマー、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリルアミド、トリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、１、３−プロパンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオール
モノ（メタ）アクリレート、ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）マレエートなどの中から選ばれる少なくとも１種類
以上のモノマーと他の水酸基を有さないモノマーとの間
での共重合体や、フェノール性水酸基を有するモノマ
ー、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレ
イミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、
ｍ−、ｐ−ヒドロキフェニル（メタ）アクリレート、な
どとの共重合体、また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とグリ
シジル（メタ）アクリレートとの開環反応生成物、サリ
チル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
の反応生成物などの水酸基含有モノマーなどとの共重合
体が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、セルロ
ース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどやこれら
のエポキシ付加化合物、その他の水酸基含有天然高分子
化合物などとの間で形成されるエステルも用いることが
できる。

【００９７】また、これらのキノンジアジド化合物は上
記に説明した有機シリル基を同一分子内に有していなく
てもよいが、有機シリル基とキノンジアジド基とが同一
分子内にそれぞれ少なくとも１個以上存在することが好
ましい。また、これらのキノンジアジド化合物は単独ま
たは２種類以上を混合して使用することもできる。有機
シリル基とキノンジアジド基が同一分子内に存在する場
合、有機シリル基含有率が０．０１〜５０モル％の範囲
にあることが好ましい。

【００９８】また、有機シリル基を有する化合物とキノ
ンジアジド化合物とを混合して使用する場合、有機シリ
ル基を有する化合物とキノンジアジド化合物やその他の
成分との混合比率は、用いる高分子化合物やキノンジア
ジド化合物などの種類によって異なるが、一般的には有
機シリル基を有する化合物が感光層全体に対して９０〜
０．１重量％の範囲にあることが好ましく、さらには５
０〜１重量％の範囲にあることが好ましい。

【００９９】本発明に用いられる感光層には、これらの
感光性基が２種類以上混在してもよい。また発明の効果
を損なわない範囲で必要に応じて、染料や顔料、界面活
性剤、重合禁止剤や有機酸、光酸発生剤、触媒などの各
種の添加剤や充填剤などを添加することが可能である。

【０１００】充填剤としは、ポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルなど
のポリマーやコロイダルシリカ、炭酸カルシウムなどの
無機粉末がそれぞれ有効である。

【０１０１】また、本発明を効果的に実施するために、
感光層とシリコーンゴム層間の接着反応を促進する目的
で、有機酸や塩基、金属触媒などを感光層中に添加する
ことが有効である。特にジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレートなどに代表される有機錫触媒の添加
が有効である。

【０１０２】本発明で用いられる感光層の厚さは約０．
１〜１００ミクロン、好ましくは約０．５〜１０ミクロ
ンが適当である。該厚みが薄すぎると塗工時にピンホー
ルなどの欠陥が生じ易くなり、一方、厚すぎると経済的
見地から不利である。

【０１０３】本発明に用いられる平版印刷版の基板とし
ては、通常の平版印刷機に取り付けられるたわみ性と印
刷時に加わる荷重に耐えうるものであればよい。代表的
なものとしては、アルミ、銅、鉄、などの金属板、ポリ
エステルフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラ
スチックフィルムあるいはコート紙、ゴムシートなどが
挙げられる。また、該基板は上記の素材が複合されたも
のであってもよいし、これらの基板上にはハレーション
防止の目的からコーティングなどを施してプライマー層
を形成し、基板とすることも可能である。

【０１０４】以上に説明された構成の水なし平版印刷版
のインキ反発性層の表面には、該インキ反発性層を保護
する目的で適当な保護層をコーティングにより該インキ
反発性層上に形成したり、保護フィルムをラミネートす
ることも可能である。また、該保護層中には感光層を曝
光（露光光源以外の光で、本来非照射部分に光が照射さ
れることを意味する）から保護する目的で、光退色性物
質を含有せしめることもできる。

【０１０５】次に本発明における水なし平版印刷版の製
造方法について説明する。基板上にリバースロールコー
ター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターなど
の通常のコータ、あるいはホエラーのような回転塗布装
置を用い、感光層組成物塗液を塗布、乾燥および必要に
応じて熱キュアしたのち、必要ならば、該感光層上に同
様な方法で接着剤層を塗布、乾燥し、その上にシリコー
ンガム組成物を塗布し、５０〜１５０℃の温度で数分間
熱処理してゴム硬化させて形成する。しかるのちに、必
要に応じて保護フィルムをラミネートする。

【０１０６】次に本発明で言う水なし平版印刷版の露光
現像工程について説明する。

【０１０７】本発明で言う水なし平版印刷版は、使用す
る感光性化合物によりポジティブワーキング用の版材も
しくはネガティブワーキング用の版材となる。これらの
版材は真空密着されたポジフィルムまたはネガフィルム
を通じて、通常の露光光源により画像露光する。この露
光工程で用いられる光源としては、例えば高圧水銀灯、
カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍
光灯などが挙げられる。このような通常の露光を行なっ
たのち版面を現像液を含んだ現像パッドやブラシでこす
ると、ポジティブワーキング用の版材の場合には、未露
光部のシリコーンゴム層が除去されて感光層が露出し、
ネガティブワーキング用の版材の場合には、露光部のシ
リコーンゴム層が除去されて感光層が露出し、それぞれ
インキ受容部（画線部）が露出し刷版となる。

【０１０８】本発明で用いられる現像液としては、感光
層を適当に溶解もしくは膨潤させるものが好ましい。現
像液の具体例としては以下のようなものを挙げることが
できる。

【０１０９】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１、３
−ヘキサンジオール、など）。

【０１１０】エーテル類（エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコール、モノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリ
コールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、トリプロピレングリールモノメチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなど）。

【０１１１】ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールな
ど）。

【０１１２】エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアエテートなど）。

【０１１３】カルボン酸類（２−エチル酪酸、カプロン
酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、
オレイン酸、ラウリル酸など）。

【０１１４】上記の極性溶剤の単体もしくは混合物に、
インキ反撥性層を膨潤させるような炭化水素（ヘキサ
ン、ヘプタン、イソパラフィン系炭化水素、揮発油、灯
油など）あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレン、テ
トラクロロエタンなど）を添加する形態が好ましく用い
られる。

【０１１５】また、本発明に用いられる水なし平版印刷
版を現像する際には、例えば、東レ（株）にて市販され
ているような自動現像機を用いて好適に現像することが
できる。

【０１１６】

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。

【０１１７】比較例１，実施例１〜９ 厚さ０．３mmのアルミ板（住友軽金属（株）製）に、下
記のプライマー組成物を塗布し、２００℃、２分間熱処
理して２ミクロンのプライマー層を塗設した。 ポリウレタン樹脂（“サンプレン”ＬＱ−ＳＺ１８；三洋化成工業（株）製） １００重量部 ブロックイソシアネート（“タケネート”Ｂ８３０；武田薬品（株）製） ２０重量部 エポキシ・フェノール・尿素樹脂（ＳＪ９３７２；関西ペイント（株）製） ８重量部 ジメチルホルムアミド ７２５重量部 続いてこの上に、下記の組成を有する感光性組成物を１
２０℃、１分間乾燥して４ミクロンの感光層を塗設し
た。

【０１１８】 アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１， ３−ジオ−ルとのポリエステルポリオ−ルとイソホロンジイソシアネ−トとの反 応によって得られたポリウレタン ５６重量部 グリシジルメタクリレート／ｍ−キシリレンジアミン＝４／１ｍｏｌ比付加反 応物 ４０重量部 ミヒラー氏ケトン ４重量部 ２−クロロチオキサントン ２重量部 エチルセロソルブ ８００重量部 続いて、この感光層の上に下記組成のシリコーンゴム層
組成物をバーコータで塗布し、１０５℃、２分間加熱硬
化して、３ミクロンのシリコーンゴム層を塗設した。

【０１１９】 両末端水酸基ポリジメチルシロキサン １００重量部 トリアセトキシエチルシラン １０重量部 ジブチル錫ジアセテート ０．５重量部 “アイソパー”Ｅ １０００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ６ミクロンの
ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（東
レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネート
し、ポジ型の水なし平版印刷用原版を得た（表１中の比
較例１）。

【０１２０】また、同様の手順でシリコーンゴム層を塗
設し、表１に示すような組合せの感光層組成を有するポ
ジ型の水なし平版印刷用原版を得た（表１中の実施例１
〜９）。

【０１２１】

【表１】 ＜化合物１＞エチレングリコールジグリシジルエーテル／メタクリル酸 ＝２／１ｍｏｌ比付加反応物 １ｍｏｌ ３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン ２ｍｏｌ 以上の化合物を上記組成比にて混合し、８０℃にて６時
間反応した。

【０１２２】 ＜化合物２＞ｍ−キシレリンジアミン １ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ３ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １ｍｏｌ 以上の化合物を上記組成比にて混合し、８０℃にて６時
間反応した。

【０１２３】 ＜化合物３＞３−アミノプロピルトリメトキシシラン １ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ２ｍｏｌ 以上の化合物を上記組成比にて混合し、８０℃にて６時
間反応した。

【０１２４】 ＜化合物４＞２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート ３ｍｏｌ メチルトリアセトキシシラン １ｍｏｌ 以上の化合物を上記組成比にて混合し、室温２５℃にて
反応放置した。

【０１２５】上記に例示したポジ型の水なし平版印刷用
原版を、５０℃８０％ＲＨ１０日間にて強制保存劣化さ
せ、室温保存した版との比較で下記の項目について評価
した。

【０１２６】結果を表２に示した。

【０１２７】

【表２】 表２の結果からわかるように、シリコーンゴム層と感光
層との間の接着力は比較例１にあるように、本発明を適
用しなくても製造後初期においては、実用上問題はない
が、保存することによって低下傾向にあることがわか
る。一方、本発明を適用した実施例１〜９においては、
いずれの場合においても保存後の接着力向上に効果があ
り、また、添加量を増すことによって効果は更に高まる
ことがわかる。

【０１２８】また、これらの接着力の安定化に伴って画
像再現性も安定化し、また耐刷性も高いレベルで安定化
していることがわかる。

【０１２９】比較例２，実施例１０〜１７ 厚さ０．３mmのアルミ板（住友軽金属（株）製）に、下
記のプライマー組成物を塗布し、２００℃、２分間熱処
理して５ミクロンのプライマー層を塗設した。 ポリウレタン樹脂（“サンプレン”ＬＱ−ＳＺ１８；三洋化成工業（株）製） １００重量部 ブロックイソシアネート（“タケネート”Ｂ８３０；武田薬品（株）製） ２０重量部 エポキシ・フェノール・尿素樹脂（ＳＪ９３７２；関西ペイント（株）製） ８重量部 ジメチルホルムアミド ７２５重量部 続いてこの上に、表３の組成を有する感光性組成物を１
２０℃、１分間乾燥して２ミクロンの感光層を塗設し
た。

【０１３０】

【表３】 ＜化合物５＞ポリプロピレングルコールジグリシジルエ
ーテルの両末端３−アミノプロピルトリメトキシシラン
付加反応物 ＜化合物６＞ポリエチンイミンと、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランとの付加反応物（導入率１０
モル％） ＜化合物７＞イソシアネート基末端ポリウレタン前駆体
（ジフェニルメタンジイソシアナート／ポリプロピレン
グリコール反応物）と、３−アミノプロピルトリメトキ
シシランとの付加反応物 ＜化合物８＞ポリブタジエン（1,2 結合率10モル％）
と、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとの付
加反応物（導入率１０モル％） ＜化合物９＞ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）と、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラ
ンとの付加反応物（導入率５モル％） ＜化合物10＞ポリヒドロキシスチレンと、ジエトキシメ
チルクロロシランとの付加反応物（導入率１０モル％） なおジアゾ樹脂および水酸基を有する高分子化合物は下
記の通り合成した。

【０１３１】＜合成物１＞ｐ−ジアゾジフェニルアミン
硫酸塩１４．５ｇ（５０ミリモル）を氷冷下で４０．９
ｇの濃硫酸に溶解した。つづいて、この反応液に１．３
５ｇ（４５ミリモル）のパラホルムアルデヒドを反応温
度１０℃以下で、ゆっくりと滴下した。滴下反応後、混
合物を氷冷下５００ｍｌのエタノールに滴下し、生じた
沈殿物を、ろ過し、エタノールで洗浄した。この沈殿物
を１００ｍｌの純水に溶解し、この液に６．８ｇの塩化
亜鉛を溶解した濃厚水溶液を滴下混合した。生じた沈殿
をふたたび１５０ｍｌの純水に溶解し、８ｇのヘキサフ
ルオロリン酸アンモニウムを溶解した濃厚水溶液を滴下
混合し、生じた沈殿を水洗した後、乾燥してジアゾ樹脂
とした。

【０１３２】＜合成物２＞Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル＝３５／３０／３０／５
（モル比）をアセトン／メタノール＝１／１（体積比）
に溶解し、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として
窒素気流下で８０℃にて６時間重合した。反応後、水中
に沈殿させ高分子化合物を得た。（Ｍｗ＝２４０００
０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）続いて、これらの感光層の上
に下記組成のシリコーンゴム層組成物をバーコータで塗
布し、１０５℃、２分間加熱硬化して、１．８ミクロン
のシリコーンゴム層を塗設した。

【０１３３】 両末端水酸基ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝５２０００） １００重量部 ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン １０重量部 ジブチル錫ジアセテート ０．１重量部 “アイソパー”Ｅ １０００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ６ミクロンの
ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（東
レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネート
し、ポジ型の水なし平版印刷用原版を得た。

【０１３４】これらのポジ型の水なし平版印刷用原版を
５０℃８０％ＲＨ１０日間にて強制保存劣化させ、室温
保存した版との比較で下記の項目について評価した。

【０１３５】結果を表４に示した。

【０１３６】

【表４】 表４の結果からわかるように、本発明を適用しない比較
例２では、シリコーンゴム層と感光層との接着力は製造
初期から不安定である。

【０１３７】一方、本発明を適用した実施例１０〜１７
においては、いずれの場合においても製造初期および保
存後の接着力向上に効果があり、また、添加量を増すこ
とによって効果は更に高まることがわかる。

【０１３８】また、これらの接着力向上に伴って画像再
現性も安定化し、また耐刷性も高いレベルで安定化して
いることがわかる。

【０１３９】比較例３，実施例１８〜２１ 比較例２と同様の手順で、表５に示す様な組合せの感光
層組成を塗布し、同様のシリコーンゴム層を塗布してネ
ガ型の水なし平版印刷用原版を得た。

【０１４０】

【表５】 （注） ＱＤＡ；ナフトキノン−１、２−ジアジド−５−スルフ
ォン酸と、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂
との部分エステル化物（“スミライトレジン”ＰＲ５０
６２２；住友ジュレス（株）製、エステル化度２５％） イソシアネ−ト；４、４−ジフェニルメタンジイソシア
ネート 増感剤；４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン 触媒；ジブチル錫ジアセテート 酸；ｐ−トルエンスルフォン酸 ＜化合物11＞フェノールホルムアルデヒドノボラック樹
脂、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランお
よびナフトキノン−１、２−ジアジド−５−スルフォン
酸の部分エステル化物（エステル化度；シラン２０％、
キノンジアジド２５％） ＜化合物12＞ポリヒドロキシスチレン、ジエトキシメチ
ルクロロシランおよびナフトキノン−１、２−ジアジド
−５−スルフォン酸の部分エステル化物（エステル化
度；シラン２０％、キノンジアジド２５％） これらのネガ型の水なし平版印刷用原版を５０℃８０％
ＲＨ１０日間にて強制保存劣化させ、室温保存した版と
の比較で下記の項目について評価した。

【０１４１】結果を表６に示した。

【０１４２】

【表６】 表６の結果からわかるように、本発明を適用しない比較
例３では、シリコーンゴム層と感光層との接着力は製造
初期から不安定であるのに対して、本発明を適用した実
施例１８〜２１においては、いずれの場合においても製
造初期および保存後の接着力向上に効果があり、また、
添加量を増すことによって効果は更に高まることがわか
る。

【０１４３】また、これらの接着力向上に伴って画像再
現性も安定化し、また耐刷性も高いレベルで安定化して
いることがわかる。

【０１４４】比較例４，実施例２２〜２５ 比較例２と同様の手順で、表７に示す様な組合せの感光
層組成を塗布し、同様のシリコーンゴム層を塗布してポ
ジ型の水なし平版印刷用原版を得た。

【０１４５】

【表７】 （注） ポリウレタン；アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオー
ル−２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールとの
ポリエステルポリオールと、イソホロンジイソシアネー
トとの反応によって得られるポリウレタン モノマ；メタクリル酸グリシジルとキシリレンジアミン
との４／１モル％比付加反応物 増感剤１；４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン 増感剤２；２−クロロチオキサントン これらのポジ型の水なし平版印刷用原版を５０℃８０％
ＲＨ１０日間にて強制保存劣化させ、室温保存した版と
の比較で下記の項目について評価した。

【０１４６】結果を表８に示した。

【０１４７】

【表８】 表８の結果からわかるように、本発明を適用しない比較
例４では、シリコーンゴム層と感光層との接着力は製造
初期から不安定であるのに対して、本発明を適用した実
施例２２〜２５においては、いずれの場合においても製
造初期および保存後の接着力向上に効果があり、また、
添加量を増すことによって効果は更に高まることがわか
る。

【０１４８】また、これらの接着力向上に伴って画像再
現性も安定化し、また耐刷性も高いレベルで安定化して
いることがわかる。

【０１４９】

【発明の効果】本発明の水なし平版印刷板は、感光層中
に有機シリル基を有する化合物を含むために、シリコー
ンゴム層と感光層間の接着力を過不足なく発現すること
ができる。また保存経時を含めて極めて安定して接着力
を発現することができる。そのため、保存経時を含めて
画像再現性が安定化し、また層間が安定して強固に接着
するため、強靱な耐刷性を示すものとなる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、感光層、インキ反撥性層の順に
   積層してなる水なし平版印刷版原板において、該感光層
   中に有機シリル基を有する化合物を含有することを特徴
   とする水なし平版印刷版原板。
2. 【請求項２】有機シリル基が、加水分解性の活性シリル
   基であることを特徴とする請求項１記載の水なし平版印
   刷版原板。
3. 【請求項３】有機シリル基が、非加水分解性のシリル基
   であることを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷
   版原板。
4. 【請求項４】有機シリル基を有する化合物が、有機シリ
   ル基と感光性基を有する化合物であることを特徴とする
   請求項１〜３いずれか記載の水なし平版印刷版原板。
5. 【請求項５】有機シリル基と感光性基を有する化合物
   が、エチレン性不飽和化合物、ジアゾ化合物、キノンジ
   アジド化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物
   であることを特徴とする請求項４記載の水なし平版印刷
   版原板。
6. 【請求項６】該感光層中に、有機シリル基を有する化合
   物とは別に、感光性基を有する化合物が含有されている
   ことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水なし平
   版印刷版原板。
7. 【請求項７】感光性基を有する化合物が、エチレン性不
   飽和化合物、ジアゾ化合物、キノンジアジド化合物の群
   から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴
   とする請求項６記載の水なし平版印刷版原板。