JPH05330849A - 反射防止膜を有する光学部材、蒸着膜の形成方法及び蒸着組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温で蒸着形成しても、耐熱性が良好で、か
つ経時的に耐熱性が低下する程度が小さい反射防止膜を
有する光学部材、蒸着膜の形成方法及び蒸着組成物の提
供。 【構成】 基板上に多層反射防止膜を有する光学部材で
あって、該多層反射防止膜の高屈折率層の少なくとも１
層が酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化イットリウ
ム及び酸化アルミニウムを含有する前記光学部材。酸化
タンタル、酸化ジルコニウム及び酸化イットリウムを含
有する焼結体である蒸着膜形成用組成物であって、該焼
結体がさらに酸化アルミニウムを含有する蒸着組成物。
酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及
び酸化アルミニウムの混合粉末を焼結し、得られた焼結
体から混合酸化物の上記を発生させ、発生した蒸発物を
基板上に析出させることを含む蒸着膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反射防止膜を有する光
学部材、蒸着膜の形成方法および蒸着組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂からなる光学部材の表面反射特
性を改善するために、合成樹脂の表面上に反射防止膜を
施すことは良く知られている。例えば特開昭５６−１１
６００３号公報（以下、「公報１」という）には、基板
をＣＲ−３９（ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート）樹脂とし、ＣＲ−３９樹脂上に、基板側から順
にＳｉＯ₂ からなり膜厚が１．５λの下地層と、ＺｒＯ
₂ 層とＳｉＯ₂ 層とによって構成される２層等価膜から
なり合計膜厚が約０．２５λの第１層と、ＺｒＯ₂ から
なり膜厚が約０．５０λの第２層と、ＳｉＯ₂ からなり
膜厚が約０．２５λの第３層とを有する反射防止膜を設
けた光学部材開示されている。

【０００３】しかしながら、樹脂基板は、ガラス基板の
ように蒸着時の基板温度を高くして反射防止膜を成膜す
ることができない。そのため、蒸着により形成された、
例えばＺｒＯ₂ からなる層は耐熱性が十分とは言えな
い。さらに、ＺｒＯ₂ からなる層は経時的にもその耐熱
性が大きく低下してしまいやすい。このような、反射防
止膜全体の耐熱性が不充分であり、かつ経時的にも耐熱
性が大きく低下する光学部材は、例えば眼鏡レンズとし
ては実用上問題が生じる場合がある。何故なら、プラス
チック製眼鏡フレームは眼鏡レンズ枠入れする際に加熱
され、この熱が眼鏡レンズにも伝熱するからである。耐
熱性の低い反射防止膜では熱膨張率等の違いによりクラ
ック（ひび割れ）を生じることがある。

【０００４】上記耐熱性の問題を解決するものとして、
例えば特開平２−２９１５０２号公報（「以下、「公報
２」という）には、高屈折率層に、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＺｒＯ
₂ 及びＹ₂ Ｏ₃ を含む蒸着膜を用いた反射防止膜を有す
る光学部材と、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＺｒＯ₂ 、及びＹ₂ Ｏ₃ を
含む蒸着膜を形成する蒸着組成物が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら公報２に
開示されているＴａ₂ Ｏ₅ 、ＺｒＯ₂ およびＹ₂ Ｏ₃ を
含有する蒸着組成物は蒸着膜を形成するのに比較的長い
時間を要し、作業効率上好ましくなかった。

【０００６】また特に眼鏡分野では、プラスチックレン
ズを基板とし、耐熱性が極めてよく、かつ耐熱性の低下
の程度ができるだけ小さい反射防止膜を有する新たな光
学部材が求められていた。

【０００７】そこで本発明の第１の目的は、合成樹脂の
ように低温で蒸着しなければならない材料を基板とし、
しかも耐熱性が良好で、且つ経時的に耐熱性が低下する
程度が小さい反射防止膜を有する光学部材を提供するこ
とにある。

【０００８】本発明の第２の目的は、高屈折率層が本来
有する物性を損なうことなく、且つより短い時間で高屈
折率層を形成することができる方法及び蒸着組成物を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様は、
基板上に多層反射防止膜を有する光学部材であって、上
記多層反射防止膜の高屈折率層の少なくとも１層が酸化
タンタル、酸化ジルコニウム、酸化イットリウムおよび
酸化アルミニウムを含むことを特徴とする前記光学部材
に関する。

【００１０】本発明の第２の態様は酸化タンタル、酸化
ジルコニウム及び酸化イットリウムを含有する焼結体で
ある蒸着膜形成用組成物であって、該焼結体がさらに酸
化アルミニウムを含有することを特徴とする蒸着組成物
に関する。

【００１１】本発明の第３の態様は、酸化タンタル、酸
化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウ
ムの混合粉末を焼結し、得られた焼結体から混合酸化物
の蒸気を発生させ、発生した蒸発物を基板上に析出させ
ることを含む蒸着膜の形成方法に関する。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における多層反射防止膜は、低屈折率膜と高屈折率
膜とを交互に積層したものである。

【００１３】本発明の高屈折率層（以下、この高屈折率
層を単に「４成分高屈折率層」という場合がある。）
は、酸化タンタル（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）、酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ₂ ）、酸化イットリウム（Ｙ₂ Ｏ₃ ）および酸
化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を含有する。酸化アルミ
ニウムを除く３成分のモル比は、ＺｒＯ₂ １モルに対し
て、Ｔａ₂ Ｏ₅ が１．０〜１．５モル、Ｙ₂ Ｏ₃ が０．
２〜１．０モルであることが好ましい。その理由は、Ｚ
ｒＯ₂ が１モルに対して、Ｔａ₂ Ｏ₅ が１．０モル未満
および１．５モルを超える場合、またＹ₂ Ｏ₃ が０．２
モル未満では、得られる４成分高屈折率層に吸収が生じ
やすく、またＹ₂ Ｏ₃ が１．０モルを超えると得られる
反射防止膜の耐酸性が低下しやすいためである。

【００１４】また、４成分高屈折率層における酸化アル
ミニウムの含有率はＺｒＯ₂ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、及びＹ₂ Ｏ
₃ 全量に対して０．３〜７．５重量％の範囲であること
が適当である。その理由は、０．３重量％未満では得ら
れる反射防止膜の耐熱性が経時的に低下する程度が大き
くなるからである。また７．５重量％を超えると、酸化
アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）の特性が強く表れて、得ら
れる反射防止膜の耐アルカリ性が低下し、さらに屈折率
が低下しすぎて高屈折率層として使用することが難しく
なるからである。

【００１５】尚、低屈折率層としては、例えば耐熱性の
面から二酸化硅素（ＳｉＯ₂ ）膜を用いることができ
る。

【００１６】本発明における反射防止膜の膜構成は、λ
／４−λ／４の２層膜、λ／４−λ／４−λ／４あるい
はλ／４−λ／２−λ／４の３層膜などが挙げられる
が、４層以上の多層膜であってもよい。なお、基板側か
ら数えて第１層の低屈折率層は従来より知られている２
層等価膜、３層等価膜、あるいはコンポジット層を用い
ることもできる。

【００１７】本発明の光学部材に用いる基板としては合
成樹脂基板を例示できる。合成樹脂としては、メチルメ
タクリレート単独重合体、メチルメタクリレートと１種
以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合
体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと１
種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合
体、イオウ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリ
カーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和
ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレ
タンなどが挙げられる。

【００１８】合成樹脂の上に反射防止膜を設ける場合に
は、合成樹脂表面に有機ケイ素重合体を含むハードコー
ト層をディッピング法、スピンコート法等の塗布法によ
り成膜し、このハードコート層上に反射防止膜を設ける
ことが好ましい。また、合成樹脂と反射防止膜との密着
性、耐擦傷性等の向上を図るうえで、合成樹脂と反射防
止膜との間、あるいは合成樹脂表面に成膜したハードコ
ート層と反射防止膜との間に下地層を介在させることが
好ましい。このような下地層としては、例えばケイ素酸
化物等の蒸着膜を使用することができる。

【００１９】本発明の４成分高屈折率層は、酸化タンタ
ル（ＴａＯ₅ ）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）粉
末、酸化イットリウム（Ｙ₂ Ｏ₃ ）粉末および酸化アル
ミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）粉末（以下、これらの粉末を単
に「混合粉末」という場合がある）を混合し、加圧プレ
スし、焼結してペレット状にしたものを例えば電子ビー
ムにより加熱して蒸発物を基板上に析出させることによ
り形成されることが好ましい。焼結体を用いることで蒸
着時間をより短縮することができるので特に好ましい。
混合粉末及び焼結体中の各酸化物含有量は、形成する４
成分高屈折率層の組成に対応させて適宜変化させること
ができる。

【００２０】例えば酸化アルミニウムを除く３成分の混
合モル比は、ＺｒＯ₂ が１モルに対して、Ｔａ₂ Ｏ₅ が
１．０〜１．５モル、Ｙ₂ Ｏ₃ が０．２〜１．０モルで
あることが好ましい。尚、ＺｒＯ₂ が１モルに対して、
Ｔａ₂ Ｏ₅ が１．０モル未満および１．５モルを超える
場合、またＹ₂ Ｏ₃ が０．２モル未満では、得られる４
成分高屈折率層に吸収が生じやすく、またＹ₂ Ｏ₃ が
１．０モルを超えると得られる反射防止膜の耐酸性が低
下しやすくなる。

【００２１】また、４成分混合粉末及び焼結体における
酸化アルミニウムの含有率は前記混合粉末又は焼結体全
量に対して０．３〜７．５重量％の範囲であるとするこ
とが適当である。０．３重量％未満では蒸着膜の形成時
間の短縮効果が小さく、また得られる反射防止膜の経時
的に耐熱性が低下する程度が大きくなることがある。ま
た７．５重量％を超えると、得られる反射防止膜の耐ア
ルカリ性及び屈折率が低下する傾向が大きくなる。

【００２２】Ｔａ₂ Ｏ₅ 粉末、ＺｒＯ₂ 粉末およびＹ₂
Ｏ₃ 粉末を含む混合粉末に一定量のＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末を加
え、焼結することによって得られる蒸着組成物は、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 粉末を加えない３成分混合粉末からなる蒸着組成
物に比べて、蒸着膜形成時間が著しく速くなり、また得
られる反射防止膜は３成分混合粉末から得られる反射防
止膜に比べて、経時的な耐熱性の低下の程度が著しく小
さくなるという予想しえない効果を与える。

【００２３】尚、本発明の蒸着組成物には上述した効果
を損わない範囲でＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ などの金属酸化物
を添加することもできる。

【００２４】本発明における蒸着組成物を得るためのプ
レス成形の加圧は、従来の方法で行われ例えば２００ｋ
ｇ／ｃｍ² 〜４００ｋｇ／ｃｍ² の加圧とすることが適
当である。また焼結温度は、４成分の組成比等により変
化するが、例えば１０００〜１４００℃とすることが適
当である。焼結時間は焼結温度等により適宜変化させる
ことができ、通常１〜４８時間の範囲から選ばれる。

【００２５】本発明の４成分高屈折率膜は、上記蒸着組
成物を蒸着源として真空蒸着法、スパッタリング法、イ
オンプレーティング法等の方法を用いて通常の条件によ
り形成することができる。即ち、蒸着組成物から混合酸
化物の蒸気を発生させ、発生した蒸発物を基板上に析出
させる。基板の加熱温度は合成樹脂基板の場合、例えば
７０〜８５℃とすることが適当である。

【００２６】本発明の方法によれば合成樹脂基板のよう
に蒸着時の基板加熱温度を７０〜８５℃と低い温度で成
膜しなければならない場合でも、耐熱性が良好でさらに
経時的に耐熱性が低下しにくい反射防止膜を得ることが
できる。

【００２７】尚、本発明の４成分高屈折率層は、前記本
発明の蒸着組成物を用いる方法以外に、酸化物又は混合
酸化物の２種以上を蒸着源とする多源蒸着方法によって
も形成することができる。例えば、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＺｒＯ
₂ 、Ｙ₂ Ｏ₃ の混合焼結体とＡｌ₂ Ｏ₃ の焼結体とを別
々の蒸着源として、本発明の４成分高屈折率層を形成す
ることもできる。

【００２８】本発明の反射防止膜を有する光学部材は、
眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラ
ス、ワードプロセッサーのディスプレイに付設する光学
フィルターなどに使用することが可能である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお実施例及び比較例で得られた反射防止膜を有す
る光学部材は、以下に示す試験方法により、諸物性を測
定した。

【００３０】（ａ）耐擦傷性試験 ♯００００のスチールウールにより表面を往復回数で１
０回こすって耐擦傷性を次のように判定した。 Ａ：わずかに傷がつく Ｂ：多く傷がつく Ｃ：膜のはれが生じる

【００３１】（ｂ）密着性試験 ＪＩＳ−Ｚ−１５２２に従いゴバン目を１０×１０個作
りセロファン粘着テープにより剥離試験を３回行い、残
ったゴバン目を数えた。

【００３２】（ｃ）視感反射率（片面） 日立製作所製Ｕ３４１０型自記分光光度計を用い、視感
反射率を求めた。

【００３３】（ｄ）耐熱製試験 蒸着膜形成直後の反射防止膜を有する光学部材をオーブ
ンに１時間入れて加熱し、クラックの発生の有無を調べ
た。加熱温度は、５０℃より始め、５℃づつ上げて、ク
ラックが発生する温度を調べた。

【００３４】（ｅ）経時的な耐熱性試験 蒸着膜形成直後の反射防止膜を有する光学部材を２ケ月
間屋外暴露を行ない、その後、前記した耐熱性試験と同
じ方法により評価を行なった。

【００３５】実施例１ まず反射防止膜を設ける合成樹脂として、ジエチレング
リコールビスアリルカーボネートを主成分とし、紫外線
吸収剤として２−ヒドロキシ−４−ｎ−オプトキシベン
ゾフェノンを、前者／後者の重量比が９９．９７／０．
０３となるように含有する、屈折率が１．４９９のプラ
スチックレンズ（ＣＲ−３９：基板Ａ）を用意した。

【００３６】（ｉ）ハードコート層（ｎｄ１．５０）の
形成 前記プラスチックレンズを、８０モル％のコロイダルシ
リカと２０モル％のγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランを含有するコーティング液に浸漬硬化してハ
ードコート層を設けた。

【００３７】（ii）反射防止膜の形成 前記ハードコート層を有するプラスチックレンズを８０
℃に加熱し、前記ハードコート層の上に真空蒸着法（真
空度２×１０^-5Ｔｏｒｒ）によりＳｉＯ₂ からなる下地
層〔屈折率１．４６、膜厚０．５λ（λは５００ｎｍで
ある）〕を形成した。

【００３８】次にＴａ₂ Ｏ₅ 粉末、ＺｒＯ₂ 粉末、Ｙ₂
Ｏ₃ 粉末およびＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末を混合し、３００ｋｇ／
ｃｍ² でプレス加圧し、焼結温度１３００℃で焼結して
得られた蒸着組成物（モル比：Ｔａ₂ Ｏ₅ −ＺｒＯ₂ −
Ｙ₂ Ｏ₃ −Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１．３：１：０．５：０．１Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 含有率）を電子銃出力電流１７０ｍＡにて加熱
して形成される混合層（屈折率２．０８、膜厚０．０６
３λ）と、ＳｉＯ₂ 層（屈折率１．４６、膜厚０．０８
６λ）よりなる第１の低屈折率層を形成した。この第１
の低屈折率層の上に前記蒸着組成物と同じ蒸着組成物に
て４成分光屈折率層（屈折率２．０８、膜厚０．５λ）
を形成し、さらにその層の上にＳｉＯ₂からなる第２の
低屈折率層（屈折率１．４６、膜厚０．２５λ）を形成
して反射防止膜を有するプラスチックレンズを得た。な
お、前記低屈折率層および高屈折率層は前記下地層を形
成した同様の真空蒸着法により形成した。

【００３９】実施例２ 合成樹脂としてジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート３０重量部、ベンジルメタクリレート２０重量
部、ジアリルイソフタート４５重量部及びメチルメタク
リレート５重量部を出発原料とする屈折率が１．５４９
のプラスチックレンズ（基板Ｂ）を用いた。

【００４０】（ｉ）ハードコート層（ｎｄ１．５６）の
形成 前記プラスチックレンズを５０モル％の五酸化アンチモ
ンゾルと５０モル％のγ−グリシドキルプロピルトリメ
トキシシランとを含有するコーティング液に浸漬してハ
ードコート層を設けた。

【００４１】さらに実施例１と同様な方法で、表１に示
す膜構成を有する反射防止膜付きプラスチックレンズを
得た。得られた反射防止膜付きプラスチックレンズも表
８に示すように耐熱性に優れ、経時的な耐熱性の低下程
度の小さいものであった。

【００４２】実施例３ 第１の低屈折率層及び高屈折率層を表１に示す膜とした
以外は実施例２と同様にして反射防止膜付きプラスチッ
クレンズを得た。物性は表８に示す。

【００４３】実施例４ 合成樹脂としてキシシレンジイソシアネートとペンタエ
リスリトール（２メルカプトアセトネート）を出発原料
とする屈折率が１．６０のチオウレタンプラスチックレ
ンズ（基板Ｃ）を用いた。

【００４４】（ｉ）ハードコート層（ｎｄ１．５６）の
形成 前記プラスチックレンズを５０モル％の五酸化アンチモ
ンゾルと５０モル％のγ−グリシドキルプロピルトリメ
トキシシランとを含有するコーティング液に浸漬してハ
ードコート層を設けた。

【００４５】さらに実施例１と同様な方法で、表１に示
す膜構成を有する反射防止膜付きプラスチックレンズを
得た。得られた反射防止膜付きプラスチックレンズも表
８に示すように耐熱性に優れ、経時的な耐熱性の低下程
度の小さいものであった。

【００４６】実施例５〜２１ プラスチックレンズ基板Ａ、Ｂ又はＣを用い、第１の低
屈折率層、高屈折率層、および第２の低屈折率層を表１
〜４に示したような膜構成にした以外は実施例１〜３と
同様にして反射防止膜付きプラスチックレンズを得た。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】得られた反射防止膜付きプラスチックレン
ズは表８〜９に示すように実施例１〜４で得られた反射
防止膜付きプラスチックレンズ同様、耐熱性に優れ、経
時的な耐熱性の低下の程度が小さいものであった。

【００５２】尚、表１及び２に示した実施例１〜７で形
成した高屈折率層においては以下の蒸着組成物を用い
た。 Ｔａ₂ Ｏ₅ 粉末 １．３モル ＺｒＯ₂ 粉末 １．０モル Ｙ₂ Ｏ₃ 粉末 ０．５モル Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末 ０．１モル（Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率１．
２６重量％） プレス加圧３００ｋｇ／ｃｍ² 、焼結温度１３００℃

【００５３】表２及び３に示した実施例８〜１４で形成
した高屈折率層においては以下の蒸着組成物を用いた。 Ｔａ₂ Ｏ₅ 粉末 １．３モル ＺｒＯ₂ 粉末 １．０モル Ｙ₂ Ｏ₃ 粉末 ０．２モル Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末 ０．１モル（Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率１．
３７重量％） プレス加圧３００ｋｇ／ｃｍ² 、焼結温度１３００℃

【００５４】表３及び４に示した実施例１５〜２１で形
成した高屈折率層においては以下の蒸着組成物を用い
た。 Ｔａ₂ Ｏ₅ 粉末 １．３モル ＺｒＯ₂ 粉末 １．０モル Ｙ₂ Ｏ₃ 粉末 ０．５モル Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末 ０．３モル（Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率３．
６９重量％） プレス加圧３００ｋｇ／ｃｍ² 、焼結温度１３００℃

【００５５】比較例１〜７ 比較例として特開平２−２９１５０２号公報に開示され
ている反射防止膜付きプラスチックレンズの例を挙げ
る。

【００５６】基材、下地層、第１の低屈折率層、高屈折
率層および第２の低屈折率層を表５〜６に示したように
して、実施例１に準じて反射防止膜付きプラスチックレ
ンズを得た。得られた反射防止膜付きプラスチックレン
ズは表１０に示す通り２ケ月屋外暴露した後のクラック
発生温度が作製直後のプラスチックレンズと比べ低く、
経時的な耐熱性の低下が実施例のレンズと比べ大きいも
のであった。

【００５７】比較例８〜１４ 必須成分として４成分の蒸着組成物を用いないで得られ
た高屈折率層を有する反射防止膜付きプラスチックレン
ズの例を挙げる。

【００５８】基材、下地層、第１の低屈折率層、高屈折
率層および第２の低屈折率層を表６〜７に示したように
して、実施例１に準じて反射防止膜付きプラスチックレ
ンズを得た。得られた反射防止膜付きプラスチックレン
ズは表１０に示す通り２ケ月屋外暴露した後のクラック
発生温度が作製直後のプラスチックレンズと比べ低く、
経時的な耐熱性の低下が実施例のレンズと比べ大きいも
のであった。

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】

【表８】

【００６３】

【表９】

【００６４】

【表１０】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に多層反射防止膜を有する光学部
   材であって、該多層反射防止膜の高屈折率層の少なくと
   も１層が酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化イット
   リウム及び酸化アルミニウムを含有することを特徴とす
   る前記光学部材。
2. 【請求項２】 酸化タンタル、酸化ジルコニウム及び酸
   化イットリウムを含有する焼結体である蒸着膜形成用組
   成物であって、該焼結体がさらに酸化アルミニウムを含
   有することを特徴とする蒸着組成物。
3. 【請求項３】 酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化
   イットリウム及び酸化アルミニウムの混合粉末を焼結
   し、得られた焼結体から混合酸化物の蒸気を発生させ、
   発生した蒸発物を基板上に析出させることを含む蒸着膜
   の形成方法。