JPH0530767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、微細で均一な粒径を有する板状のチ
タン酸鉛結晶微粒子の製造方法に関する。

（従来の技術） チタン酸鉛を主成分とする磁器製品は、優れた
圧電性を有しているため、チタン酸鉛は周波数フ
イルタ、超音波振動子等の音響機器用デバイス等
の機能性材料の原料として用いられており、特に
これら材料の特性の向上を計るためにチタン酸鉛
の粒径を微細にしようとする方法が行われてい
る。例えばチタン酸鉛を構成する各成分元素の酸
化物の混合および加熱処理を繰り返し行つた後、
粉砕機によつて微粉砕する固相法、チタン酸鉛を
構成する各成分元素の化合物の溶液と沈澱剤とを
混合して沈澱させ、得られた沈澱物と水溶性フラ
ツクス剤溶液とを混合した混合液を乾燥し、得ら
れた混合物をフラツクス剤の融点以上で加熱し、
析出したチタン酸鉛結晶粒子をフラツクス剤から
分離、除去する液相法が知られている。

そして後者の液相法においてチタン酸鉛を構成
する成分元素の化合物の一つである水酸化チタン
を得るために次のような方法が行われている。例
えば四塩化チタン水溶液と水酸化カリウム水溶液
とを混合して水酸化チタンを沈澱させる常温中和
法、例えば四塩化チタン水溶液を温度95℃で48時
間保温しながら加熱加水分解して水酸化チタンを
得る加熱加水分解法、例えばチタンテトライソプ
ロポキシドのイソプロピルアルコール溶液に、純
粋で稀釈したイソプロピルアルコール溶液を滴下
し、加水分解して水酸化チタンを沈澱させるアル
コキシド法が知られる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記従来の固相法は、複合酸化
物及びその固溶体の生成を各成分元素の酸化物の
混合および加熱処理の繰り返しによつて行うの
で、製造効率が極めて悪く、また粉砕機によつて
微粉砕するので、均一で微細な粒子に粉砕するこ
とが極めて困難であるという問題がある。また液
相法の場合は、加熱処理中に粉末が凝集したり、
或いは粒成長を生じたりして、得られた粒子は粒
径が0.1〜3μmで、かつ形状が粉状ないし塊状と
なる等の不都合を有する。

本発明は、凝集することなく他の原料と均一に
混合出来、機能性材料として用いたとき材料の特
性を向上させることが出来る均一な結晶構造であ
る板状チタン酸鉛結晶微粒子の製造方法を提供す
ることを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記目的を達成する板状チタン
酸鉛結晶微粒子の製造方法について鋭意検討の結
果、チタン酸鉛を構成する各成分元素の化合物の
うち、水酸化チタンをチタン化合物の水溶液に沈
澱剤として尿素を加え沈澱させて得られたものを
用いることによつて板状の形状を有するチタン酸
鉛結晶微粒子が得られるという知見を得た。

本発明はかかる知見に基づきなされた板状のチ
タン酸鉛結晶微粒子の製造方法であつて、チタン
酸鉛を構成する各成分元素の化合物の溶液と沈澱
剤とを混合して沈澱させ、得られた沈澱物と水溶
性フラツクス剤溶液とを混合した混合液を乾燥
し、得られた混合物をフラツクス剤の融点以上で
加熱し、析出した複合酸化物及びその固容体結晶
粒子をフラツクス剤から分離、除去するチタン酸
鉛結晶微粒子の製造方法において、チタン酸鉛を
構成する各成分元素の化合物のうち水酸化チタン
が、チタン化合物の水溶液と尿素とを混合して沈
澱させて得られた沈澱物であることを特徴とす
る。

本発明のチタン酸鉛結晶微粒子の製造方法に用
いる各成分元素化合物のうち、チタン化合物とし
ては塩化チタン、四塩化チタン等から後記の方法
によつて得られた水酸化チタン、また鉛化合物と
しては酢酸鉛、しよう酸鉛が好適であり、そして
塩化チタン、四塩化チタン等の水溶液から水酸化
チタンを沈澱させるのに用いられる沈澱剤は尿素
である。また水溶性フラツクス剤としては特に限
定はなく、得られるチタン酸鉛との反応性が極め
て低くかつ不活性であつて、少なくとも温度1000
℃以下で溶融する低融点であり、融点以上の処理
温度のときの蒸気圧が１mmHg以下の低圧である
等を考慮することが好ましく、例えば塩化カリウ
ム、塩化リチウム、塩化ナトリウム等の塩化物、
硫酸リチウム、硫酸ナトリウム等の硫酸塩を用い
る。沈澱物と水溶性フラツクス剤水溶液とを混合
した混合液を乾燥する方法としてはスプレードラ
イヤー法、ドライアツプ法等のいずれの方法でも
よい。沈澱物とフラツクス剤との混合物の加熱処
理温度をフラツクス剤の融点以上とするのは、沈
澱物をフラツクス剤に十分溶解せしめるためであ
る。そして加熱処理温度は高いほど高結晶性でか
つ粒径の大きなチタン酸鉛結晶粒子が析出され
る。また昇温速度は特に限定はないが、降温速度
は該速度を遅くすれば析出チタン酸鉛結晶粒子の
径は大きくなり、逆に該速度を早くすれば該析出
粒子の径は小さくなるので、得られた板状チタン
酸鉛結晶微粒子の用途に対応させて適宜調整す
る。

（実施例） 次に本発明の板状チタン酸鉛結晶微粒子の製造
方法の具体的な実施例を比較例と共に、説明す
る。

実施例 まず、四塩化チタン「TiC₄、純度99.5％」
0.1molに純水を加えて全量300mlの水溶液を調整
した。続いて水溶液に尿素「（NH₂）₂CO、純度
99.0％」0.6molを加えて混合し、得られた混合液
を温度90℃の湯浴中で20時間加温して水酸化チタ
ン「Ti（OH）₄」の沈澱物を得た。尚この時のPH
値を測定した所7.0であつた。また酢酸鉛「Pb
（CH₃COO）₂・3H₂Ｏ、純度99.5％」0.1molに純
水を加えて全量300mlに調整した酢酸鉛水溶液を、
塩化カリウム「KC、純度99.8％」0.8molに純
水を加えて全量300mlに調整した塩化カリウム水
溶液中に少量づつ滴下して塩化鉛「PbC₂」の
沈澱物を得た。

次に前記、水酸化チタンを含む溶液に塩化鉛を
含む溶液を加え溶解させ十分に攪拌混合した後、
ドライアツプ法によつて乾燥して粉末状混合物を
得た。続いて、乾燥混合粉末をアルミナルツボに
入れ電気炉にて温度1100℃で２時間加熱処理を施
した後常温まで冷却した。尚この加熱処理前後に
おける昇温速度を100℃／時間とし、また降温速
度を16℃／時間で700℃まで一次降温と、150℃／
時間で室温までの二次降温とした。続いて常温ま
で冷却された熱処理物に純水を添加してフラツク
ス剤（KC）のみを溶出せしめ、これを遠心分
離機にて析出チタン酸鉛結晶粒子を分離した。

更に分離されたチタン酸鉛結晶粒子を純水にて
繰り返し洗浄し結晶粒子表面に残留せるフラツク
ス剤を除去した。次に洗浄された結晶粒子を温度
120℃で３時間乾燥した。

得られた結晶粒子をＸ線回折法により分析した
結果チタン酸鉛「PbTiO₃」の結晶微粒子である
ことが確認された。

またこの結晶微粒子を走査型電子顕微鏡（倍率
5000倍）で観察したところ、第１図示のように粒
径が0.5〜3μmの均一な板状結晶微粒子が得られ
たことが確認された。

比較例 １ 沈澱剤として尿素の代りに、水酸化カリウム
「KOH、純度86％」0.3molに純水を加えて調整し
た全量300mlの水酸化カリウム水溶液を用いた以
外は実施例と同一方法によりチタン酸鉛の結晶粒
子を得た。また得られた結晶粒子を走査型電子顕
微鏡（倍率5000倍）で観察したところ、第２図示
のように粒径が0.1〜3μmの粉状ないし塊状の結
晶粒子であつた。

比較例 ２ 四塩化チタン「TiC₄、純度99.5％」0.1molに
純水を加えて全量300mlに調整した四塩化チタン
水溶液を温度95℃で48時間加温しながら、加熱加
水分解によつて得られた水酸化チタンを用い、ま
た酢酸鉛を0.1mol用いた以外は実施例と同一方
法によりチタン酸鉛の結晶粒子を得た。また得ら
れた結晶粒子を走査型電子顕微鏡（倍率5000倍）
で観察したところ、第３図示のように粒径が0.1
〜3μmの粒状ないし塊状の結晶粒子であつた。

比較例 ３ チタンテトライソプロポキツド「Ti（OⁱPr）₄、
純度99.0％」0.05molにイソプロピルアルコール
「（CH₃）₂CHOH、純度99.9％」を加えて全量300
mlに調整したチタン化合物のアルコール溶液に、
純水10mlとイソプロピルアルコール300mlとの混
合液を少量づつ加えて加水分解によつて得られた
水酸化チタンを用いた以外は実施例と同一方法に
よりチタン酸鉛の結晶粒子を得た。また得られた
結晶粒子を走査型電子顕微鏡（倍率5000倍）で観
察したところ、第４図示のように粒径が0.1〜
2μmの粉状ないし塊状の結晶粒子であつた。

第１図ないし第４図から明らかなように、実施
例は比較例１，２，３に比して均一な板状のチタ
ン酸鉛の結晶微粒子を形成することが出来ること
が確認された。

従つて、本発明の製造方法で製造されたチタン
酸鉛は板状形状の結晶から成る微粒子であり、
個々の粒子は凝集することなく分離、独立してい
るので、フエライト、誘電体、圧電体等の機能性
材料の原料に用いたときは他の原料と容易に分散
出来て混合された材料が得られ、また粒子の形状
が板状のため粒子配向が可能になり、特性に軸異
方性がある圧電体のような材料には、著しく圧電
特性の改善を図れる。

（発明の効果） このように本発明の板状チタン酸鉛結晶微粒子
の製造方法は、チタン酸鉛を構成する各成分元素
の化合物の溶液と沈澱剤とを混合して沈澱させ、
得られた沈澱物と水溶性フラツクス剤溶液とを混
合した混合液を乾燥し、得られた混合物をフラツ
クス剤の融点以上で加熱し、析出したチタン酸鉛
結晶粒子をフラツクス剤から分離、除去してチタ
ン酸鉛の結晶粒子を製造する際、チタン酸鉛を構
成する各成分元素の化合物のうち水酸化チタン
に、チタン化合物の水溶液と尿素とを混合して沈
澱させて得られた沈澱物を用いるようにしたの
で、従来法では得られなかつた均一な結晶構造で
あつて、かつ板状のチタン酸鉛結晶微粒子を極め
て簡単に製造することが出来る等の効果を有す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法の一実施例によつて
得られた板状チタン酸鉛結晶微粒子構造の走査型
電子顕微鏡写真、第２図ないし第４図は従来法に
よつて得られたチタン酸鉛結晶微粒子構造の走査
型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタン酸鉛を構成する各成分元素の化合物の
   溶液と沈澱剤とを混合して沈澱させ、得られた沈
   澱物と水溶性フラツクス剤溶液とを混合した混合
   液を乾燥し、得られた混合物をフラツクス剤の融
   点以上で加熱し、析出したチタン酸鉛結晶粒子を
   フラツクス剤から分離、除去するチタン酸鉛結晶
   粒子の製造方法において、チタン酸鉛を構成する
   各成分の元素の化合物のうち水酸化チタンが、チ
   タン化合物の水溶液と尿素とを混合して沈澱させ
   て得られた沈澱物であることを特徴とする板状チ
   タン酸鉛結晶微粒子の製造方法。