JPH052984B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは電荷
発生物質を含む電荷発生層と電荷発生物質が発生
したキヤリアを受けとりこれを搬送する電荷輸送
物質を含む電荷輸送層からなる積層型の電子写真
感光体に関する。 〔従来技術〕 従来、電子写真感光体としては、セレン，硫化
カドミウム，酸化亜鉛等を主成分とする感光層を
有する無機感光体が広く用いられてきた。これら
は熱安定性，耐湿性，耐久性等において必ずしも
満足し得るものではなく、特にセレンおよび硫化
カドミウムは毒性のために製造上ならびに取扱い
上に制約があつた。一方有機光導電性化合物を主
成分とする感光層を有する有機感光層は、無機感
光体の上記欠点をおぎなう等多くの利点を有し近
年注目を集めている。 このような有機感光体としてはポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールに代表される光導電性ポリマー及
びこれと２，４，７−トリニトロ−９−フルオレ
ノン等のルイス酸とから形成される電荷移動錯体
を主成分とする感光層を有する電子写真感光体で
はすでに実用化されている。しかし、この感光体
は感度および耐久性において必ずしも満足できる
ものではない。 一方、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞ
れ別個の物質に分担させた機能分離型電子写真感
光体が、従来の有機感光体の欠点とされていた感
度や耐久性に著しい改善をもたらした。このよう
な機能分離型感光体は電荷発生物質、電荷輸送物
質の各々の材料選択範囲が広く、任意の特性を有
する電子写真感光体を比較的容易に製造し得ると
いう利点がある。 電荷発生物質としては種々のアゾ顔料、フタロ
シアニン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、
スクエアリツク酸染料、ピリリウム塩系色素等が
知られているが、これらの中でもアゾ顔料は耐光
性が強い、電荷発生能力が大きい、材料合成が容
易等の点から多くの構造が提唱されてきた。ま
た、本件出願人は先にベンズアンスロン骨格を分
子構造中にもつジスアゾ顔料を特開昭59−31962
号公報、特開昭61−219048号公報、特開昭62−
127845号公報に報告した。これらのジスアゾ顔料
はいずれも高感度で、かつ電位安定性も高く、十
分に使用に耐えるものであつた。しかしながら、
近年の複写機の高速化にともないさらなる高感度
化、高耐久化が要求されるようになつており前述
のジスアゾ顔料でも十分とはいえなくなつてきて
いる。 加えて電子写真方式を用いたプリンター等がマ
イクロコンピユータやワードプロセツサー等のア
ウトプツト用に普及するにつれLEDやレーザー
ダイオードのような長波長光源が使用されるよう
になり、これらの光源にも使用できる感光体が必
要となつている。特に光源にレーザーダイオード
を用いた場合、レーザーダイオードの発振波長域
がレーザーダイオードの個体差、使用温度、発振
による昇温により変化するため、使用する感光体
はレーザーダイオードの発振波長域でフラツトな
分光感度を有することが要求される。 特に階調性が重要視されるプリンターやカラー
プリンター等においては、分光感度がフラツトで
ない場合レーザーダイオードの発振波長の変化を
おさえるために、レーザダイオードの選別やレー
ザー温調機が必要となるため、これらプリンター
類のコストが上がつてしまうという欠点がある。
このためにもフラツトな分光感度が必要とされて
いる。 分光感度のフラツトネスとしてはレーザーダイ
オードの発振波長域の中心である760nmから
800nmにかけての感度変化が０〜15％以内である
ことが必要であり、特に０〜10％以内が望まし
い。 このようなレーザーダイオード発振波長域に対
応するようなアゾ顔料の長波長化技術として、本
件出願人は先に特開昭62−147463号公報に特定の
カプラー残基を用いることを報告した。しかしな
がらこの特開昭62−147463号公報に記載されてい
るベンズアンスロンを分子内に含有するジスアゾ
顔料は、760nm〜800nmにおける分光感度の変化
は最小でも20％であり、まだまだ十分とは言えず
改善の余地があつた。 以上ような問題点を解決すべくベンズアンスロ
ン系ジスアゾ顔料について本件出願人はさらに鋭
意検討した結果、特定の構造を有するベンズアン
スロン系ジスアゾ顔料において、長波長域におけ
る十分な高感度化と分光感度のフラツトネスを達
成することができた。 一方、電荷輸送物質として、ヒドラゾン化合
物、ピラゾリン化合物、スチルベン化合物、トリ
アリールメタン化合物、アリールアミン化合物等
が知られている。これらの化合物に要求されるこ
とは(i)光、熱に対して安定であること(ii)コロナ放
電により発生するオゾン、NOx、硝酸等に対し
て安定であること(iii)高い電荷輸送能を示すこと(iv)
有機溶剤や結着剤との相溶性が高いこと等があげ
られる。 以上のことを考慮し、ベンズアンスロン系ジス
アゾ顔料と種々の電荷輸送物質について検討した
結果、特定のスチリル化合物との組合わせが最も
効果があることを見い出し本発明に至つた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 すなわち本発明の目的は電荷発生層と電荷輸送
層の少なくとも２層を設けた積層型の電子写真感
光体において、レーザーダイオード発振波長域で
十分な高感度と分光感度のフラツトネスを提供す
ることである。 本発明の第２の目的は繰り返し使用時の電位が
安定に維持され、かつ使用環境（温度、湿度）に
よらず安定した電位特性と画像特性を示す電子写
真感光体を提供することである。 本発明の第３の目的はコロナ放電により発生す
るオゾン，NOx，硝酸等に対して安定な電子写
真感光体を提供することである。 〔発明の構成〕 本発明は導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸
送層の少なくとも２層を設けた積層型の電子写真
感光体において、電荷発生層が電荷発生物質とし
て一般式(1)および(2)で示されるジスアゾ顔料の少
なくとも一種を含有さることを特徴とする電子写
真感光体である。 一般式 一般式 式中、R₁およびR₂は

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】より選ばれ た基を示し、Ｘはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン原子を示す。 また本発明に用いられる電荷輸送物質の好まし
い例としては、一般式(3)および(4)より選択される
スチリル化合物が挙げられる。 一般式 一般式 式(4)中Ｙは単結合、−CH₂−CH₂または−CH＝
CH−を示し、式(3)および式(4)中のR₃およびR₄は
アルキル基，アラルキル基，芳香環基または複素
環基を示し、具体的にはメチル，エチル，プロピ
ル等のアルキル基、ベンジル，フエネチル，ナフ
チルメチル等のアラルキル基、フエニル，ナフチ
ル等の芳香環基またはピリジル，キノリル，チエ
ニル，フリル等の複素環基を示す。またこれらの
アルキル基，アラルルキル基，芳香環基および複
素環基は置換基を有していてもよく、置換基とし
ては、例えばメチル，エチル，プロピル等のアル
キル基またはメトキシ，エトキシ，プロポキシ等
のアルコキシ基またはフツ素，塩素，臭素等のハ
ロゲン原子またはニトロ基等が挙げられる。 またはR₅およびR₆は水素原子，アルキル基，
アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。アルキ
ル基，アルコキシ基およびハロゲン原子の具体例
は前記と同じである。またアルキル基およびアル
コキシ基は前記のような置換基を有していてもよ
い。 Arは芳香環基または複素環基を示し、具体的
にはフエニル、ナフチル等の芳香環基またはピリ
ジル，キノリル，チエニル，フリル等の複素環基
を示す。芳香環基および複素環基は置換基を有し
ていてもよい。Arが有してもよい置換基として
は、例えばメチル，エチル，プロピル等のアルキ
ル基，メトキシ，エトキシ，プロポキシ等のアル
コキシ基、フツ素，塩素，臭素等のハロゲン原子
またはニトロ基などが挙げられる。 以下本発明に用いられる電荷発生物質と電荷輸
送物質の具体例を示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

以上のスチリル化合物は、本発明の電荷発生物
質と組み合わせて特に優れた効果を発現すること
ができる電荷輸送物質であるが、これらのスチリ
ル化合物の他に次のような電荷輸送物質を用いる
こともできる。具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
エニルドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール，Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３
−メチリデン−９−エチルカルバゾール，ρ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチ
ル−Ｎ−フエニルヒドラゾンなどのヒドラゾン化
合物、１−フエニル−３−（ρ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ρ−ジエチルアミノフエニル）
ピラゾリン，１−［ピリジル(3)］−３−（ρ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ρ−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリンなどのピラゾリン化合物、
Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（３，５−
ジメトキシフエニル）−（４，4′−ビフエニル）−
１，1′−ジアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，N′−
ジフエニル−（４，4′−ビフエニル）−１，1′−ジ
アミンなどのアリールアミン化合物、２−（ρ−
ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノ
ベンズオキサゾールなどのオキサゾール化合物な
どが挙げられる。 次に本発明について更に詳細に説明する。 電荷発生層は十分な吸光度を得るために、でき
る限り多くの前述の光導電性を示す電荷発生物質
を含有し、且つ発生した電荷キヤリアの飛程を短
かくするために薄膜層、例えば5μm以下、好まし
くは0.01μm〜1μmの膜厚をもつ薄膜層とするこ
とが好ましい。このことは、入射光量の大部分が
電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キヤリアを
生成すること、さらに発生した電荷キヤリアを再
結合や捕獲（トラツプ）により失活することなく
電荷輸送層に注入する必要があることに帰因して
いる。 電荷発生層は、前述の電荷発生物質を適当なバ
インダーに分散させ、これを支持体の上に塗工す
ることによつて形成でき、また真空蒸着装置によ
り蒸着膜を形成することによつて得ることができ
る。電荷発生層を塗工によつて形成する際に用い
うるバインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選
択でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの
有機光導電性ポリマーから選択できる。好ましく
はポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポ
リカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリ
ルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジ
ン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げることが
できる。電荷発生層中に含有する樹脂は、80重量
％以下、好ましくは40重量％以下が適している。 これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類に
よつて異なり、また下述の電荷輸送層や下引層を
溶解しないものから選択することが好ましい。具
体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化
炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン
化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼンなどの芳香族類などを用いることがで
きる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、マイヤーバーコーテイング法、ブレー
ドコーテイング法などのコーテイング法を用いて
行なうことができる。乾燥は、室温における指触
乾燥後、加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥
は、30℃〜200℃の温度で５分〜２時間の範囲の
時間で、静止または送風下で行なうことができ
る。 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていてもよく、またその下に積
層されていてもよい。 電荷輸送層は前述の電荷輸送物質を適当なバイ
ンダーと共に溶解塗布し形成される。 バインダーとして使用できる樹脂は、例えばア
クリル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリ
ル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブ
タジエンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリ
ルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性
樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなど
の有機光導電性ポリマーを挙げることができる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、5μm〜35μmであるが、好
ましい範囲は8μm〜30μmである。塗工によつて
電荷輸送層を形成する際には、前述した様な適当
なコーテイング法を用いることができる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電性支持体の上に設けられ
る。導電性支持体としては、支持体自体が導電性
をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウム
合金、ステンレス、チタン、ニツケルなどを用い
ることがででき、その他にアルミニウム、アルミ
ニウム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化イン
ジウム−酸化錫合金などを真空蒸着法によつて被
膜形成した層を有するプラスチツク、導電性粒子
（例えば、酸化チタン、カーボンブラツク、銀粒
子など）を適当なバインダーとともに前記導電性
支持体やプラスチツクの上に被覆した支持体、導
電性粒子をプラスチツクや紙に含浸した支持体や
導電性ポリマーを有するプラスチツクなどを用い
ることができる。 導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能
と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。
下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニ
トロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、酸化
アルミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は0.1μm〜5μm好ましくは0.5μm
〜3μmが適当である。 また、本発明の電子写真感光体は必要に応じ
て、保護、接着性改良、キヤリア発生・輸送・注
入性改良などの目的で被覆層あるいは中間層を設
けてもよい。 本発明の電子写真感光体はレーザーダイオード
プリンター、デジタル複写機に用いることで性能
を十分にいかすことができるが、LEDプリンタ
ー、液晶プリンター、レーザー製版等の電子写真
応用分野にも広く利用できる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ アルミ板上に0.1μmの塩化ビニル−無水マレイ
ン酸−酢酸ビニル共重合体樹脂よりなる下引層を
設けた。 次に前記例示のジスアゾ顔料（Ｇ−26）５ｇを
シクロヘキサノン95mlにブチラール樹脂（ブチラ
ール化度63モル％、数平均分子量20000）２ｇを
溶かした液に加えサンドミルで20時間分散した。
この分散液を先に形成した下引層の上に乾燥後の
膜厚が0.5μmとなるようにマイヤーバーで塗布し
乾燥して電荷発生層を形成した。 次いで前記例示のスチリル化合物（Ｔ−39）５
ｇとビスフエノールＺ型ポリカーボネート樹脂
（粘度平均分子量30000）５ｇをクロルベンゼン70
mlに溶解しこれを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚
が22μmとなるようにマイヤーバー塗布し乾燥し
て電荷輸送層を形成し感光体No.１を製造した。 この様にして製造した電子写真感光体と川口電
機(株)製静電複写紙試験装置Model SP−428を用
いてスタテイツク方式で−5.5KVのコロナ帯電し
暗所で１秒間保持した後照度2luxのハロゲンラン
プで露光し帯電特性を調べた。帯電特性としては
表面電位（V₀）と１秒間暗減衰させた時の電位
（V_D）を1/2に減衰するに必要な露光量（Ｅ1/2）
を測定した。 結果を出力に示す。 V₀：−720V V_D：−700V Ｅ1/2：0.6lux・sec 次に、先の静電複写紙試験装置の光源に光強度
1μw／cm²の単色光を用い分光感度を測定した。感
度は表面電位（V_D）を−700Vとし表面電位が−
200Vになるのに要する露光量EΔ500V（μJ／cm²）
を測定し、Ｅ（Ｖ・cm²／μJ）＝500(V)／EΔ500V（μJ
／cm²） を計算し波長に対しプロツトした。この結果を第
１図に示す。 さらにこの感光体を−5.6KVのコロナ帯電器、
露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学
系およびクリーナーを備えた電子写真複写機のシ
リンダーに貼り付け画像特性を調べた。この複写
機はシリンダーの駆動に伴い転写紙上に画像が得
られる構成になつている。この複写機を用いた画
像特性の評価は湿度10％気温５℃、湿度50％気温
18℃、湿度80％気温35℃の三環境にてそれぞれ行
つた。いずれの環境においてもオリジナルに忠実
な良好な画像が得られた。この画像は１万枚耐久
においても画像のにじみ、ボケ等はみられず本感
光体が良好な画像特性を示すことがわかつた。 本感光体のレーザー発振波長域である770〜
800nmにかけての感度変化ΔE＝Ｅ（800nm）／Ｅ（770nm
）を計 算するとΔE＝0.98ときわめて小さいことがわか
つた。 比較例１，２および３ 特開昭62−147463号公報に記載されている下記
比較ジスアゾ顔料(1)，(2)および(3)を用いた以外は
実施例１と全く同様にして感光体を 製造し比較感光体No.１，No.２およびNo.３とし実施
例１と同様にして帯電特性を調べた。さらに760
〜800nmにかけての感度変化ΔEを計算した。結
果を第３表に示す。

【表】 以上の結果より本発明の電子写真感光体は高感
度でレーザーダイオード発振波長域でフラツトな
分光感度を示すことがわかつた。 実施例１の電子写真複写機において、暗部電位
（V_D）を−700Vに設定し、760nmにおいて明部電
位（V_L）が−200Vになるようにレーザーダイオ
ードの光量を設定したときの同一光量の800nmに
おける表面電位は以下のようになり、本発明の感
光体はレーザー発振波長が変化してもコントラス
ト電位の変動が少なく画像特上極めて優れた感光
体であることがわかる。

【表】 体No.３
実施例 ２ 前記例示のジスアゾ顔料Ｇ−41を用いた以外は
実施例１と全く同様にして感光層No.２を製造し帯
電特性ΔEを測定した。 結果を以下に示す。 V₀：−700V V_D：−680V Ｅ1/2：0.8lux・sec ΔE：１ 比較例 ４ 特開昭62−147463号公報に記載されている下記
比較ジスアゾ顔料(4)を用いた以外は実施例１と全
く同様にして感光体を作成し比較感光体(4)とし 帯電特性ΔEを測定した。結果を以下に示す。 V₀：−680V V_D：−640V Ｅ1/2：1.8lux・sec ΔE：0.5 以上の結果より本発明の電子写真感光体は高感
度でかつレーザーダイオード発振波長域でフラツ
トな分光感度を示すことがわかる。 実施例 ３〜48 前記例示のジスアゾ顔料とスチリル化合物を第
４表に示したように組み合わせ、実施例１と同様
にして感光体を製造した。 コロナ帯電器、露光光学系、現像器、転写帯電
器、除電露光光学系およびクリーナーを備えた電
子写真機のシリンダーにこの感光体を貼り付け
た。 この複写機はシリンダーの駆動に伴い、転写紙
上に画像が得られる構成になつている。この複写
機を用いて初期の明部電位（V_L）と暗部電位
（V_D）をそれぞれ−200V，−700Vに設定し１万回
使用した後の明部電位（V_L ¹⁰⁰⁰⁰⁰）と暗部電位
（V_D ¹⁰⁰⁰⁰）の変動量ΔV_L，ΔV_Dを測定した。この
結果を第４表に示す。

【表】

【表】

【表】 比較例 ５〜７ 比較感光体No.１，No.２およびNo.４を用い実施例
３と同様にしてΔV_LとΔV_Dを測定した。

【表】 第４表および第５表の結果より本発明になる感
光体は繰返し使用時の電位変動が更に少ないこと
がわかる。 実施例 49〜51 実施例１のスチリル化合物にかえて下記構造の
化合物Ｈ−１，Ｈ−２，Ｈ−３を電荷輸送物質と
して用いた以外は実施例１と全く同様にして感光
体No.49，No.50およびNo.51を製造し、帯電特性を測
定した。また実施例３と全く同様にして電位変動
量を測定した。 結果を第６表に示す。

【表】 比較例 ８〜10 比較例１，２および４に用いた電荷発生物質と
実施例49〜51で用いた電荷輸送物質を用い実施例
１と全く同様にして比較感光体No.５，No.６および
No.７を製造し帯電特性と電位変動量を測定した。
結果を第７表に示す。

【表】 以上の結果より本発明の感光体は、電荷輸送物
質としてスチリル化合物以外を用いても十分な特
性を出すことができるが、特にスチリル化合物を
用いた場合、感度、繰返し特性において優れてい
ることがわかる。 実施例 52〜55 本発明による感光体No.１，No.２，No.49およびNo.
50を100ppmのオゾン中に30分暴露し、さらに
100ppmのNHO₃ガス中に１時間暴露した後実施
例１と全く同様にして帯電特性を測定した。結果
を第８表に示す。

【表】 比較例 11〜15 比較感光体No.１，No.２，No.４〜６を用い実施例
49と全く同様にして帯電特性を測定した。結果を
第９表に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によるベンズアン
スロン系ジスアゾ顔料を用いた電子写真感光体に
よれば、(1)レーザーダイオードの発振波長域で高
感度かつフラツトな分光特性を有し、(2)電子写真
プロセスにおける安定した画像特性を示し、(3)電
子安定性のすぐれた電子写真感光体を得ることが
できる。さらに、本発明のベンズアンスロン系ジ
スアゾ顔料と電荷輸送物質として特定のスチリル
化合物を組み合わせれば、これらの電子写真特性
は特に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電子写真感光体の分光感
度スペクトル図を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層の
   少なくとも２層を設けた積層型の電子写真感光体
   において、電荷発生層が電荷発生物質として一般
   式(1)および(2)で示されるジスアゾ顔料の少なくと
   も一種を含有することを特徴とする電子写真感光
   体。 一般式 一般式 ただし、式中、R₁およびR₂は【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】より選ばれ た基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。 ２ 電荷輸送物質が下記一般式(3)および(4)より選
   択されるスチリル化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。 一般式 一般式 ただし式中、R₃およびR₄はアルキル基、アラ
   ルキル基、芳香環基または複素環基を示し、R₅
   およびR₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基またはハロゲン原子を示し、Arは芳香環基ま
   たは複素環基を示し、Ｙは単結合、−CH₂−CH₂
   −または−CH＝CH−を示す。