JPH02108059A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH02108059A
JPH02108059A JP26045288A JP26045288A JPH02108059A JP H02108059 A JPH02108059 A JP H02108059A JP 26045288 A JP26045288 A JP 26045288A JP 26045288 A JP26045288 A JP 26045288A JP H02108059 A JPH02108059 A JP H02108059A
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Application number
JP26045288A
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English (en)
Inventor
Koichi Suzuki
幸一 鈴木
Norihiro Kikuchi
憲裕 菊地
Tetsuo Kanamaru
哲郎 金丸
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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Publication of JPH02108059A publication Critical patent/JPH02108059A/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664Dyes
    • G03G5/0675Azo dyes
    • G03G5/0679Disazo dyes

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定のアゾ顔
料を含有する電荷発生層を有する機能分離型電子写真感
光体に関する。
[従来の技術] 従来、電子写真感光体としてはセレン、硫化カドミウム
、酸化亜鉛などを主成分とする感光層を有する無機系感
光体が広く用いられてきた。
しかしながら、これら無機系感光体は熱安定性耐湿性、
耐久性などにおいて必ずしも満足できるものではなく、
特にセレンおよび硫化カドミウムは毒性のために製造上
ならびに取扱い上に制約があった。一方、有機光導電性
化合物を主成分とする有機系感光体は、無機系感光体の
上記欠点をおぎなうなど多くの利点を有し、近年注目を
集めている。
例えばポリ−N−ビニルカルバゾールに代表される有機
光導電性ポリマー及びこれと2.4.7−ドリニトロー
9−フルオレノンなどのルイス酸とから調製される電荷
移動錯体を主成分とする感光層を有する電子写真感光体
は既に実用化されている。しかし、この感光体は感度お
よび耐久性において必ずしも満足できるものではない。
一方、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の
物質に分担させた機能分離型の有機導電性物質などから
なる電荷輸送層を積層した機能分離型感光体が、従来の
有機系感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい
改善をもたらした。
このような機能分離型感光体は電荷発生物質、電荷輸送
物質の各々の材料選択範囲が広く、任意の特性を有する
電子写真感光体を比較的容易に作成し得るという利点を
有している。
電荷発生物質としては、種々のアゾ顔料、フタロシアニ
ン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素スクエアリック
酸染料、ピリリウム塩系色素などが知られている。特に
アゾ顔料は耐光性が強い電荷発生能力が大きい、材料合
成が容易などの点から多くの構造が提唱されてきた。
その内、ベンズアンスロン骨格を分子構造中にもつジス
アゾ顔料が特開昭59−31962号公服、時開昭61
−219048号公報、特開昭62−127845号公
報に提案されている。
これらのジスアゾ顔料は、いずれも高感度で、かつ電位
安定性も高く、十分に使用に耐えるものであった・ しかしながら、近年の複写機の高速化に伴ないさらなる
高感度化、高耐久化が要求されるようになっており、前
記のジスアゾ顔料でも十分とは言えなくなってきた。加
えて、電子写真方式を用いたプリンターなどがマイクロ
コンピュータ−やワードプロセッサーなどのアウトプッ
ト用に普及するにつれ、LEDやレーザーダイオードの
ような長波長光源が使用されるようになり、これらの光
源でも使用できる電子写真感光体が必要となっている。
特に皆調性を重要視されるプリンターやカラープリンタ
ーなどにおいては、フラットな分光感度が必要とされて
いる。
ジスアゾ顔料の長波長化技術は、例えば特開昭62−1
47463号公報に記載されるように、ベンズアンスロ
ン構造を分子構造内に含有するジスアゾ顔料を用いて長
波長化している。
しかし、分光感度においては、760〜800nmにお
いて未だ十分とは言えない。
そこで、長波長域で高感度、かつフラットな分光感度を
有する有機系感光体を求めて、さらに詳細にベンズアン
スロン系ジスアゾ顔料を検討した結果、特定の構造を有
するベンズアンスロン系ジスアゾ顔料が特異的に長波長
化に有効で目的の特性を有することを見出した。
電荷輸送物質としては、米国特許第4150987号明
細書などに記載のヒドラゾン系化合物、米国特許第38
37851号明細書などに記載のトリアゾールピラゾリ
ン系化合物、特開昭58198043号公報などに記載
のスチルベン系化合物、特開昭61−295558号公
報や特開昭62−201447号公報などに記載のペン
ジジン系化合物などが提案されている。
そこで、上記特定構造のベンズアンスロン系ジスアゾ顔
料の特性を十分に引き出し得る電荷輸送物質について鋭
意研究を行なった結果、中心骨格の大きさがほぼ等しい
ことによるものか、理由は定かではないが、特定構造の
ベンジジン系化合物が他の種々の電荷輸送物質と比べて
特異的に良好な特性を与えることが分った。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、電荷発生層と電荷輸送層の少なくとも
二層を設けた機能分離型電子写真感光体において、レー
ザーダイオード発振波長域で十分な高感度と分光感度の
フラットネスを提供すること、第2の目的は、繰り返し
使用時の電位が安定に維持され、かつ使用環境(温度、
湿度)によらず安定した電位特性と画像特性を示す電子
写真感光体を提供すること、第3の目的は、コロナ放電
により発生するオソン、NOx、硝酸などに対して安定
な電子写真感光体を提供することである。
[課題を解決する手段、作用] 本発明は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層の
少なくとも二層を設けた積層型電子写真感光体において
、電荷発生層が電荷発生物質として下記−形成(1)お
よび(2)で示すジスアゾ顔料の少なくとも一種を含有
することを#徴とする電子写真感光体から構成される。
−形成 Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を
示す。
本発明における電荷発生物質は、電荷輸送物質として下
記−形成(3)で示すベンジジン系化合物と共に用いら
れた時に特に良好な特性を示す。
−形成 式中、R3およびR4は水素原子、置換基を有してもよ
いメチル、エチル、プロピルなどのアルキル基または置
換基を有してもよいベンジル、フェネチル、ナフチルメ
チルなどのアラルキル基を示し、R1、R2は同じであ
っても異なっていてもよく、但し、R3とR4が同時に
水素原子であることはない。
R5およびR8は置換基を有してもよいフェニル、ナフ
チルなどの芳香環を示し、同じであっても異なっていて
もよい。
ArおよびAr’は置換基を有してもよいベンゼン環、
ナフタレン環などの2価の芳香環を示し、同じであって
も異なっていてもよい。
R1,R2,R3,R4,ArおよびAr’の有しても
よい置換基としては、メチル、エチル、プロピルなどの
アルキル基、メトキシ、エトキシプロポキシなどのアル
コキシ基、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオなどの
フルキルチオ基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原
子、ニトロ基などが挙げられる。
以下本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質
と電荷輸送物質の代表例を列挙する。
電荷発生物質 一般式(1)に相当するジスアゾ顔料 以下の記載においては、上記において変化するR1およ
びXについてのみを示す。
例示顔料 例示顔料 例示顔料 例示顔料 :つ :同上 :同上 :同上 X : X : X : X : 例示顔料(18)  R1:同上 例示顔料(19)  R1:同上 例示顔料(20)  R1:同上 x :  0文 X:Br X:I 例示顔料(6) 例示顔料(7) 例示顔料(8) R1:同上 R1:同上 R工 :同上 x :  0文 X:Br X:I 例示顔料(22)  R1:同上 例示顔料(23)  R1:同上 例示顔料(24)  R1:同上 X :  0文 X:Br X:I 例示顔料(10) 例示顔料(11) 例示顔料(12) R1:同上 R1:同上 R1:同上 x :  0文 X:Br x:I 例示顔料(26)  R1:同上 例示顔料(27)  R1:同上 例示顔料(28)  R,:同上 X:114 X:Br x:■ 例示顔料(14)  R1:同上 例示顔料(15)  R1:同上 例示顔料(16)  R1:同上 x :  0文 X:Br x:I 例示顔料(30)  R1:同上 例示顔料(31)  R1:同上 例示顔料(32)  R1:同上 x :  0文 X:Br X:I 例示顔料(34)  R1:同上 例示顔料(35)  R1:同上 例示顔料(36)  R,:同上 x :  C見 X:Br x:I 一般式(2)に相当するジスアゾ顔料 以下の記載においては、 R2についてのみを示す。
例示顔料(37) 上記において変化する ・[相] 電荷輸送物質 電荷輸送物質例(1) 電荷輸送物質例 電荷輸送物質例 電荷輸送物質例 電荷輸送物質例 電荷輸送物質例(6) 電荷輸送物質例 電荷輸送物質例 電荷輸送物質例(1 電荷輸送物質例(1 電荷輸送物質例(1 電荷輸送物質例(1 電荷輸送物質例(1 電荷輸送物質例(9) 電荷輸送物質例(1o) 電荷輸送物質例(1 電荷輸送物質例(1 電荷輸送物質例(13) 電荷輸送物質例(2o) 電荷輸送物質例(21) 電荷輸送物質例(22) 電荷輸送物質例(23) 電荷輸送物質例 電荷輸送物質例(30) 電荷輸送物質例(26) 電荷輸送物質例(27) 電荷輸送物質例(28) 電荷輸送物質例(29) 次に本発明について更に詳細に説明する。
電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの前述の光導電性を示すジスアゾ顔料を含有し、か
つ、発生した電荷キャリアの走行距離を短くするために
薄膜層、例えば57zm以下、好ましくは0.01〜l
jLmの膜厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。
電荷発生層は、前述のジスアゾ顔料を適当なバインダー
に分散させ、これを支持体の上に塗工することによって
形成でき、また真空蒸着装置により蒸着膜を形成するこ
とによって得ることができる。
電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ
−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択
できる。好ましくはポリビニルブチラール、ポリビニル
ベンザール、ボリアリレート(ビスフェノールAとフタ
ル酸の縮重合体など)、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、
ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリジン
、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの絶縁性樹
脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂
は80重量%以下、好ましくは40重量%以下が適して
いる。
これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下達する電荷輸送層や下引層を溶解しないも
のから選択することが好ましい。
具体的な有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イ
ソプロパツールなどのアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジクロルヘキ
サノンなどのケトン類、N、N−ジメチルホルムアミド
、N、N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメ
チルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロ
フランジオキサン、エチレングリコール七ツメチルエー
テルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの
エステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエ
チレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族
ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キ
シレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの
芳香族類などを用いることができる。
塗工は浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、
スピンナーコーティング法、ビードコーチインク法、マ
イヤーバーコーティング法、ブレートコーチインク法、
ローラーコーチインク法、カーテンコーティング法など
のコーティング法を用いて行なうことができる。
乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい6加熱乾燥は30〜200°Cの温度で5分〜
2時間の範囲で静止または送風下で行なうことができる
電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、電荷輸送
層は電荷発生層の上に積層されていてもよく、また下に
積層されていてもよい。
電荷輸送層は前述の電荷輸送物質を適当なバインダーと
共に溶解塗布して形成される。
バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹
脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート
ポリスチレン、アクリロこトリル−スチレンコポリマー
、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、
ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶
縁性樹脂あるいはポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導
電性ポリマーなどが挙げられる。
電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。−船釣
には5〜35Bmであるが、好ましい範囲は8〜30p
Lmである。塗工によって電荷輸送層を形成する際には
、前述したような適当なコーティング法を用いることが
できる。
このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電層を有する支持体の上に設けられる。導
電層を有する支持体としては、支持体自体が導電性を有
する、例えばアルミニウムアルミニウム合金、銅、亜鉛
、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタ
ン、ニッケル、インジウム、金や白金などを用いること
ができ、その他には、アルミニウム、アルミニウム合金
、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合
金などを真空蒸着法によって被膜形成された層を有する
プラスチック(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリ
ル樹脂、ポリフッ化エチレンなど)、導電性粒子(例え
ばアルミニウム粉末、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、
カーポンブラック、銀粒子など)を適当なバインダーと
ともにプラスチックまたは前記導電性支持体の上に被覆
した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した
支持体や導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用
いることができる。
導電性支持体と感光層の中間にバリヤー機能と接着機能
を有する下引層を設けることもできる。
下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、エチレン−アクリル酸コポリマ、ポリアミド、
(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、共重合
ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど)、ポリウ
レタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成
できる。
下引層の膜厚は、0.1〜5gm、好ましくは0.5〜
3用mが適当である。
本発明の電子写真感光体は、レーザーダイオードプリン
ターに用いることで性能を十分に活すことができるが、
LEDプリンター、液晶プリンタレーザー製版などの電
子写真応用分野にも広く利用できる。
[実施例] 実施例1 アルミ板上に0.1gmの塩化ビニル−無水マレイン酸
−酢酸ビニル共重合体よりなる下引層を設けた。
次に、例示顔料(26)の5gをシクロヘキサノン95
 m lにブチラール樹脂(ブチラール化度63モル%
、数平均分子量2万)の2gを溶かした液に加え、サン
ドミルで20時間分散した。
この分散液を先に形成した下引層の上に乾燥後の膜厚が
0.5gmとなるようにマイヤーバーで塗布し乾燥して
電荷発生層を形成した。
次いで、電荷輸送物質例(14)の5gとビスフェノー
ルZ型ポリカーボネート(粘度平均分子量3万)の5g
をクロロベンゼン70m1に溶解し、これを電荷発生層
上に乾燥後の膜厚が22#Lmとなるようにマイヤーバ
ーで塗布し乾燥して電荷輸送層を形成し、電子写真感光
体を作成した。
これを感光体lとする。
こうそて作成した電子写真感光体を川口電機■製、静電
複写紙試験装置(Model  5P−428)を用い
てシタチック方式で−5,5KVのコロナ帯電し、暗所
で1秒間保持した後、照度2ルツクスのハロゲンランプ
で露光し、帯電特性を調べた。
帯電特性としては、表面電位(Vo )と1秒間暗減衰
させた時の電位(vl)を1/2に減衰するに必要な露
光量(E 1/2)を測定した。
結果を示す。
vo  ニー720V Vl ニー700V El/2:0.71ux さらに、感光体1を−5,6KVのコロナ帯電器、現像
器、露光光学系、転写帯電器、除電露光光学系およびク
リーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに貼り付
は画像特性を測定した。
この複写機はシリンダーの駆動に伴ない転写紙上に画像
が得られる構成になっている。
この複写機を用いた画像特性の評価は湿度10%、気温
5℃、湿度50%、気温18℃、湿度80%、気温35
℃の環境において、それぞれ行なった。
いずれの環境においてもオリジナルに忠実な良好な画像
が得られた。この画像は、−万枚目においても画像のに
じみ、ボケなどは認められず、感光体1が良好な画像特
性を示すことが分った。
感光体1のレーザー発振波長域である770〜800n
mにかけての感度変化 ΔE=0.98と極めて小さいことが分った。
比較例1〜3 特開昭62−147463号公報記載の下記比較顔料(
1)、(2)、(3)を用いた他は実施例1と全く同様
にして電子写真感光体を作成し、比較感光体1.2およ
び3とした。
比較顔料(1) △Eを計算した。結果を示す。
1    600  570  1.1  0.802
    620  600  0.9  0.753 
   610  590  3.6  0.6比較顔料
(3) b「 比較感光体1.2および3について実施例1と同様にし
て帯電特性を測定した。
さらに760〜800 nmにかけての感度変化上記の
結果から、本発明の電子写真感光体は高感度でレーザー
ダイオード発振波長域でフラットな分光感度を示すこと
が認められる。
実施例2〜31 前記例示顔料と電荷輸送物質例を組合せて実施例1と同
様にして実施例2〜31に対応する感光体2〜31を作
成した。
上記各感光体をコロナ帯電器、現像器、露光光学系、転
写帯電器、除電露光光学系およびクリナーを備えた電子
写真複写機のシリンダーに貼り付けた。この複写機はシ
リンダーの駆動に伴ない転写紙上に画像が得られる構成
になっている。
この複写機を用いて初期の明部電位(VL )と暗部電
位(Vo )をそれぞれ−200V、−700vに設定
し、1万回使用した後の明部電位と暗部電位の変動量Δ
VLおよびΔvDを測定した。
結果を示す。
前記例示顔料、電荷輸送物質例の組合せ威 6   6    (7)     (2t)18  
   <30) 暗部電位変動量および明部電位変動量 例     △vD      ΔVL2      
   −5         +43   −10  
   +8 工 6 + 13 +2 +1 +15 +17 +5 +14 +16 +19 24   −12     +9 25     −16      +1828    
−2     +3 29    −9     +8 30     −20      +1031    
 −18      +15比較例4〜6 比較感光体1.2および3を用い実施例2と同様にして
暗部電位変動量および明部電位変動量を測定した。結果
を示す。
△Vo    △’I/L 4   −60    +25 6   −80    +45 上記の結果から、本発明の電子写真感光体1士繰り返し
使用時の電位変動がさらに少なl、%ことが分る。
実施例32および33 実施例2における電荷輸送物質例(16)に代えて下記
構造の化合物H−1、H−2を電荷輸送物質として用い
た他は実施例2と同様にして実施例32および実施例3
3に対応する電子写真感光体として感光体32および3
3を作成し、帯電特性および電位変動量を測定した。
327006501,4−40+25 33   730   705   1.2  −20
    +30以上の結果から、本発明の電子写真感光
体は、電荷輸送物質としてヒドラゾン化合物(H−1)
スチリル化合物(H=2)を用いた場合に比べ、前記ベ
ンジジン系化合物を電荷輸送物質として用いた場合、特
に感度、繰り返し使用時の電位特性が優れていることが
分る。
実施例34〜38 感光体1.10.13.18、および25を1100p
pのオゾン中に30分間暴露し、さらにlooppmの
HNO3ガス中に1時間暴露した後、実施例1と全く同
様にして帯電特性を測定した。結果を示す。
34     1     720  700   0
.635   10     700  680   
1.036   13     690  660  
 0.937   18    710  690  
 1.238   25     700  670 
  1.3上記の結果から、本発明の電子写真感光体は
、オゾンや硝酸などのコロナ帯電による酸化性物質に対
し、極めて安定した電子写真感光体であることが分る。
[発明の効果コ ロ 本発明の電子写真感光体は、特定のベンズアンスロン系
ジスアゾ顔料と特定のベンジジン系化合物を組合せたこ
とにより、(1)レーザーダイオードの発振波長域で高
感度、かつフラットな分光感度を有し、(2)電子写真
プロセスにおける安定した画像特性を示し、(3)電位
安定性の優れると言う顕著な効果を奏する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層の少なく
    とも二層を設けた積層型電子写真感光体において、電荷
    発生層が電荷発生物質として下記一般式(1)および(
    2)で示すジスアゾ顔料の少なくとも一種を含有するこ
    とを特徴とする電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) ▲数式、化学式、表等があります▼(2) 式中、R_1およびR_2は▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
    、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
    、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
    あります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼より選択された基を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 2、電荷輸送物質が下記一般式(3)で示す化合物であ
    る請求項1記載の電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(3) 式中、R^3およびR^4は水素原子、置換基を有して
    もよいアルキル基またはアラルキル基を示し、同じであ
    っても異なっていてもよく、但しR_3とR_4が同時
    に水素原子であることはない。 R_5およびR_6は置換基を有してもよい芳香環を示
    し、同じであっても異なっていてもよい。 ArおよびAr’は置換基を有してもよい2価の芳香環
    を示し、同じであっても異なっていてもよい。
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