JPH04159558A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは電荷発生層
と電荷輸送層を有する積層型の電子写真感光体に関する
。

〔従来の技術〕

従来、電子写真感光体としては、セレン、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛などを主成分とする感光層を有する無機系
電子写真感光体が広く用いられてきた。

これらは熱安定性、耐湿性、耐久性などにおいて必ずし
も満足し得るものではなく、特にセレンおよび硫化カド
ミウムは毒性のために製造上ならびに取扱い上に制約が
あった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は無機系電子写真感光体の上記欠点を
おぎなうことなど多くの利点を有し、近年注目を集めて
いる。

このような有機系感光体としては、ポリ−Ｎ−上ニルカ
ルバゾールに代表される光導電性ポリマーおよびこれと
２．４．７−１リニトロ−９−フルオレノンなどのルイ
ス酸とから形成される電荷移動錯体を主成分とする感光
層を有する電子写真感光体は既に実用化されている。

しかし、この電子写真感光体は感度および耐久性におい
て必ずしも満足できるものではない。

一方、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の
物質に分担させた機能分離型電子写真感光体が、従来の
有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性に
著しい改善をもたらした。

このような機能分離型電子写真感光体は、電荷発生物質
、電荷輸送物質の各々の材料の材料選択範囲が広く、任
意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に製造し
得るという利点を有してＬ）る。

特に電子写真感光体が複写機のみならず、近年ではレー
ザービームプリンター、ＬＥＤプリンターなとに用いら
れるようになるにつれ、使用する光源の発光波長に合っ
た分光感度域を設定するためには機能分離型が適してい
る。

電荷発生物質としては種々のアゾ顔料、フタロシアニン
顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクエアリンク
酸染料、ピリリウム塩系色素なとが知られている。

中でもフタロシアニン顔料は熱、光に対して安定で、深
みのある青色を呈することで知られており、顔料として
は勿論、電子材料や触媒として実用化に耐え得る有機材
料として近年注目を集めている。

電子写真感光体に関する分野では、フタロシアニン顔料
を用いることを提案した米国特許３８１６１１８号明細
書をはじめとして数多くの提案がなされてきた。

電子写真感光体用高感度フタロシアニンに関する文献と
しては、バナジウムフタロシアニンを用いた特開昭５７
−１４６２５５号公報、ジハロゲノスズフタロシアニン
を用いた特開昭６２−１１９５４７号公報、チタニルオ
キシフタロシアニンを用いた特開昭５９−４９５４４号
公報などがある。

さて、電荷輸送物質としては、ヒドラゾン化合物、ピラ
ゾリン化合物、スチルベン化合物、トリアリールメタン
化合物、アリールアミン化合物などが知られている。

これらの化合物に要求されることは■光、熱に対して安
定であること、■コロナ放電により発生するオゾン、Ｎ
Ｏ８、硝酸などに対して安定であること、■高い電荷輸
送能を示すこと、■有機溶剤、結着剤との相溶性が高い
ことなどが挙げられる。

前述のフタロシアニン顔料と電荷輸送物質との組合せの
例としては、例えば特開昭５６−１２８９４８号公報、
特開昭５７−１４６２５５号公報、特開昭５８−１２３
５４２号公報、特開昭６０−２４３６６０号公報、特開
昭６１−２７５４９号公報、特開昭６１−１０９０５６
号公報なとの記載が挙げられる。

これらの組合せによる電子写真感光体は繰り返し使用時
における電位変動は少ないものの使用環境の変化による
画像の劣化が見られるなど、画像特性上大きな欠点を有
しているものが多く、実際の使用上問題となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、電荷発生層と電荷輸送層とを有する電
子写真感光体において、レーサーダイオード発振波長域
で十分な高感度と分光感度のフラットネスを有する電子
写真感光体を提供すること、繰り返し使用時の電位が安
定に維持され、かつ、使用環境（温度、湿度）によらず
安定した電位特性と画像特性を示す電子写真感光体を提
供することである。

〔課題を解決する手段〕

本発明は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
有する電子写真感光体において、電荷発生層が電荷発生
物質としてオキシチタニウムフタロシアニン顔料を含有
し、電荷輸送層が電荷輸送物質として下記一般式（Ｉ）
で示されるフルオレン化合物一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、水
酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基または
アリール基を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は置
換基を有しても良いアルキル基、アラルキル基またはア
リール基を表わす。）を含有することを特徴とする電子
写真感光体である。

アルキル基としてはメチル、エチル、プロピルおよびイ
ソプロピルなどの基、アルコキシ基は、メトキシ、エト
キシおよびプロポキシなどの基、アラルキル基は、ペン
シルおよびフェネチルなとの基、アリール基は、フェニ
ルおよびナフチルなどの基、ハロゲン原子は、塩素原子
、臭素原子およびヨウ素原子である。

以下に本発明の化合物を例示するが、これらの顔料に限
定されるものではない。

本発明のオキシチタニウムフタロシアニン顔料とフルオ
レン化合物の組み合わせては、おそら（イオン化ポテン
シャルの適合性が良く、さらには電荷発生層と電荷輸送
層の界面で本発明のフタロシアニン顔料とビフェニル化
合物の立体的型なり合いが良い等の理由で、電荷発生層
で発生したキャリヤーの電荷輸送層への注入がすばやく
、スムースに行なわれるためきわめて高感度で、耐久時
の電位安定性にも優れていると思われる。

次に本発明の電子写真感光体について更に詳細に説明す
る。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くのオキシチタニウムフタロシアニン顔料を含有し、
かつ、発生した電荷キャリヤーの飛程を短くするために
薄膜層、例えば５μｍ以下、好ましくは０．０１−１μ
ｍの膜厚の薄膜層とすることが望ましい。

電荷発生層はオキシチタニウムフタロシアニン顔料を適
当なバインダーに分散させ、これを導電性支持体上に塗
工することによって形成でき、また、真空蒸着装置によ
り蒸着膜を形成することができる。

塗工によって形成する際に用いるバインダーとしては、
広範な絶縁性樹脂から選択でき、また、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニル
ピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択できる。

好ましくはポリビニルブチラール、ボリアリレート（ビ
スフェノールＡとフタル酸の縮重合体なと）、ポリカー
ボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド
、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。

電荷発生層中に含有する樹脂は８０重量％以下、好まし
くは４０重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また電荷輸送層や下引き層を溶解しない種類から
選択することが好ましい。

具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパツー
ルなとのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノンなとのケトン類、Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
のアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル
、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロロエ
チレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素あるいはベンセ
ン、トルエン、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン
、ジクロロベンゼンなとの芳香族化合物などを用いるこ
とができる。

塗工方法としては浸漬コーティング法、スプレーコーテ
ィング法、スピンナーコーティング法、マイヤーバーコ
ーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコー
ティング法、カーテンコーティング法などの塗工方法が
採用できる。

乾燥は室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好
ましい。加熱乾燥は３０〜２００℃の温度範囲で５分〜
２時間の範囲で静止または送風下で行なう。

電荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接続されており、
電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリヤ
ーを受は取るとともに、これらの電荷キャリヤーを表面
まで輸送できる機能を有している。この際、電荷輸送層
は電荷発生層の上に積層されていてもよく、またその下
に積層されていてもよい。

電荷輸送層は、一般式〔■〕で示すフルオレン化合物を
適当なバインダーと共に溶解し、これを塗布して形成さ
れる。

バインダーとしては、例えばアクリル樹脂、ボリアリレ
ート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン
、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニ
トリル−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール
、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリアクリル
アミド、ポリアミド、塩素化ゴムなとの絶縁性樹脂ある
いはポリ−Ｎ−上ニルカルバソール、ポリヒニルアント
ラセン、ポリスルホンなとの有機光導電性ポリマーなと
が挙げられる。

電荷輸送層は電荷キャリヤーを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることはできない。一般的
には５〜３５μｍであるが、好ましい範囲は８〜３０μ
ｍである。

塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前述したよ
うな適当な塗工方法を採用できる。

電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる電子写真感
光体は、導電性支持体上に設けられる。

導電性支持体としては支持体自体が導電性を有するもの
、例えばアルミニウム、アルミニウム合金なとの金属や
合金を用いることができ、その他にアルミニウム、アル
ミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジ
ウム−酸化スズ合金なとを真空蒸着力によって塗膜形成
された層を有するプラスチック、導電性粒子（例えばカ
ーホンブラック、銀粒子など）を適当なバインダーとと
もにプラスチックや前記金属支持体の上に被覆した導電
性支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した導
電性支持体や導電性ポリマーを有するプラスチックなど
が挙げられる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能を有する下引き層を設けることもできる。

下引き層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミ
ド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重
合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなと）、ポリ
ウレタン、セラチン、酸化アルミニウムなどによって形
成できる。

下引き層の膜厚は０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜
３μｍが適当である。

本発明の電子写真感光体は、複写機の他、レーサーダイ
オードプリンターに用いることで性能を十分に生かすこ
とができ、また、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、
レーサー製版などの電子写真応用分野にも広く利用でき
る。

〔実施例〕

実施例１ アルミ板上に０゜１μｍの塩化ビニル−無水マレイン酸
−酢酸ビニルコポリマーを用いた下引き層を形成した。

次に、オキシチタニウムフタロシアニン顔料５ｇをシク
ロへキサノン９５ｍ　ｌにブチラール樹脂（ブチラール
化度６３モル％、数平均分子量２０，０００）　２ｇを
溶かした液に加えサンドミルで２０時間分散した。

この分散液を下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．４μｍ
となるようにマイヤーバー塗布し、乾燥して電荷発生層
を形成した。

次に、例示フルオレン化合物２５を５ｇとビスフェノー
ルＺ型子リカーボネート樹脂（粘度平均分子量３０，０
００）　５ｇをりｏｏベンゼン７０ｍ１に溶解し、これ
を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１７μｍとなるよう
にマイヤーバー塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成した
。

製造した電子写真感光体を感光体ｌとする。

感光体１を静電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ　ＳＰ　−４
２８（川口電機（株）製）を用いてスタチック方式で−
５，５ＫＶのコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後、
照度２ルツクスのハロケンランプで露光し、帯電特性を
測定した。

帯電特性としては表面電位（Ｖｏ）と１秒間暗減衰させ
た時の電位（Ｖｏ）、さらにＶＤを１１５に減衰するに
必要な露光量（Ｅ１１５）を測定した。結果を示す。

Ｖｏ　　：　−７１５Ｖ ＶＤ　　：　−７０５Ｖ Ｅ１１５　　：　０．４７　（ｃｚ　Ｊ／ｃｒｒｆ）さ
らに感光体１を−５，６ＫＶのコロナ帯電器、露光光学
系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリー
ナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに貼り付け、
画像特性を調べた。

この複写機はシリンダーの駆動に伴い転写紙上に画像が
得られる構成になっている。

画像評価は、湿度１０％、気温５℃、湿度５０％、気温
１８℃、湿度８０％、気温３５℃の三環境においてそれ
ぞれ行なった。

いずれの環境においてもオリジナルに忠実な良好な画像
が得られた。この画像は１万枚目においても画像の滲み
、ホケなとは見られず、感光体１か良好な画像特性を示
すことが分った。

感光体１のレーサー発振波長域である７７０〜８００ｎ
ｍにかけての感度変化 ΔＥ　＝　０．０８と極めて小さいことが分った。

実施例２〜２０ オキシチタニウムフタロシアニン顔料および例示フルオ
レン化合物を組み合せ、実施例１と同様にして実施例２
〜２０に対応する電子写真感光体を製造し、感光体２〜
２０とし、それぞれＥ１１５を測定した。

さらに感光体２〜２０を−５，６ＫＶのコロナ帯電器、
露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およ
びクリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに貼
り付けた。この複写機はシリンダーの駆動に伴い転写紙
上に画像が得られる構成になっている。

この複写機を用いて初期の明部電位（ＶＬ）と暗部電位
（Ｖｏ）をそれぞれ−２００Ｖ、−７００Ｖ、に設定し
、１万回使用したのちの明部電位（ＶＬｌｏｏｏｏ）と
暗部電位（ＶＤｌｏｏＯＯ）の変動量ΔＶＬおよびΔＶ
Ｄを測定した。ただし、ΔＶＬおよびΔＶＤは初期にお
ける明部電位および暗部電位をそれぞれ■！およびＶ、
′とすると Δ　ＶＬ＝　　ｌ　　　［ＶＬ１００００］　　　１　
−　　ｌ　　　［Ｖ、ｒ］　　　ｌΔＶｏ＝ｌ　　［Ｖ
Ｄ１００００］　　ｌ　　ｌ　　［Ｖ；］　　ｌで表わ
される。これらの結果を表１に示す。

表　　Ｉ 比較例１〜６ 実施例１のフルオレン化合物に代え、下記構造式％式％ およびＨ−６を電荷輸送物質として用い、他は実施例１
と同様にして電子写真感光体を作成し、比較感光体１〜
６とし、帯電特性を測定した。

また、実施例２と全く同様にして電位変動量を測定した
。結果を表２に示す。

表　　２ 比較例７〜１２ 電荷発生物質を、無金属フタロシアニン、銅フタロシア
ニンおよびアルミクロルフタロシアニンに代え、Ｈ−１
、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５、Ｈ−６を電荷輸送
物質として用い、後述のように組み合わせた。他は実施
例１と同様にして電子写真感光体を作成し、比較感光体
７〜１２とし、帯電特性を測定した。

また、実施例２と全く同様にして電位変動量を測定した
。結果を表に示す。

実施例および比較例の結果がら本発明の電子写真感光体
は、感度および繰返時の電位特性において非常に優れて
いることが分、がる。

実施例２１〜２５ 前記感光体８．１１．１２．１４．１７について、これ
らを１２０ｐｐｍのオゾン中に３０分間暴露させ、更に
８０ｐｐｍのＨＮＯ３ガス中に１時間暴露させた後、実
施例１と全く同様にして帯電特性を測定した。この結果
を表３に示す。

表　　３ 比較例１３〜１７ 比較感光体７．８．１０．１１．１２を用いて実施例２
１と全く同様にして帯電特性を測定した。この結果を表
４に示す。

表　　４ 以上の結果から、本発明の電子写真感光体は、オゾンや
硝酸なとのコロナ帯電による酸化性物質に対し、極めて
安定した電子写真感光体であることか分かる。

実施例２６ アルミ基盤上に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂
（重量平均分子量４５，０００）　５ｇとアルコール可
溶性共重合ナイロン樹脂（重量平均分子量５０．０００
）　１０ｇをメタノール９５ｇに溶解した液をマイヤー
バーで塗布し、乾燥後の膜厚が１μｍの下引き層を設け
た。

次にオキシチタニウムフタロシアニン顔料１０ｇ１ポリ
ビニルブチラール樹脂（ブチラール化率６３％、重量平
均分子量４５，０００）　５ｇとテトラヒドロフラン２
００ｇをホールミル分散機で２０時間分散を行なった。

この分散液を先に製造した下引き層の上にブレードコー
ティング法により塗布し、乾燥後の膜厚が０．１５μｍ
の電荷発生層を形成した。

次に、前記例示化合物Ｎｏ、５３　　Ｌｏｇとポリメチ
ルメタクリレート樹脂（重量平均分子量５０，０００）
１０ｇをモノクロルベンゼン７５ｇに溶解し、先に形成
した電荷発生層の上にブレードコーティング法により塗
布し乾燥後の膜厚が１６μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして作成した感光体に一５ＫＶのコロナ放電
を行なった。このときの表面電位（初期電位Ｖｏ）を測
定した。更にこの感光体を１秒間暗所で放置した後の表
面電位を測定した。感度は暗減衰した後の電位Ｖ１を１
／６に減衰するのに必要な露光量（Ｅｌ／６：μＪ　／
　ｃ　ｒｎ’　）を測定することによって評価した。こ
の際、光源としてインジウム／ガリウム／アルミニウム
／リンの四元系半導体レーザー（出カニ５ｍＷ；発振波
長６８０ｎｍ）を用いた。

これらの結果は以下のとおりであった。

Ｖｏ　　　：　−６８５（Ｖ） ｖ、　　　：　−６８０（Ｖ） Ｅｌ／６　　：　０．７９　（ｕ　Ｊ／ｃｒｎ’）次に
同上の半導体レーザーを備えた反転現像方式の電子写真
方式プリンターであるレーザービームプリンター（キャ
ノン製ＬＢＰ−３Ｘ）に上記感光体を取り付けて、実際
の画像形成テストを行なった。条件は以下の通りである
。−次耐電後の表面電位：　−７００Ｖ、像露光後の表
面電位：　−１５０Ｖ（露光量２．５　μＪ　／　ｃ　
ｒｒＩ′）、転写電位、　＋　７００Ｖ、現像極性、負
極性、プロセススピード：５０ｍｍ／ｓｅｃ。

現像条件（現像バイアス）　ニー４５０Ｖ、像露光後ス
キャン方式：イメージスキャン、−次帯電前露光：５０
　１ｕｘ−ｓｅｃの赤色全面露光、画像形成はレーサー
ビームを文字信号及び画像信号に従ってラインスキャン
して行なったが、文字、画像ともに良好なプリントが得
られた。

更に連続３，０００枚の画出しを行なったところ初期か
ら３，０００枚まで安定したプリントが得られた。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真感光体は、特定の電荷発生物質と特定
の電荷輸送物質を組合せることにより、■レーザーダイ
オードの発振波長域で高感度かつフラットな分光特性を
有し、■電子写真プロセスにおける安定した画像特性を
示し、■電位安定性に優れているという顕著な効果を奏
する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を有す
   る電子写真感光体において、電荷発生層が電荷発生物質
   としてオキシチタニウムフタロシアニン顔料を含有し、
   電荷輸送層が電荷輸送物質として下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２水素原子、ハロゲン原子、
   水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ
   基、アラルキル基またはアリール基を示し、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５、およびＲ＿６は置換基を有しても良いア
   ルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。） で示されるフルオレン化合物を含有することを特徴とす
   る電子写真感光体。
2. （２）前記一般式（ I ）中のＲ＿３およびＲ＿５が置
   換基を有してもよいベンゼン環である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。
3. （３）前記一般式（ I ）中のＲ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５
   およびＲ＿６が置換基を有してもよいベンゼン環である
   特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。