JPH0516029B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは感光
層が電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷発生物
質が発生したキヤリアを受けとり、これを搬送す
る電荷輸送物質を含む電荷輸送層からなる積層型
の電子写真感光体に関する。 〔従来の技術〕 従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等
を用いたものが広く用いられてきた。 一方、有機光導伝電物質からなる電子写真感光
体としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代
表される光導電性ポリマーや２，５−ピス（Ｐ−
ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾールの如き低分子の有機光導電物質を用い
たもの、更には、斯かる有機光導電物質と各種染
料や顔料を組合せたもの等が知られている。 有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜
性が良く、塗工により生産できる事、極めて生産
性が高く、安価な感光体を提供できる利点を有し
ている。又、使用する染料や顔料等の増感剤の選
択により、感色性を自在にコントロールできる等
の利点を有し、これまで幅広い検討がなされてき
た。特に、最近では、有機光導電性顔料を電荷発
生層とし、前述の光導電性ポリマーや、低分子の
有機光導電物質等からなる電荷輸送層を積層した
機能分離型感光体の開発により、従来の有機電子
写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著
しい改善がなされ、実用に共される様になつてき
た。 しかしながら無機感光体に比べると、感度、耐
久性共にまだまだ及ばないのが実情であり、更な
る改善が望まれている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、改善された感度特性と、繰り
返し使用時における安定な電位特性を有する電子
写真感光体を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前述の目的を達成するために、
種々の電荷発生物質と電荷輸送物質の組合せにつ
いて検討を重ねた結果、電荷発生物質として特定
の構造を有するアゾ顔料と、電荷輸送物質として
特定の構造を有するスチリル化合物を組み合わせ
た場合に、特に優れた感度と電位の安定性が発露
することを見い出した。 すなわち、本発明は、導電性支持体上に電荷発
生層と電荷輸送層を積層した感光層を有する電子
写真感光体において、電荷発生層が電荷発生物質
として一般式（） （式中、Ar₁は結合基を介して結合していても
よい置換、若しくは非置換の芳香族炭化水素基ま
たは複素環基を示し、X₁はベンゼン環と縮合し
て、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環また
は芳香族複素環を形成するのに必要な残基を示
し、R₁およびR₂は同一または異なつて、水素原
子、置換基を有してもよいアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基または複素環基を示し、Ｚは酸
素原子または硫黄原子を示す。またｎは２または
３の整数を示す。） で示されるアゾ顔料を含有し、電荷輸送層が電荷
輸送物質として一般式（）または（） （式中、R₃およびR₄はアルキル基、アラルキ
ル基、芳香環基または複素環基を示し、R₅およ
びR₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ基ま
たはハロゲン原子を示し、Ar₂は芳香環基または
複素環基を示す。またX₂は単結合、−Ｏ−，−Ｓ
−，−CH₂−CH₂−，−CH＝CH−を示す。） で示されるスチリル化合物を含有することを特徴
とする電子写真感光体である。 ここで具体的にはAr₁は、ベンゼン、ナフタレ
ン、フルオレン、フエナンスレン、アンスラセ
ン、ピレンなどの芳香族炭化水素基、ピリジン、
インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、
アクリドン、ジベンゾチオフエン、ベンゾオキサ
ゾール、ベンゾトリアゾール、オキサジアゾー
ル、チアゾールなどの複素環基、さらに上記芳香
族炭化水素基または複素置換基を直接あるいは芳
香族性基または非芳香族性基で結合したもの、例
えばトリフエニルアミン、ジフエニルアミン、Ｎ
−メチルジフエニルアミン、ビフエニル、ターフ
エニル、ビナフチル、フルオレノン、フエナンス
レンキノン、アンスラキノン、ベンズアントロ
ン、ジフエニルオキサジアゾール、フエニルベン
ゾオキサゾール、ジフエニルメタン、ジフエニル
スルホン、ジフエニルエーテル、ベンゾフエノ
ン、スチルベン、アゾベンゼン、ジスチリルベン
ゼンなどが挙げられる。 上記結合基を介して結合してもよい芳香族炭化
水素基または複素環基の有してもよい置換基とし
てはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのア
ルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ
基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどのジア
ルキルアミノ基、フツ素原子、塩素原子、臭素原
子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロメチル基などが挙げられる。 X₁の具体例としてはナフタレン環、アンスラ
セン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール
環、ジベンゾフラン環などが挙げられる。これら
の置換基としてはメチル、エチルなどのアルキル
基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フ
ツ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子、トリフルオロメチルなどのハロ
メチル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられ
る。 R₁およびR₂の具体例としては、水素原子、置
換基を有してもよいメチル、エチル、プロピル、
ブチルなどのアルキル基、ベンジル、フエネチ
ル、ナフチルメチルなどのアラルキル基、フエニ
ル、ジフエニル、ナフチル、アンスリルなどのア
リール基、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾ
リル、カルバゾリル、ジベンゾフリル、ベンゾイ
ミダゾリル、ベンゾチアゾリルなどの複素環基な
どが挙げられる。 上記アルキル基の有してもよい置換基として
は、フツ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基など
が挙げられ、アラルキル基、アリール基、複素環
基の有してもよい置換基としては、メチル、エチ
ル、プロピルなどのアルキル基、メトキシ、エト
キシなどのアルコキシ基、フツ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、などのアルキ
ルアミノ基、フエニルカルバモイル基、ニトロ
基、シアノ基、トリフルオロメチルなどのハロメ
チル基などが挙げられる。 R₃およびR₄の具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピル等のアルキル基、ベンジル、フエネ
チル、ナフチルメチル等のアラルキル基、フエニ
ル、ナフチル等の芳香環基またはピリジル、キノ
リル、チエニル、フリル等の複素環基を示す。ま
たはこれらのアルキル基、アラルキル基、芳香環
基および複素環基は置換基を有していてもよく、
置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル等のアルキル基またはメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ等のアルコキシ基またはフッ素、塩素、
臭素等のハロゲン原子またはニトロ基等である。 R₅およびR₆の具体例としては、水素原子、又
はメチル、エチルプロピル等のアルキル基、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、
又はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子を示
す。アルキル基およびアルコキシ基は上記の様な
置換基を有していてもよい。 またAr₂はフエニル、ナフチル等の芳香環基ま
たはピリジル、キノリル、チエニル、フリル等の
複素環基を示し、これらは置換基を有していても
よい。このAr₂が有してもよい置換基としては、
例えばメチル、エチル、プロピル等のアルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコ
キシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子ま
たはニトロ基などが挙げられる。 以下に本発明に用いられる電荷発生物質と電荷
輸送物質の代表例を挙げる。 次に本発明について更に詳細に説明する。 電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、で
きる限り多くの前述の光導電性を示す化合物を含
有し、且つ発生した電荷キヤリアの飛程を短くす
るために薄膜層、例えば5μm以下、好ましくは
0.01〜1μmの膜厚をもつ薄膜層とすることが好ま
しい。このことは、入射光量の大部分が電荷発生
層で吸収されて、多くの電荷キヤリアを生成する
こと、さらに発生した電荷キヤリアを再結合や捕
獲（トラツプ）により失活することなく電荷輸送
層に注入する必要があることに帰因している。 電荷発生層は、前述の化合物を適当なバインダ
ーに分散させ、これを支持体の上に塗工すること
によつて形成でき、また真空蒸着装置により蒸着
膜を形成することによつて得ることができる。電
荷発生層を塗工によつて形成する際に用いうるバ
インダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択で
き、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有機
光導電性ポリマーから選択できる。好ましくは、
ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフ
エノールＡとフタル酸の縮重合体など。）ポリカ
ーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹脂、ポ
リ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジンセルロ
ース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼ
イン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電
荷発生層中に含有する樹脂は、80重量％以下、好
ましくは40重量％以下が適している。 これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類に
よつて異なり、また下述の電荷輸送層や下引層を
溶解しないものから選択することが好ましい。具
体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホル
ム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭
素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化
炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロル
ベンゼンなどの芳香族類などを用いることができ
る。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、マイヤーバーコーテイング法、ブレー
ドコーテイング法、カーテンコーテイング法など
のコーテイング法を用いて行うことができる。乾
燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方
法が好ましい。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度
で５分〜２時間の範囲の時間で、静止または送風
下で行うことができる。 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていてもよく、またその下に積
層されていてもよい。 電荷輸送層は、前述の電荷輸送物質を適当なバ
インダーと共に溶解塗布し形成される。 バインダーとして使用できる樹脂は、例えばア
クリル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリ
ル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブ
タジエンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリ
ルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性
樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなど
の有機光導電性ポリマーを挙げることができる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、５〜30μmであるが、好ま
しい範囲は８〜20μmである。塗工によつて電荷
輸送層を形成する際には、前述した様な適当なコ
ーテイング法を用いることができる。 このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造
からなる感光層は、導電性支持体の上に設けられ
る。導電性支持体としては、支持体自体が導電性
をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウム
合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリ
ブデン、クロム、チタン、ニツケツ、インジウ
ム、金や白金などを用いることができ、その他に
アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウ
ム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを
真空蒸着法によつて被膜形成された層を有するプ
ラスチツク、導電性粒子（例えば、酸化チタン、
カーボンブラツク、銀粒子など）を適当なバイン
ダーとともにプラスチツクや前期導電性支持体の
上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチツク
や紙に含浸した支持体や導電性ポリマーを有する
プラスチツクなどを用いることができる。 導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能
と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。
下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニ
トロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化
ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化
アルミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は0.1〜5μm、好ましくは0.5〜
3μmが適当である。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならず、レーザープリンターやLED
プリンター、液晶プリンター、レーザー製版等の
電子写真応用分野にも広く利用できる。 以下、本発明を実施例にもとづき説明する。 実施例 １〜４ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カ
ゼイン11.2％、アンモニア水1g、水222ml）をマ
イヤーバーで乾燥後の膜厚が1.0μmとなる様に塗
布し乾燥した。 次に前記例示のジスアゾ顔料Ｇ−10、5gをシ
クロヘキサノン95mlにブチラール樹脂（ブチラー
ル化度63モル％）2gを溶かした液に加え、サン
ドミルで20時間分散した。この分散液を先に形成
したカゼイン層の上に乾燥後の膜厚が0.2μmとな
る様にマイヤーバーで塗布し乾燥して電荷発生層
を形成した。 次いで前記例示のスチリル化合物Ｔ−22.5gと
ポリカーボネート樹脂（分子量20000）5gをモノ
クロルベンゼン40mlに溶解し、これを電荷発生層
の上に乾燥後の膜厚が20μmとなる様にマイヤー
バーで塗布し、電荷輸送層を形成し実施例１の感
光体を製造した。 同様に前記例示のジスアゾ顔料Ｇ−12，Ｇ−
15，Ｇ−21を用いて実施例２，３，４に対応する
感光体を製造した。 この様にして製造した電子写真感光体を川口電
気（株）製静電複写紙試験装置Model SP−428
を用いてスタテイツク方式で−5KVでコロナ帯
電し、暗所で１秒間保持した後、照度10luxで露
光し帯電特性を調べた。 帯電特性としては表面電位（Vo）と、１秒間
暗減衰させた時の電位を1/2に減衰するに必要な
露光量（Ｅ1/2）を測定した。 更にこの感光体を−5.6KVのコロナ帯電器、露
光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系
およびクリーナーを備えた電子写真感光体のシリ
ンダーに貼り付け、5000回使用した際の初期と耐
久後の暗部電位（V_D）および明部電位（V_L）の
変動量ΔV_D，ΔV_Lを測定した。この結果を以下に
示す。 尚、変動量の負記号は電位の低下を表し、正記
号は電位の上昇を表わす。

【表】 比較例 １〜４ 比較のために実施例１で用いた電荷発生物質
を、下記構造式(1)，(2)，(3)，(4)で示されるジスア
ゾ顔料に代えた他は全く同様に比較例１〜４に対
応する感光体を製造し、実施例１と同じ評価を行
つた。その結果を以下に示す。 比較例 ５−７ 実施例１で用いた電荷輸送物質を、下記構造式
(5)〜(7)で示される化合物に代えた他は全く同様に
比較例５〜７に対応する感光体を製造し、実施例
１と同様に評価を行つた。その結果を以下に示
す。以上より、本発明の電子写真感光体は極めて
優れた感度と電位安定性を有することがわかる。 実施例 ５〜36 実施例１で用いた電荷発生物質と電荷輸送物質
に代えて、第１表に示される材料を使用する以外
はまつたく同様な感光体を製造し、評価を行つ
た。

【表】

〔発明の効果〕

本発明によれば電荷発生物質として特定の構造
を有するアゾ顔料と電荷輸送物質として特定の構
造を有するスチリル化合物を組み合わせること
に、電子写真特性上、優れた感度と電位の安定性
を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
   積層した感光層を有する電子写真感光体におい
   て、電荷発生層が電荷発生物質として一般式
   （） （式中、Ar₁は結合基を介して結合していても
   よい置換、もしくは非置換の芳香族炭化水素基ま
   たは複素環基を示し、X₁はベンゼン環と縮合し
   て、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環また
   は芳香族複素環を形成するのに必要な残基を示
   し、R₁およびR₂は同一または異なつて、水素原
   子、置換基を有してもよいアルキル基、アラルキ
   ル基、アリール基または複素環基を示し、Ｚは酸
   素原子または硫黄原子を示す。またｎは２または
   ３の整数を示す。） で示されるアゾ顔料を含有し、電荷輸送層が電荷
   輸送物質として一般式（）または（） （式中、R₃およびR₄はアルキル基、アラルキ
   ル基、芳香環基または複素環基を示し、R₅およ
   びR₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ基ま
   たはハロゲン原子を示し、Ar₂は芳香環基または
   複素環基を示す。またX₂は単結合、−Ｏ−，−Ｓ
   −，−CH₂−CH₂−，−CH＝CH−を示す。） で示されるスチリル化合物を含有することを特徴
   とする電子写真感光体。 ２ 一般式（）で示されるスチリル化合物にお
   いて、X₂が−CH₂−CH₂−または−CH＝CH−
   である特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
   体。 ３ 一般式（）が一般式（） （式中、Ar₃は二価の結合基を介して結合して
   いても良い置換、もしくは非置換の芳香族炭化水
   素基または複素環基を示し，R₇は水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
   基またはシアノ基を示す。） で示されるジスアゾ顔料である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。 ４ 一般式（）が下記構造式 で示されるジスアゾ顔料である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。 ５ 一般式（）が下記構造式 で示されるジスアゾ顔料である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。 ６ 一般式（）が下記構造式 で示されるジスアゾ顔料である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。 ７ 一般式（）が下記構造式 で示されるジスアゾ顔料である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。 ８ 電荷輸送層が電荷輸送物質として下記構造式 で示されるスチリル化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の電子写真感光体。