JPH05297574A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、優れた塗布性、露光可視画
性を有する感光性組成物を提供することにある。 【構成】 本発明は、（ａ）オルトキノンジアジド化合
物、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）少なくとも１つ
のハロアルキル基を含有するｓ−トリアジン化合物、
（ｄ）該（ｃ）の光分解生成物を相互作用することによ
ってその色調を変える色素、及び（ｅ）フッ素系界面活
性剤を含有することを特徴とする感光性組成物に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版に用
いることができる感光性組成物に関し、さらに詳しくは
良好な塗布性をもち、露光可視画性にすぐれた感光性組
成物に関する。

【０００２】感光性平版印刷版の製版においては、例え
ば複数のフィルム原稿の位置をかえて次々に焼き付けを
行う、いわゆる“多面焼き付け”等の露光作業が行われ
る。これら露光作業において、露光部と未露光部の識別
ができないと、露光部の位置の確認ができないため、露
光作業が難しくなり、また、誤った露光をしてしまうこ
とになる。これをさけるために感光性組成物には、露光
作業に用いられる黄色の安全灯の下ででも認識すること
ができる可視画像が露光により形成される、いわゆる露
光可視画性を有することが要求される。

【０００３】感光性組成物にプリントアウト材料を含有
させることによって露光可視画性を付与することができ
ることが従来から知られている。プリントアウト材料と
は露光により可視画像を形成させることができるもので
あり、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と
相互作用することにより、その色調を変える有機染料を
含有する。露光により酸もしくは遊離基を生成する化合
物としては、例えば特開昭53-36223号記載のトリハロメ
チル−２−ピロンやトリハロメチル−トリアジン、特開
昭55-77742号記載のハロメチル−ビニル−オキサジアゾ
ール化合物やジアゾニウム塩等があげられる。

【０００４】しかし上記のプリントアウト材料を含有し
た感光性組成物を用いて製造された平版印刷版は塗布、
乾燥により細かい塗布ムラが生じ、このため露光後の可
視画像は見えにくく、不明瞭なものしか得ることができ
なかった。

【０００５】本発明は、上記問題点を解決すべくなされ
たものであり、本発明の目的は塗布性が良好でかつ露光
可視画性に優れた感光性組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、（ａ）オル
トキノンジアジド化合物、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｃ）少なくとも１つのハロアルキル基を含有するｓ−
トリアジン化合物、（ｄ）該（ｃ）の光分解生成物と相
互作用することによってその色調を変える色素、及び
（ｅ）フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする
感光性組成物によって達成される。

【０００７】本発明に用いられるフッ素系界面活性剤と
しては、例えば側鎖にフッ化アルキル基を有する（メ
タ）アクリレート重合体を挙げることができ、この際好
ましくは標準ポリスチレン換算数平均分子量が30,000以
下、さらに好ましくは2,000〜10,000の範囲にあるもの
が用いられる。

【０００８】前記（メタ）アクリレート重合体におけ
る、側鎖にフッ化アルキル基を有する部分のアクリレー
ト構造単位またはメタクリレート構造単位としては、例
えば下記一般式

【０００９】

【化１】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜
20の、ａは０〜２の、およびｂは０〜１の整数を示
す。）または下記一般式

【００１０】

【化２】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
10の、ｍは０〜20の、およびａは０〜２の整数を示
す。）で表わすことができ、具体的には

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】 などを挙げることができる。前記側鎖にフッ化アルキル
基を有する（メタ）アクリレート重合体は、さらに側鎖
にアルキレンオキシド基あるいはアルキル基を有するも
のであることが好ましい。側鎖にフッ化アルキル基を有
する（メタ）アクリレート重合体におけるアルキレンオ
キシド基を側鎖に有する部分のアクリレート構造単位ま
たはメタクリレート構造単位としては、例えば下記一般
式

【００２４】

【化１６】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜
６の、およびｍは１〜10の整数を示す。）で表わすこと
ができ、具体的には、

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】 などを挙げることができる。

【００２８】また、側鎖にフッ化アルキル基を有する
（メタ）アクリレート重合体におけるアルキル基を側鎖
に有する部分のアクリレート構造単位またはメタクリレ
ート構造単位としては、例えば下記一般式

【００２９】

【化２０】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
22の整数を示す。）で表わすことができ、具体的には、

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】 などを挙げることができる。

【００３３】さらに、側鎖にフッ化アルキル基を有する
（メタ）アクリレート重合体は、側鎖にアリール基、ア
リレン基などを有していてもよく、アリール基、アリレ
ン基などを有する部分のアクリレート構造単位またはメ
タクリレート構造単位としては、例えば、

【００３４】

【化２４】 などを挙げることができる。

【００３５】さらに本発明に用いられる側鎖にフッ化ア
ルキルを有する（メタ）アクリレート重合体は、前記以
外の構造単位、例えば

【００３６】

【化２５】 などを有していてもよい。また、

【００３７】

【化２６】 などのフッ素系界面活性剤も用いることができる。さら
に本発明におけるフッ素系界面活性剤としては市販品を
用いることもでき、例えばサーフロン「Ｓ−38」、「Ｓ
−382」、「ＳＣ−101」、「ＳＣ−102」、「ＳＣ−10
3」、「ＳＣ−104」（いずれも旭硝子（株）製）、フロ
ラード「ＦＣ−430」、「ＦＣ−431」、「ＦＣ−173」
（いずれもフロロケミカル−住友スリーエム製）、エフ
トップ「ＥＦ352」、「ＥＦ301」、「ＥＦ303」（いず
れも新秋田化成（株）製）、シュベゴーフルアー「803
5」、「8036」（いずれもシュベグマン社製）、「ＢＭ1
000」、「ＢＭ1100」（いずれもビーエム・ヒミー社
製）などを挙げることができる。

【００３８】なお本発明におけるフッ素系界面活性剤の
フッ素含有割合は、0.05〜２％、好ましくは0.1〜１％
である。

【００３９】上記の各種フッ素系界面活性剤は、単独で
または組合せて用いることができる。

【００４０】本発明の感光性組成物は、少なくとも１つ
のハロアルキル基を含有するトリアジン化合物として、
例えば、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物を含有す
る。

【００４１】ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物とは、
活性光線の照射により酸または遊離基を生成する化合物
であり、ｓ−トリアジン環に１以上のハロメチル基、好
ましくはトリクロロメチル基を有する化合物である。

【００４２】これら化合物は公知であり、例えば特公昭
60-46700号公報、同62-44258号公報、特公平1-28369号
公報、特開昭58-87553号公報、同60-239736号公報、同6
0-239473号公報、同61-151644号公報、同62-24242号公
報、同62-58241号公報、同62-175735号公報、同63-5844
0号公報、同63-298339号公報等に記載されている。

【００４３】本発明には、これら化合物を用いることが
できる。

【００４４】本発明に好ましく用いられるハロメチル−
ｓ−トリアジン化合物としては、下記の一般式（Ｉ〜II
I）の構造を有する化合物が挙げられる。

【００４５】

【化２７】 ［式中、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₆は、各々水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルコキシ基又は置換アルコキ
シ基を表わし、Ｒ₃は、炭素原子１〜３個のハロアルキ
ル基又はハロアルケニル基を表わし、Ｒ₄およびＲ₅はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン、アルキル基又は置換アルキ
ル基を表わし、Ｒ₇はアルキル基、置換アルキル基、ア
リール基又は置換アリール基を表わす。ＸはＯ又はＳを
表わし、ｍは１又は２、ｎは０又は１を表わす。］

【００４６】本発明に用いられるハロメチル−ｓ−トリ
アジン化合物は、特開昭50-36209号公報等に記載されて
いる公知の方法に準じて得ることができ、例えば２，４
−ビス（ハロメチル）−６−（置換）アルキル−ｓ−ト
リアジン又は２，４−ビス（ハロメチル）−６−（置
換）アリール−ｓ−トリアジンと、芳香族（ヘテロ環）
アルデヒドを縮合させることにより得ることができる。

【００４７】本発明に好ましく用いられるアルデヒドと
しては、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−エトキシ
ベンズアルデヒド、ｐ−プロピオキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−ブトキシベンズアルデヒド、ｐ−ペントキシベ
ンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エ
チルベンズアルデヒド、ｐ−プロピルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ブチルベンズアルデヒド、ｐ−ペンチルベンズ
アルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒド、ｍ−エト
キシベンズアルデヒド、ｍ−プロピオキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ブトキシベンズアルデヒド、ｍ−ペントキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−
エチルベンズアルデヒド、ｍ−プロピルベンズアルデヒ
ド、ｍ−ブチルベンズアルデヒド、ｍ−ペンチルベンズ
アルデヒド、ｍ−，ｐ−ジメトキシベンズアルデヒド、
ｍ−，ｐ−ジエトキシベンズアルデヒド、ｍ−，ｐ−ジ
プロピオキシベンズアルデヒド、ｍ−，ｐ−ジブトキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−，ｐ−ジペントキシベンズアル
デヒド、ｍ−，ｐ−ジメチルベンズアルデヒド、ｍ−，
ｐ−ジエチルベンズアルデヒド、ｍ−，ｐ−ジプロピル
ベンズアルデヒド、ｍ−，ｐ−ジブチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−，ｐ−ジペントキシベンズアルデヒド、２−チ
オフェンアルデヒド、３−メチル−２−チオフェンアル
デヒド、５−ブロモ−２−チオフェンアルデヒド、２−
フリルアルデヒド、３−（２−フリル）アクロレイン等
が挙げられる。

【００４８】本発明に好ましく用いられる上記一般式
（Ｉ）〜（III）で表わされるハロメチル−ｓ−トリア
ジン化合物の具体的例示化合物を以下に示すが、本発明
はこれらにより限定されるわけではない。

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】

【化３０】

【００５２】

【化３１】

【００５３】

【化３２】

【００５４】

【化３３】 本発明においては上記以外にも下記に示すハロメチル−
ｓ−トリアジン化合物を好ましく用いることができる。

【００５５】

【化３４】

【００５６】

【化３５】

【００５７】

【化３６】

【００５８】本発明の感光性組成物中におけるハロメチ
ル−ｓ−トリアジン化合物の添加量は、0.01〜10重量％
が好ましく、より好ましくは、0.1〜30重量％であり、
特に好ましくは、0.2〜３重量％である。

【００５９】本発明に使用される上記少なくとも１つの
ハロアルキル基を含有するｓ−トリアジン化合物の光分
解生成物と相互作用することによってその色調を変える
色素としては、発色するものと退色又は変色するものと
の２種類がある。退色又は変色する色素としては、例え
ばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系チアジン、
オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミ
ノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素が有効に
用いられる。

【００６０】これらの具体例としては、ブリリアントグ
リーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシン
Ｂ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシ
ックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェ
ニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレ
イン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ロ
ーズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタ
レイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレン
ジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフ
ルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベ
ンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブル
ー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイ
オレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクト
リアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、オ
イルブルー＃603［オリエント化学工業（株）製］、オ
イルピンク＃312［オリエント化学工業（株）製］、オ
イルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイ
ルスカーレット＃308［オリエント化学工業（株）
製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）
製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）
製］、オイルグリ―ン＃502［オリエント化学工業
（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ヶ
谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレ
ゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファー
ストアシッドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステア
リルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フ
ェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−
ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノア
セトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、
１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。

【００６１】また、発色する色素としてはアリールアミ
ン類を挙げることができる。この目的に適するアリール
アミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのよう
な単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も
含まれる。これらの具体例としては、ジフェニルアミ
ン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチ
ルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ
−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−ク
ロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−
フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチ
ルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，
５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、
ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフ
ェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−
ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′
−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′
−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルカルビノ
ール、ｐ，ｐ′−テトラメチルアミノジフェニル−４−
アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ
トリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピル
トリアミノトリフェニルメタン等が挙げられる。

【００６２】上記の色素の感光性組成物中に占める割合
は、0.01〜10重量％であることが好ましく、更に好まし
くは0.02〜５重量％である。

【００６３】本発明の感光性組成物には、ポジ型の感光
性物質としてオルトキノンジアジド化合物が用いられ
る。本発明に好ましく用いられるオルトキノンジアジド
化合物としては、オルトキノンジアジド基を含む化合物
とアルカリ可溶性樹脂との反応生成物を挙げることがで
きる。

【００６４】オルトキノンジアジド基を含む化合物とア
ルカリ可溶性樹脂との反応生成物の代表的なものとして
は、オルトナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノ
ール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエス
テル化合物が挙げられる。

【００６５】このようなエステル化合物を形成するフェ
ノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂の製造
に用いられるフェノール類としては、例えばフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール
等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン等の二価のフェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価のフェノール等を挙げることができる。
また、アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、フルフラール等を挙げることができる。これらの
アルデヒドのうち好ましいものは、ホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒドである。また、ケトンとしては、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができ
る。

【００６６】上記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。

【００６７】これらフェノール類及びアルデヒド又はケ
トンの重縮合樹脂は公知の方法で製造することができ
る。

【００６８】前記オルトナフトキノンジアジド基を含む
化合物のフェノール類のＯＨ基に対する縮合率（ＯＨ基
１個に対する反応率）は、15〜80％であることが好まし
く、より好ましくは20〜60％である。

【００６９】また、オルトキノンジアジド基を含む化合
物とアルカリ可溶性樹脂との反応生成物としては、オル
トナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノール性水酸
基を有するビニル系重合体とのエステル化合物も用いる
ことができる。

【００７０】このようなエステルを形成するフェノール
性水酸基を有するビニル系重合体としては、例えば特願
平2-29709号に記載されているフェノール性水酸基を有
するビニル系重合体を用いることができる。

【００７１】また、オルトナフトキノンジアジド基を含
む化合物と２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノンとの縮合化合物も使用することが
できる。

【００７２】本発明においてはオルトキノンジアジド化
合物を感光性組成物中５〜60重量％含有することが好ま
しく、更に好ましくは10〜50重量％である。本発明に用
いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹
脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特開
昭55-57841号公報に記載されている多価フェノールとア
ルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられ、これら
の樹脂を併用することもできる。

【００７３】ノボラック樹脂としては、例えばフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、特開昭55-57841号公報に記載の如きフェノー
ル・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開
昭55-127553号公報に記載の如きｐ−置換フェノール・
フェノールもしくはクレゾール・ホルムアルデヒド共重
縮合樹脂等が挙げられる。

【００７４】フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体としては、特にフェノール性水酸基を有する単位を分
子構造中に有するビニル系重合体があげられる。具体的
には炭素−炭素二重結合が開裂して、重合してできた重
合体であり、本発明においては下記一般式［１］〜
［６］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好ま
しく用いられる。

【００７５】

【化３７】 式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、
またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子であ
る。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を
表し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基等
のアルキル基である。Ｒ₄は水素原子、アルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素原
子である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素原
子とを連結する置換基を有してもよいアルキレン基を表
し、ｍは０〜10の整数を表し、Ｂは置換基を有してもよ
いフェニレン基または置換基を有してもよいナフチレン
基を表す。本発明においては、これらのうち上記一般式
［２］で示される構造単位を少なくとも１つ含む共重合
体が好ましい。

【００７６】前記ビニル系重合体としては共重合体型の
構造を有していることが好ましく、このような共重合体
において、前記一般式［１］〜［６］の各々で示される
構造単位の少なくとも１種と組み合わせて用いることが
できる単量体単位としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレ
ン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等
のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のア
クリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−ク
ロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアク
リルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ
−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリ
ド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ピ
ニリデンシアナイド、例えば１−メチル−１−メトキシ
エチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメ
トキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレ
ン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導
体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニ
ル系単量体がある。これらのビニル系単量体は不飽和二
重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

【００７７】上記の単量体のうち、一般式［１］〜
［６］で示される構造単位の少なくとも１種と組み合わ
せて用いるものとして、（メタ）アクリル酸類、脂肪族
モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が総合的に優
れた性能を示し、好ましい。より好ましくは、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリ
ル酸エチル等である。

【００７８】これらの単量体は前記ビニル系重合体中に
ブロック又はランダムのいずれの状態で結合していても
よい。

【００７９】前記ビニル系重合体中における、一般式
［１］〜［６］のそれぞれで示される構造単位の含有率
は、５〜70モル％が好ましく、特に、10〜40モル％が好
ましい。

【００８０】前記ビニル系重合体は１種のみで用いても
よいが、２種以上併用して感光性組成物中に含んでいて
もよい。

【００８１】以下に本発明に用いられるビニル系重合体
の代表的な具体例をあげる。なお下記に例示の化合物に
おいて、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、
ｓ，ｋ，ｌ，ｏ，ｍおよびｎは、それぞれ構造単位のモ
ル％を表す。

【００８２】

【化３８】

【００８３】

【化３９】

【００８４】

【化４０】

【００８５】

【化４１】

【００８６】

【化４２】

【００８７】これらのアルカリ可溶性樹脂は、塗布性を
考慮すると重量平均分子量が1,000以上のものが好まし
く、1,500以上のものがさらに好ましい。

【００８８】本発明の感光性組成物中における上記アル
カリ可溶性樹脂の占める割合は50〜95重量％が好まし
く、更に好ましくは60〜90重量％である。

【００８９】本発明の感光性組成物には更に必要に応じ
て有機酸、酸無水物、界面活性剤、感脂化剤、無機酸等
の添加剤を添加することができる。

【００９０】本発明においては有機酸として公知の種々
の有機酸がすべて用いられるがｐＫａ値が２以上である
有機酸が好ましく、更に好ましくはｐＫａ値が3.0〜9.0
であり、3.5〜8.0の有機酸が特に好ましく用いられる。
但し、本発明において上記ｐＫａ値は25℃における値で
ある。

【００９１】このような有機酸としては、例えば化学便
覧基礎編II（丸善（株）1966年，第1054〜1058頁）に記
載されている有機酸で、上記ｐＫａ値を示し得る化合物
をすべて挙げることができる。このような化合物として
は、例えば安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソ
フタル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸、β−エチ
ルグルタル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸、３，５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安
息香酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グルタル酸、ｐ
−アニス酸、コハク酸、セバシン酸、β，β−ジエチル
グルタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，
３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタ
ンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン
酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、β，β−ジ
メチルグルタル酸、ジメチルマロン酸、α−酒石酸、ス
ペリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタル酸、フマ
ル酸、β−プロピルグルタル酸、プロピルマロン酸、マ
ンデル酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタル酸、β，β
−メチルプロピルグルタル酸、メチルマロン酸、リンゴ
酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エル
カ酸、ウンデセン酸、ラウリル酸、ｎ−カプリン酸、ペ
ラルゴン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げることができ
る。その他メルドラム酸やアスコルビン酸などのエノー
ル構造を有する有機酸も好ましく用いることができる。
上記有機酸の感光層中に占める割合は0.05〜10重量％が
適当であり、好ましくは0.1〜５重量％である。

【００９２】また、酸無水物としては公知の種々の酸無
水物がすべて用いられるが、好ましくは環状酸無水物で
あり、このようなものとして例えば無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、無水マレイ
ン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの酸無水物は感光性組成物中に0.05〜10重量％、
特に0.1〜５重量％含有されることが好ましい。

【００９３】本発明に用いられる界面活性剤としては、
例えば特開平2-96760号公報記載の界面活性剤を使用す
ることができる。

【００９４】界面活性剤の感光性組成物中に占める割合
は0.1〜20重量％が好ましく、より好ましくは0.2〜10重
量％である。

【００９５】本発明において界面活性剤は上記含有量の
範囲内であれば、単独で用いてもよいし２種以上組合わ
せて使用してもよい。

【００９６】本発明に用いられる感脂化剤としては例え
ば特開平2-96164号公報記載の感脂化剤を使用すること
ができる。

【００９７】本発明の感光性組成物中に占める前記感脂
化剤の量は0.05〜15重量％が好ましく、特に好ましくは
１〜10重量％である。

【００９８】本発明に用いられる感脂化剤は、重量平均
分子量Ｍｗが好ましくは、5.0×10²〜5.0×10³の範囲で
あり、更に好ましくは、7.0×10²〜3.0×10³の範囲であ
る。その数平均分子量Ｍｎは3.0×10²〜2.5×10³の範囲
であることが好ましく、更に好ましくは4.0×10²〜2.0
×10³の範囲である。

【００９９】該感脂化剤の分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法）によって行
う。数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗの算出
は、柘植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌”
800頁〜805頁（1972年）に記載の方法により、オリゴマ
ー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心を結ぶ）
方法にて行うものとする。

【０１００】本発明に用いられる無機酸としては、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ＨＢｒ，ＨＩ，Ｈ₃Ｂ
Ｏ₃，ＨＣｌＯ₄，ＨＣｌＯ₃，ＨＩＯ₃，ＨＩＯ₄，Ｈ₃Ａ
ｓＯ₃などがあげられる。特に好ましいものとして硫
酸、リン酸があげられる。

【０１０１】これらの無機酸は１種類又は２種類以上を
混合して用いられ、全感光性組成物に対して0.01〜５wt
％、より好ましくは0.05〜２wt％の範囲で使用される。

【０１０２】本発明の感光性組成物は、これらの各成分
を下記の溶媒に溶解させ、更にこれを適当な支持体の表
面に塗布し、乾燥させることにより、感光層を設けて、
感光性平版印刷版を形成することができる。

【０１０３】本発明の感光性組成物の各成分を溶解する
際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ類、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、ジメチルカルビトール、ジ
エチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート等
のジエチレングリコールのエーテル及び／又はエステル
類、ジメチル−３−メトキシ−１−ブタノール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、ホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、
シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチル
ケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは
２種以上混合して使用することができる。

【０１０４】本発明の感光性組成物を支持体表面に設け
る際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例え
ば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン
塗布等を用いることが可能である。塗布量は用途により
異なるが、例えば0.1〜5.0g／m²（固形分として）が好
ましい。また乾燥温度としては、例えば20〜150℃、好
ましくは30〜100℃が採用される。

【０１０５】本発明において、感光性組成物の塗布液の
塗布量は、用途によって異なるが、一般的に固形分とし
て0.5〜3.5g／m²の範囲が適当である。

【０１０６】本発明に用いられる支持体としては、アル
ミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜
鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸
着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス
板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張
られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙
げられ、このうち好ましいのはアルミニウム板である。
本発明の感光性組成物を用いて感光性平版印刷版を作製
する場合、支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理お
よび必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されている
アルミニウム板を用いることがより好ましい。これらの
処理には公知の方法を適用することができる。

【０１０７】本発明の感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版は、通常の方法で現像処理することができる。例
えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ
等の光源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像液
にて現像する。この結果未露光部分のみが支持体表面に
残り、ポジ−ポジ型のレリーフ像が形成される。

【０１０８】上記アルカリ現像液としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等の
アルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩
の濃度は0.1〜20重量％が好ましい。又、該現像液中に
必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やア
ルコール等の有機溶媒を加えることができる。

【０１０９】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実
施例に限定されるものではない。

【０１１０】実施例１ ［アルミニウム板の作製］厚さ0.24mmのアルミニウム板
（材質1050、調質Ｈ16）を、５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液中で60℃で１分間脱脂処理を行った後、１リッ
トルの0.5モル塩酸水溶液中において、温度25℃、電流
密度60Ａ／dm²、処理時間30秒の条件で電解エッチング
処理を行った。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液
中で60℃、10秒間のデスマット処理を施した後、20重量
％硫酸溶液中で、温度20℃、電流密度３Ａ／dm²、処理
時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。更に、80℃の
熱水で20秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版用支持体
のアルミニウム板を作製した。

【０１１１】［感光性組成物塗布液の塗布］上記のよう
に作成したアルミニウム板に下記組成の感光性組成物塗
布液をワイヤーバーを用いて塗布し、90℃で２分間乾燥
し、ポジ型感光性平版印刷版（試料１）を作製した。こ
の試料の乾燥塗布膜の膜厚は2.2g／m²であった。

【０１１２】 （感光性組成物塗布液組成） （１）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−１） 3.5 g （２）ノボラック樹脂（ＰＨ−１） 8.5 g （３）非ノボック樹脂（ＰＨ−２） 2.0 g （４）ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物（rad−１）（表１に記載） 0.12g （５）色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ）（保土ケ谷化学製） 0.12g （６）界面活性剤（Ｓ−381）（旭硝子社製） 0.05g （７）ＣＤ酸（cis−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸） 0.30g （８）硫酸 0.02g （９）界面活性剤（ポリエチレングリコール） 0.12g （10）感脂化剤（ＰＯ−１） 0.12g （11）エチルセロソルブ 70 g （12）メチルセロソルブ 15 g

【０１１３】次いで試料１作製において、ハロメチル−
ｓ−トリアジン化合物（rad−１）および界面活性剤
（Ｓ−381）の代わりに表１に示す物質を添加する以外
は同様にしてポジ型感光性平版印刷版（試料２〜11）を
作製した。

【０１１４】得られた試料１〜11について下記に示す評
価を行なった。その結果を表１に示す。

【０１１５】［露光可視画性の評価］得られた感光性平
版印刷版試料に、感度測定用ステップタブレット（イー
ストマン・コダック社製Ｎo.２、濃度差0.15ずつで21段
階のグレースケール）を密着して、２ｋｗメタルハライ
ドランプ（岩崎電気社製 アイドルフィン2000）を光源
として50cmの距離から露光した。

【０１１６】上記条件で露光した試料の露光部と未露光
部の濃度差を黄色灯下で目視で観察し、露光後の可視像
が明瞭な状態を◎、不明瞭な状態を×として、その間を
全体で４段階となるように（◎，○，△，×）評価し
た。但し○以上は実用可能なレベルである。また、濃度
計（コニカデンシトメーターＰＤＡ−65）を用いて測定
を行い、露光部と未露光部の濃度差の絶対値ΔＤを求め
た。ΔＤが大きい程、露光可視画性が良いことを示して
いる。

【０１１７】［塗布性の評価］試料の塗布性を目視で観
察し下記基準に従い評価を行なった。 評価基準 ◎ 塗布ムラが全くみられない ○ 塗布ムラがわずかにみられるが実用可能なレベルで
ある △ 塗布ムラがみられ、実用上問題である × 塗布ムラが目立ち、実用不可レベルである

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【化４３】 フッ素系界面活性剤： Ｓ−381（旭硝子社製） ＦＣ−430（フロロケミカル−住友スリーエム製）

【０１２０】

【化４４】

【０１２１】

【化４５】

【０１２２】表１から明らかなように、本発明の試料は
塗布性、露光可視画性共に優れていることがわかった。
なおフッ素系界面活性剤としてＳ−381を、また光酸発
生剤としてrad−１を含有する試料Ｎo.１は特に優れた
露光可視画性を示し、本発明の効果を有効に発揮するこ
とがわかった。

【０１２３】実施例２ 実施例１において、感光性組成物塗布液組成中のメチル
セロソルブをＰＧＭ（ポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル）に変更した以外は同様にして、試料12〜22
を作製し実施例１と同様の評価を行なったところ、実施
例１と同様の結果が得られた。

【０１２４】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
り塗布性、露光可視画性共に優れた感光性組成物を提供
することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松原 真一 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 浦野 年由 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 佐々木 充 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 辻 成夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）オルトキノンジアジド化合物、
   （ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）少なくとも１つのハ
   ロアルキル基を含有するｓ−トリアジン化合物、（ｄ）
   該（ｃ）の光分解生成物と相互作用することによってそ
   の色調を変える色素、及び（ｅ）フッ素系界面活性剤を
   含有することを特徴とする感光性組成物。