JPH05273751A

JPH05273751A - ポジネガ型感光層

Info

Publication number: JPH05273751A
Application number: JP5001670A
Authority: JP
Inventors: Mario Piro; マリオ・ピロ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-01-10
Filing date: 1993-01-08
Publication date: 1993-10-22
Also published as: EP0550893A1

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は広い反転温度幅、優れた焼成能、耐
溶剤性および優れた貯蔵安定性および現像性を有する材
料を提供する。【構成】すなわち、本発明は４−および／または５−
置換ジアゾ樹脂およびポリマー樹脂を含有する感光層
が、更に分子量１０８以上のヒンダードフェノールまた
はポリフェノールを含むことを特徴とする反転工程では
ネガ型層として作用するポジ型感光層を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特にオフセット印刷版の
調製に有用なネガ型層としても作用しうるポジ型感光層
に関する。

【従来の技術】

【０００２】主としてオフセット印刷に用いられている
オルトキノンジアジドに基づくポジ型感光層は、特定の
成分を配合し、しかも熱的反転工程を付与すれば、ネガ
型としても作用する感光層であることは、当業者にすで
に知られている。ポジ画像は感光層をポジフィルムを介
して露光し、アルカリ溶液で現像することにより得られ
る。光照射時にオルトキノンジアジドは酸性光分解生成
物に分解し、これがアルカリ溶液で溶出される。

【０００３】ネガ画像は次のごとき一連の工程で得られ
ることが知られている。米国特許第３,２６４,１０４号
には、この種の反転(reversal)工程が記載されている。
すなわち、感光層(好ましくは熱可塑性ポリマーを含む)
を露光し、露光部分を除去せずにアルカリ溶液または水
で(好ましくは昇温下)処理して、次いでオリジナルなし
に再度露光し、最後に通常の方法で現像する。この方法
により最初に露光された部分が基材上に残り、他の部分
が除去される。この工程は種々の欠点を有する。例え
ば、処理工程数が多いこと。アルカリでの最初の処理が
露光層(これはアルカリ水溶液に可溶性である)をできる
だけ剥がさないように、特に注意が必要であること。ア
ルカリに余り可溶でないポリマーを添加する必要があ
り、これが材料を他の用途に適用する場合に制限にな
る。

【０００４】米国特許第４,５７６,９０１号には、オル
トキノンジアジド４−スルホンまたはカルボン酸誘導体
(通常、２１４ジアゾ樹脂と呼ばれている。)およびノボ
ラック樹脂を含有する感光層を露光後加熱し、次いで再
度露光した後アルカリ溶液で現像するネガティブ画像を
得る方法が示されている。ノボラック樹脂はキノンジア
ジドによって生じた光反応の生成物と加熱することによ
り反応し、アルカリ不溶性化合物を生成する。前記２１
４ジアゾ樹脂は十分な熱反転を提供する。一方、２１５
ジアゾ樹脂(スルホン酸基またはカルボキシル基が５−
位に有する化合物)の熱反転は不可能である。

【０００５】種々の添加剤が熱反転を促進することも当
業者に公知である。ＥＰ２４,９１６号には、同様の反
転方法、すなわち、オルトキノンジアジドをベースとす
る感光性材料を露光後加熱して、さらにオリジナルなし
で露光し、次いで水性アルカリ溶液で現像してネガ画像
を形成することが開示されている。ここに開示された材
料の感光層は、特定のホトクロミック化合物(材料の加
熱時にキノンジアジドによって得られた光反応生成物と
反応し、感光層の硬化を行う)を含む。しかしながら、
このホトクロミック材料の光反応は退色を引き起こし、
ある種の用途に不利である。

【０００６】ＧＢ２,０８２,３３９号には、オルトキノ
ンジアジドおよび少なくとも１つのレゾールを含有する
感光性組成物が開示されており、この組成物はリソグラ
フ印刷版の製造に用いられ、しかも、ネガおよびポジの
両方の工程に用いることができる。この反転工程はＥＰ
２４,９１６号に記載された方法と同様の工程をとる。
反転作用は、オルトキノンジアジドの光分解生成物が加
熱下にレゾールと不溶性反応生成物を形成することに基
づく。この種の反応はノボラック樹脂が存在しないと起
こりえない。このように、得られた印刷版はレゾールの
自己硬化特性に基づいて比較的短い保存期間の欠点を有
する。

【０００７】ＤＥ−２,８８５,７２３号および米国特許
第４,１０４,０７０号には、オルトキノンジアジドを含
有する感光層が記載されており、この感光層は反転工程
にも用いることができる。この感光層は感光層の熱硬化
を行うためにＮ−アシル−Ｎ'−メチロールエチレンジ
アミンまたはヒドロキシエチルイミダゾールを含む。同
様の第２級または第３級アミンを含む材料は米国特許第
４,１９６,００３号にも記載されている。

【０００８】米国特許第４,５８１,３２１号には、ヘキ
サメチロールメラミンエーテルの添加によるオルトキノ
ンジアジドスルホン酸またはカルボン酸の反転工程が記
載されている。しかしながら、この種の化合物は一般に
記録層の保存期間や露光後の光や画像コントラストに関
する特定の性能に悪影響を与える。さらに、多くの用途
において、画像反転をうるのに必要な温度が余りのにも
高すぎたり、低い温度では要求される加熱時間が余りに
も長すぎたりする。

【０００９】イタリア特許出願８４９３２Ａ／９０に
は、フェノールおよび／またはフェノール誘導体のホル
ムアルデヒドによる縮合により得られる樹脂および／ま
たはジアゾ樹脂、もしくは遊離ラジカル重合に基づいて
得られたビニルフェノールおよび／またはビニルフェノ
ール誘導体から誘導された樹脂の使用が開示されてい
る。この樹脂は、遊離のフェノールおよび／またはクレ
ゾールと低分子量ポリマー部分を減少させる精製工程に
かけることにより、ポリマーの多分散率を減少させ、熱
反転による好ましい特性が得られる。

【００１０】上記イタリア特許出願に記載された物質お
よび方法に、優れた特性、例えば遊離のフェノールおよ
び／またはクレゾールの存在が少ないための臭いの低
下、毒性の低下、反転に使用しうる温度範囲の広がりお
よび一般的に製造プロセスの簡略化が得られる。しかし
ながら、低い貯蔵安定性と２、３ケ月の間に現像特性の
低下が起こる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は広い反転温
度、優れた焼き付け特性、耐溶剤性、優れた貯蔵安定性
および現像性を有する材料を提供する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は４−
および／または５−置換ジアゾ樹脂およびポリマー樹脂
を含有する感光層が、更に分子量１０８以上のヒンダー
ドフェノールまたはポリフェノールを含むことを特徴と
する反転工程ではネガ型層として作用するポジ型感光層
を提供する。

【００１３】本発明は、また以下の工程: (a)(i)光の作用により分解し得る４−および／または５
−置換ジアゾ樹脂、(ii)ポリマー樹脂、および(iii)分
子量１０８以上のヒンダードフェノールまたはポリフェ
ノールを含有する感光層を基材上に有する感光材料にオ
リジナルを介して光を照射して画像処理する工程、(b)
該感光材料を加熱して光照射部分をアルカリ不溶性にす
る工程、(c)該感光材料を冷却する工程、(d)該感光材料
全体を光に照射する工程、および(e)感光材料をアルカ
リ現像剤により現像する工程からなるネガ画像を得る方
法を提供する。

【００１４】さらに、本発明は以下の工程: (a)(i)光の作用で分解しうる４−および／または５−置
換ジアゾ樹脂、(ii)ポリマー樹脂、および(iii)分子量
１０８以上のヒンダードフェノールまたはポリフェノー
ルを含有する感光層を基材上に塗布した感光材料にオリ
ジナルを介して光を照射し画像を形成する工程、および
(b)該感光材料をアルカリ現像剤で現像する工程からな
るポジ画像を形成する方法を提供する。

【００１５】本発明に用いるジアゾ樹脂はホルムアルデ
ヒドで縮合したクレゾールおよび／またはフェノール樹
脂にその４または５位に結合した少なくとも１つのオル
トキノンジアジドグループを有する化合物である。オル
トキノンジアジド基は活性光に照射したときにアルカリ
溶液に対する溶解性が増大する。光はオルトキノンジア
ジド基の光分解を促進し、窒素を放出し、光分解酸性生
成物を形成し、これがアルカリ溶液に可溶である。

【００１６】オルトキノンジアジド誘導体から誘導され
るジアゾ樹脂は式:

【００１７】

【化６】

【００１８】(式中、Ｒは酸性水素基を有するポリマー
化合物、例えばアクリル酸およびメタクリル酸のポリマ
ーまたはコポリマー、フェノールホルムアルデヒド樹
脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルスルホン酸、ポ
リビニルホスホン酸等である。)で表わされる。本発明
の好ましい態様では、Ｒはホルムアルデヒドで縮合した
フェノールまたはクレゾール樹脂である。ジアゾ樹脂は
通常２１４または２１５ジアゾ樹脂と呼ばれ、それは各
々４−または５−位に置換基を有することを意味する。
そのような樹脂の例としては、ローナー(Ｒohner)(スイ
ス)によって生産されたＲＯ８４９(２１４ジアゾ樹脂)
およびＲＯ２２３(２１５ジアゾ樹脂)として市販されて
いる。

【００１９】感光性ジアゾ樹脂は、本発明の感光層中に
その感光層組成物の固体分全量に基づいて２０〜８０重
量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で配合する。オ
ルトキノンジアジド誘導体の具体例は、「感光システム
(Ｌight ＳensitiviＳystems)、Ｊ．コーサー(Ｋosa
r)、ウィリー・アンド・サンズ・インク(Ｗiley＆Ｓon
s.Ｉnc.)に見られる。スルホンまたはカルボン酸誘導体
が好ましい。４−および５−スルホン酸誘導体の例は米
国特許第３,０４６,１１８、３,０４６,１１９、３,０
４６,１２１、３,０４６,１２２および３,０４６,１２
３号に記載されており、４−および５−カルボン酸誘導
体の例は、米国特許４,５８１,３２１および４,５７６,
９０１に見られる。

【００２０】感光層組成物は上記ジアゾ樹脂とともにも
しくはに代えてオルトキノンジアジドを含んでもよい。
本発明の好ましい態様によれば、オルトキノンジアジド
は一般式:

【００２１】

【化７】

【００２２】(式中、Ｒはアリール基を示す)で表わされ
る。別に、２つのオルトキノンジアジド誘導基がＲと結
合してもよい。オルトキノンジアジド類の具体的な例と
しては:

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】が挙げられる。

【００２６】本発明の分子量１０８以上のヒンダードフ
ェノールまたはポリフェノールは１またはそれ以上のヒ
ドロキシル基がベンゼン環に結合した芳香族化合物であ
って、そのベンゼン環はまたはアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基等で置換されている。「ヒンダードフェ
ノール」とはベンゼン環の２−および／または５位(すな
わち、ヒドロキシル基に対し、オルト位）に置換基を有
し、その置換基がヒドロキシル基の立体障害をもたらす
フェノール誘導体を意味する。上記ヒンダードフェノー
ルおよびポリフェノールは抗酸化剤として当業者に公知
である。それらは種々の製造元から種々の名前で市販さ
れており、例えばイルガノックス(チバガイギー社)、ア
ンチオキシダント(バイエル社)、トパノール(Ｔopanol)
およびノノクッス(Ｎonox)(インペリアル・ケミカル
社)、イオノール(Ｉonol)(シェル化学社)、テノックス
(Ｔenox：イーストマン・ケミカル・インターナショナ
ル社)、サントホワイト(Ｓantowhite：モンサント社)、
エージライト(アンカー・ケミカル社)等が挙げられる。
各々の化合物はそこに付されている文字や番号によって
分類され、例えばイルガノックス１０１０、トパノール
ＯＣ、エージライトＳＰＡＲ等である。

【００２７】本発明の好ましい態様によれば、ヒンダー
ドフェノールまたはポリフェノール化合物は一般式：

【００２８】

【化１０】

【００２９】（式中、ＲはＨまたはアルキル基であり、
Ｒ₁はアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ₂はｐ−
価アルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ
環基であり、ｍは０〜３の整数、nは１〜４の整数、ｐ
は０〜３の整数およびqは１〜４の整数を示す。)で表わ
される。「ポリフェノール化合物」とは、１つのベンゼン
環上に１以上のヒドロキシル基を有するフェノール化合
物および有機基によって結合された１以上のフェノール
基を有するフェノール化合物の両者を意味する。

【００３０】本発明中において「基」とは、化学的化合物
または置換基を表現するのに用いられ、化学物質は基礎
となる基と通常の置換で置換された基を含む。Ｒは好ま
しくは炭素数１〜８のアルキル鎖、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソブチル、オクチル等である。Ｒ₁基
は炭素数１〜８を有するアルキルまたはアルキレン基で
あって、メチル、エチル、プロピル、プロペニル、ブチ
ル、t−ブチル、ブテニル、ペンチル、ネオペンチル等
が挙げられる。

【００３１】Ｒ₁は好ましくは炭素数３以上の脂肪族鎖
であり、式: -CH₂−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｘ(Ｒ₃)z (式中、Ｘは酸素または窒素であり、Ｒ₃は炭素数１〜２
０のアルキルまたはシクロアルキル基であり、zは１ま
たは２である。)で表わされる。また、Ｒ₂は置換または
非置換アリール、または芳香族または非芳香族窒素含有
ヘテロ環基を示す。

【００３２】特に、上記一般式(ＩＩ)によって表わされ
るポリフェノール化合物はチバガイギー社から市販のイ
ルガノックスとして知られている化合物を包含する。上
記フェノールおよびポリフェノール化合物は感光層中に
その固形分に基づいて０.１〜５０重量％、好ましくは
０.５〜３０重量％、より好ましくは０.５〜５重量％の
量で配合される。

【００３３】本発明によるヒンダードフェノールまたは
ポリフェノール化合物の具体的な例としては：

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】が挙げられる。本発明の感光層はさらに感
光層組成物に用いられる溶剤に可溶で、かつ、水性アル
カリ溶液に可溶もしくは少なくとも膨潤しうるポリマー
樹脂を含む。本発明の感光層に有用なポリマー樹脂の例
としては、ノボラック樹脂またはその誘導体、レゾール
樹脂またはその誘導体、マレイン酸無水物とスチレンと
の共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ビニルポリマーおよびコポリマー（例えば、ポリビニル
アセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルフェノール)等が挙げられる。本発明の
好ましい態様によれば、アルカリ可溶性ポリマー樹脂は
一般式：

【００４２】

【化１８】

【００４３】（式中、ＲはＨ、またはアルキル基(好ま
しくは炭素数１〜１２)またはアリール基(好ましくは炭
素数２０まで、例えばフェニルおよびナフチル)であっ
てよい。)が挙げられる。アルカリ可溶性ポリマー樹脂
は、本発明の感光層組成物中にその固形分に基づいて２
０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％配合して
もよい。

【００４４】本発明の好ましい態様では、フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂およびポリビニルアルコール樹脂か
らなる群から選択されるポリマーならびにジアゾ樹脂の
両者とも、好ましくは数平均分子量(Ｍｎ)９００〜２０
００、より好ましくは１１００〜１８００、例えば１６
００を有し、かつ、多分散率(Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ただし
Ｍｗは平均分子量)１.２〜４、好ましくは２〜３、例え
ば２.８を有し、０.５％アセトン溶液中でpＨ３〜７、
好ましくは４〜５、好ましくは４.５を示す。Ｍｎおよ
びＭｗは以下の式:

【００４５】

【数１】

【００４６】(式中、Ｎｉは分子量Ｍｉを有する分子の
数を示し、Ｎは分子の総数を示し、Ｗｉは分子量Ｍｉを
有する分子の重量部分を示し、Ｗは総分子量を示す。)
により得られる。

【００４７】上記樹脂およびジアゾ樹脂精製方法は、イ
タリア特許出願ＩＴ８４９３２Ａ／９０に記載のよう
に、樹脂(またはジアゾ樹脂)を市販のアセトンに溶解
し、得られた溶液を１滴づつ分散し、沈澱物を濾過し、
残渣を５０〜６０℃で１ｍｍＨgの圧力で乾燥すること
からなる。乾燥後、処理を繰り返して所望の数平均分子
量および多分散率になるまで繰り返す。好ましくは、本
発明のホトレジストまたは感光層の組成物は適当な添加
剤をレオロジーまたは化学−物理特性を改良するために
加えてもよく、例えばＢＹＫケミー(ドイツ)より市販の
ＤＩＳＴＥＲＢＹＫおよび米国３Ｍ社から市販のＦＬＵ
ＯＲＡＴＦＣ等が挙げられる。

【００４８】好ましい態様では、組成物は光照射により
遊離ラジカルまたは酸残基を形成する他の感光性化合物
を含んでもよく、そのような例としては米国特許３,９
８７,０３７、３,９５４,４７５、４,２３９,８５０お
よび４,１８９,３２３に記載のごときハロゲン化トリア
ジン誘導体が挙げられる。ホトレジスト組成物は現像後
所望のコントラストを得るために染料、例えばＢＡＳＦ
(ドイツ)から市販のＦＬＥＸＯ６１５バイオレット、Ｆ
ＬＥＸＯ６１５ブルーおよびＳＵＤＡＮ６７０ブルー等
を含んでもよい。

【００４９】上記染料のほかに、光照射およびpＨ変化
時にトーンが変化する染料を所望により含んでもよい。
これらの染料の使用は露光部分と未露光部分とを区別す
る。このことは上述のように反転層のために特に有用で
ある。何故ならば、最初の露光が行なわれた部分をすぐ
にチェックでき(この層はネガ型として働く)、第２の露
光が行なわれた部分(この層はポジ型と働く)をチェック
できる。そのような染料の例としては、３Ｍ社(米国)か
ら市販のブロモフェノールブルー、ブロモクレゾールグ
リーン、メチルオレンジおよびメチルレッドやエチルバ
イオレット等が挙げられる。

【００５０】公知のように、感光性組成物の層は適当な
基材上に塗装される。有用な基材としては、シリコンプ
レート、無水ケイ酸で被覆されたシリコンプレート、ア
ルミニウムまたはその合金のプレート、クロムプレー
ト、ニッケルプレート、ステンレススチールプレート、
黄銅プレート、クロムもしくは銅メッキ鉄プレート、エ
ポキシ樹脂−ガラスのロールドセクション、ポリエステ
ル樹脂−ガラスのロールドセクション、ガラスプレー
ト、セラミック基材、熱可塑性物質層が挙げられる。例
えば、オフセット印刷マトリックスにおいて、支持体は
公知の電気化学技術によってアノード化された機械的お
よび／もしくは電気化学的に粗面化されたアルミニウム
から得られる。その後、アルミニウムプレートを上記感
光性組成物で被覆する。

【００５１】被覆前に、組成物は一般に適当な溶剤に溶
解する。溶剤の選択は使用する塗装方法、所望の層の厚
さ、乾燥条件および成分に対する化学的不活性を考慮す
べきである。有用な溶剤は例えば、ケトン類(例えば、
メチルエチルケトン)、アルコール類(例えば、ｎ−プロ
パノール)、エーテル類(例えば、テトラヒドロフラ
ン)、アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル)およびエステル類(例えば、ブチ
ルアセテート)が挙げられる。特定の用途のためにはア
クリロニトリル、ジオキサンまたはジメチルホルムアミ
ドの混合物を用いてもよい。本発明の好ましい態様によ
れば、好ましい溶剤はメチルエーテルエチレングリコー
ルである。感光性被覆組成物を適当な成分の固体混合物
を溶剤中に１０:９０〜３０:７０の重量比で溶解するこ
とにより調製する。

【００５２】支持体の被覆は当業者に公知の方法、例え
ばスプレーコーティング、スプレー、浸漬、ロールコー
ティング、スロットダイ、ブレードコーティング等によ
り行ってもよい。露光に際し、常套の光源または、別に
電子またはレーザー源を用いてもよい。現像に用いる水
性アルカリ溶液はｐＨ１０〜１４を有し、少量の溶剤お
よび界面活性剤を含んでもよい。露光後、感光性材料を
中間的な処理なしに加熱する。加熱は方射、対流、熱源
への接触(例えば、ヒートローラ)または加熱された不活
性溶液中への浸漬によって行ってもよい。加熱温度は１
００〜２００℃、好ましくは１２５〜１７０℃である。
本発明の感光層の成分は未露光部分では変化しない。露
光部分の成分はその化学的特性が変化し、アルカリ不溶
性になる。加熱時間は１０秒〜１０分、好ましくは３０
秒〜５分、より好ましくは４０秒〜２分である。熱反転
は露光部分におけるアルカリ不溶性の形成を促進する。

【００５３】加熱および冷却後、本発明の感光層を第２
の露光により全面を露光する。この第２の露光の間に、
最初の未露光部分(ここはまだ感光性を有している)がそ
の化学性組成をその光分解生成物(これはアルカリ可溶
性である)に変える。第２の露光に続いて、本発明の感
光層を常套のアルカリ現像剤により現像する。最初の露
光の間に露光されなかった部分は除去される。本発明の
感光層の処理に用いられる現像剤の例としては、アルカ
リ金属ホスフェート、シリケート、カーボネートまたは
ヒドロキシドおよび少量の界面活性剤および／または有
機溶剤を含むアルカリ溶液である。本発明の利点は、か
なり広い範囲の反転温度、短い反転時間、非常にシャー
プなネガ像、非常に優れた耐溶剤性、焼成能、優れた貯
蔵安定性や現像性に存する。

【００５４】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
すべての％は特に指示がない限り総固形分重量によって
表わされる。

【００５５】標準工程感光層組成物を以下の実施例に記載の固体混合物をメチ
ルエーテルエチレングリコールおよびエチレングリコー
ルの８:１混合物からなる溶媒中に溶解し、室温で一昼
夜撹拌することにより調製した。電気化学的に酸化した
アルミニウムプレートを、前処理および乾燥した後、被
覆基材として用いた。被覆は通常の被覆機械(Ｒ＆Ｋコ
ート・インスツルメント社(英国))によって市販されて
いるコーティングマシンによって行った。塗装プレート
を１００℃で５分、１２０℃で１分間乾燥した後、塗装
層は約２.５ｇ／ｍｍ²であった。露光はサック(Ｓack)
ＬＣＸインスツルメントにより５ＫＷランプでエネルギ
ー強度１１８ｍｊ／ｃｍ²で行った。ポジ画像の反転は
１３５℃で６０秒間エヤーオーブンの中で行った。現像
はダイヤプリント３Ｍイタリアによって製造されている
アルカリ現像剤ＬＬ／Ｔを用いて総現像時間３０秒(２
２℃)で行った。

【００５６】露光適性、解像度、階調、ドット鮮明度の
結果はグラフィック・アート社(Ｇrahic Ａrt Ｉndustr
y)のプローモーション・オブ・リサーチのためのアソシ
エーション(Ｔhe Ａssociation for the Ｐromotion of
Ｒesearch)のＵＧＲＡ−プレート・コントロール・ウ
ェッジ(plate Ｃontrol Ｗedge)によって得られる。Ｕ
ＧＲＡプレートの「クリーン」ステップの数はポジ材料に
は、白(すなわち、印刷されていない部分)であり、階調
およびプレートの適性露光の指数を示すステップ数を示
す。ネガティブ材料に対しては同じ指数が「ソリッド」ス
テップ(すなわち、黒、印刷されている部分)によって表
わされる。解像度は可視化方法によりプレート上に再生
されたＵＧＲＡプレートコントロールフェッジのより細
いミクロラインの幅(マイクロメートル)により表わされ
る。ドット鮮明度はプレート上に再生されたＵＧＲＡプ
レート・コントロール・ウェッジのドット％によって表
わされる。勿論、解像度およびドット鮮明度の値はとも
にプレートの正しい露光性を意味する。

【００５７】実施例１以下の成分を有する固体混合物を調製した:高い平均分
子量とモノ、ジおよびトリクレゾールの低い含有量を有
する精製ｐ−クレゾールノボラック樹脂(３５.０％)、
ｔ−クレゾールノボラック樹脂と５−スルホニルクロラ
イド−ｏ−キノンジアジドとの反応により得られた２１
５ジアゾ樹脂(５０.５％)、シェネクタディー社(Ｓchen
ectady)(米国)によって市販されているｍ−クレゾール
ノボラック樹脂ＨＪＲ１１１１９(１２.０％)、ハロゲ
ン化トリアジン誘導体(０.４４％)、エチルバイオレッ
ト染料(１.４０％)およびマキシロン(Ｍaxillon)ブルー
染料(０.６４％)。標準条件に記載された方法の後、画
像がプレート上に得られなかった。すべての皮膜が除去
された。

【００５８】実施例２以下の成分を有する固体混合物を調製した:高い平均分
子量とモノ、ジおよびトリクレゾールの低い含有量を有
する精製ｐ−クレゾールノボラック樹脂(３５.０％)、
ｐ−クレゾールノボラック樹脂と５−スルホニルクロラ
イド−ｏ−キノンジアジドとの反応により得られた２１
５ジアゾ樹脂(５０.５％)、米国シェネクタディー社に
より市販のm−クレゾールノボラック樹脂ＨＪＲ１１１
１９ (９.０％)、チバガイギー社から市販のイルガノ
ックス１０１０ (３.０％)、ハロゲン化トリアジン
誘導体(０.４４％)、エチルバイオレット染料(１.４０
％)およびマキシロンブルー染料(０.６４％)。上記標準
工程の後、プレートは強いネガ画像を示した。(２ＵＧ
ＲＡソリッドステップおよび６ＵＧＲＡミクロライ
ン)。

【００５９】実施例３以下の成分を有する固体混合物を調製した:高い平均分
子量とモノ、ジおよびトリクレゾールの低い含有量を有
する精製p−クレゾールノボラック樹脂(３５.０％)、ｐ
−クレゾールノボラック樹脂と５−スルホニルクロライ
ド−ｏ−キノンジアジドとの反応により得られた２１５
ジアゾ樹脂(５０.５％)、チバガイギー社から市販のイ
ルガノックス１０１０ (１２.０％)、ハロゲン化トリ
アジン誘導体(０.４４％)、エチルバイオレット染料
(１.４０％)およびマキシロンブルー染料(０.６４％)。
上記標準工程の後、プレートは良好なネガ画像を示し
た。(３ＵＧＲＡソリッドステップおよび８ＵＧＲＡミ
クロライン)。

【００６０】実施例４以下の成分を有する固体混合物を調製した:ベークライ
ト社(Ｂakelite ＡＧ；ドイツ)から市販のｐ−クレゾ
ールノボラック樹脂ＬＢ７４４(３５.０％)、ｐ−クレ
ゾールノボラック樹脂と５−スルホニルクロライド−ｏ
−キノンジアジドとの反応により得られた２１５ジアゾ
樹脂(４５.５％)、ワード・ブレンキンソップ社(Ｗard
Ｂlenkinsop Ｌtd.；英国)より市販の２１５ビス−
ジアゾエステル(２.０％)、チバガイギー社から市販の
イルガノックス１０１０ (１５.０％)、ハロゲン化ト
リアジン誘導体(０.４４％)、エチルバイオレット染料
(１.４０％)およびマキシロンブルー染料(０．６４
％)。上記標準工程の後、プレートは良好なネガ画像を示し
た。(３ＵＧＲＡソリッドステップおよび８ＵＧＲＡミ
クロライン)。

【００６１】実施例５以下の成分を用いて固体混合物を調製した:ローナー社
(スイス)より市販の２１４ジアゾ樹脂ＲＯ８４９ (５
０.０％)、米国シェネクタリー社から市販のｍ−クレゾ
ールノボラック樹脂Ｌ−６４８４(４７.５％)、ハロゲ
ン化トリアジン誘導体(０.４４％)、エチルバイオレッ
ト染料(１.４０％)およびマキシロンブルー染料(０.６
４％)。上記標準工程をした後、プレート上には画像が
なかった。すべての皮膜が除去された。

【００６２】実施例６以下の成分を用いて固体混合物を調製した:ローナー社
(スイス)より市販の２１４ジアゾ樹脂ＲＯ８４９ (１
２.０％)、米国シェネクタリー社から市販のｍ−クレゾ
ールノボラック樹脂Ｌ−６４８４(３５.０％)、ｐ−ク
レゾールノボラック樹脂および４−スルホニルクロライ
ド−ｏ−キノンジアジドとの反応により得られた２１４
ジアゾ樹脂(２５.０％)米国シェネタリー社から市販の
ｍ−クレゾールノボラック樹脂ＨＪＲ１１１１９(２５.
５％) ハロゲン化トリアジン誘導体(０.４４％)、エチルバイ
オレット染料(１.４０％)およびマキシロンブルー染料
(０.６４％)。上記標準工程をした後、プレート上にネ
ガ画像が少し存在した。

【００６３】実施例７以下の成分を用いて固体混合物を調製した:ローナー社
(スイス)から市販の２１４ジアゾ樹脂ＲＯ８４９ (５
７.５％)、ｐ−クレゾールノボラック樹脂および４−ス
ルホニルクロライド−ｏ−キノンジアジドとの反応によ
り得られた２１４ジアゾ樹脂(７.０％)、米国シェネク
タリー社により市販ｍ−クレゾールノボラック樹脂ＨＪ
Ｒ１１１１９ (３０.０％)、チバガイギー社から市販
のイルガノックス１１９８ (３.０％)、ハロゲン化ト
リアジン誘導体(０.４４％)、エチルバイオレット染料
(１.４０％)およびマキシロンブルー染料(０.６４％)。
上記標準工程の後、プレートはネガ画像を示す(２ＵＧ
ＲＡソリッドステップおよび６ＵＧＲＡミクロライ
ン)。

【００６４】実施例８以下の成分を用いて固体混合物を調製した:ｐ−クレゾ
ールノボラック樹脂および４−スルホニルクロライド−
ｏ−キノンジアジドとの反応により得られた２１４ジア
ゾ樹脂(４８.７％)、米国シェネクタリー社により市販
ｍ−クレゾールノボラック樹脂ＨＪＲ１１１１９ (４
８.８％)、ハロゲン化トリアジン誘導体０.４４％、エ
チルバイオレット染料１.４０％およびマキシロンブル
ー染料０.６４％。上記標準工程の後、プレートにはネ
ガ画像が少し存在した。

【００６５】実施例９以下の成分を用いて固体混合物を調製した:ｐ−クレゾ
ールノボラック樹脂および４−スルホニルクロライド−
ｏ−キノンジアジドとの反応により得られた２１４ジア
ゾ樹脂(４８.２％)、米国シェネクタリー社により市販
ｍ−クレゾールノボラック樹脂ＨＪＲ１１１１９ (３
７.４％)、チバガイギー社から市販のイルガノックス１
３３０ (１１.９％)、ハロゲン化トリアジン誘導体
(０.４４％)、エチルバイオレット染料(１.４０％)およ
びマキシロンブルー染料(０.６４％)。上記標準工程の
後、プレートはネガ画像を示す(２ＵＧＲＡソリッドス
テップおよび６ＵＧＲＡミクロライン)。

【００６６】実施例１０以下の成分を用いて固体混合物を調製した:ｐ−クレゾ
ールノボラック樹脂および４−スルホニルクロライド−
ｏ−キノンジアジドとの反応により得られた２１４ジア
ゾ樹脂(４８.２％)、米国シェネクタリー社により市販
ｍ−クレゾールノボラック樹脂ＨＪＲ１１１１９ (３
７.４％)、チバガイギー社から市販のイルガノックス１
０７６ (１１.９％)、ハロゲン化トリアジン誘導体
(０.４４％)、エチルバイオレット染料(１.４０％)およ
びマキシロンブルー染料(０.６４％)。上記標準工程の
後、プレートはネガ画像を示す(１ＵＧＲＡソリッドス
テップおよび６ＵＧＲＡミクロライン)。

【００６７】実施例１１以下の成分を用いて固体混合物を調製した:ｐ−クレゾ
ールノボラック樹脂およびスルホニルクロライド−ｏ−
キノンジアジドとの反応により得られた２１４ジアゾ樹
脂(４８.２％)、米国シェネクタリー社により市販ｍ−
クレゾールノボラック樹脂ＨＪＲ１１１１９ (３７.４
％)、チバガイギー社から市販のイルガノックス３１１
４ (１１.９％)、ハロゲン化トリアジン誘導体(０.４
４％)、エチルバイオレット染料(１.４０％)およびマキ
シロンブルー染料(０.６４％)。上記標準工程の後、プ
レートはネガ画像を示す(２ＵＧＲＡソリッドステップ
および８ＵＧＲＡミクロライン)。

【００６８】実施例１２以下の成分を用いて固体混合物を調製:数平均分子量(Ｍ
ｎ)約１６００、多分散率値(Ｄ)約２.８およびモノ、ジ
およびクレゾール含有量０.２％以下を有する精製m−ク
レゾールノボラック樹脂(６０％)、ローナー社(スイス)
から市販の２１４ジアゾ樹脂ＲＯ８４９ (１０％)、ｐ
−クレゾールノボラック樹脂および５−スルホニルクロ
ライド−ｏ−キノンジアジドの反応により得られた２１
５ジアゾ樹脂(２４％)、ハロゲン化トリアジン誘導体
(４％)、染料(エチルバイオレット約１.４％とマキシロ
ンブルー０.６％)(２％)。上記標準工程の後にプレート
をポジティブとして露光し、現像した。結果は以下の通
りであった: ＵＧＲＡグレーテップ４クリーン５ゴーストＵＧＲＡミクロ−ライン１５ドット２％室温で２ケ月間貯蔵後、同様の露光を行い現像した。そ
の結果は以下の通りである: ＵＧＲＡグレーテップ２クリーン３ゴーストＵＧＲＡミクロライン８〜１０ドット１〜２％室温で２ケ月貯蔵後、イルガノックス１０１０ (０.５
％)を加えたプレートを前記と同様にポジティブで露光
し、結果は以下の通りであった: ＵＧＲＡグレーテップ４クリーン５ゴーストＵＧＲＡミクロライン１５ドット２％結果における変化は露光前に室温で６ケ月または１２ケ
月貯蔵したプレートでも見られなかった。イルガノック
ス１０１０(０.２５％)およびイルガノックス１０７６
(０.２５％)またはイルガノックス１０１０(０.２５％)
およびＢＨＴ(０.２５％)の混合物の使用は室温で２ケ
月後でも同じ結果をもたらした。「ＢＨＴ」は２,６−ジ
−t−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを表わす。

【００６９】実施例１３以下の成分を用いて固体混合物を調製：数平均分子量
（Ｍｎ)約１６００、多分散率値(Ｄ)約２.８およびモ
ノ、ジおよびクレゾール含有量０.２％以下を有する精
製ｍ−クレゾールノボラック樹脂(６０％)、ローナー社
(スイス)から市販の２１４ジアゾ樹脂ＲＯ８４９ (１
０％)、ｐ−クレゾールノボラック樹脂および４−スル
ホニルクロライド−ｏ−キノンジアジドの反応により得
られた２１４ジアゾ樹脂(２４％)、ハロゲン化トリアジ
ン誘導体(４％)、染料(エチルバイオレット約１.４％と
マキシロンブルー０.６％)(２％)。上記標準工程の後に
プレートをポジティブとして露光し、現像した。結果は
以下の通りであった: ＵＧＲＡグレーテップ４クリーン５ゴーストＵＧＲＡミクロ−ライン１２〜１５ドット２％室温で２ケ月間貯蔵後、同様の露光を行い現像した。そ
の結果は以下の通りである: ＵＧＲＡグレーテップ２クリーンＵＧＲＡミクロライン８ドット１〜２％室温で２ケ月貯蔵後、イルガノックス１０１０ (０.５
％)を加えたプレートを前記と同様にポジティブで露光
し、上記と同じ結果を得た。結果における変化は露光前
に室温で６ケ月または１２ケ月貯蔵したプレートでも見
られなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４−および／または５−置換ジアゾ樹脂
およびポリマー樹脂を含有する感光層が、更に分子量１
０８以上のヒンダードフェノールまたはポリフェノール
を含むことを特徴とする反転工程ではネガ型層として作
用するポジ型感光層。
【請求項２】該ヒンダードフェノールまたはポリフェ
ノールが式: 【化１】 (式中、ＲはＨまたはアルキル基であり、Ｒ₁はアルキル
基またはアルキレン基であり、ｍは０〜３の整数であ
り、ｎは１〜４の整数である。)で表わされる請求項１
記載の感光層。
【請求項３】該ヒンダードフェノールまたはポリフェ
ノールが式: 【化２】 (式中、ＲはＨまたはアルキル基を示し、Ｒ₁はアルキル
基またはアルキレン基を示し、Ｒ₂はｐ−価のアルキ
ル、アリール、アラルキルまたはヘテロ環基であり、ｍ
は０〜３の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは
１〜４の整数である。）で表わされる請求項１記載の感
光層。
【請求項４】該ヒンダードフェノールまたはポリフェ
ノールがすべての固体の感光層組成物の重量に基づいて
０．１〜５０重量％である請求項１記載の感光層。
【請求項５】該ジアゾ樹脂が式: 【化３】 (式中、Ｒは酸性水素を含有するポリマー化合物であ
る。)を有する請求項１記載の感光層。
【請求項６】Ｒがホルムアルデヒドで縮合したフェノ
ールまたはクレゾール樹脂である請求項５記載の感光
層。
【請求項７】該ジアゾ樹脂が数平均分子量Ｍｎ９００
〜２０００を有し、多分散率（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）１.２
〜４である請求項５記載の感光層。
【請求項８】組成物が、前記ジアゾ樹脂に加えてまた
は代えて、式: 【化４】 (式中、Ｒはアリール基を示す。)で表わされる感光性オ
ルトキノンジアジド誘導体を含有する請求項１記載の感
光層。
【請求項９】該ポリマー樹脂がノボラック樹脂および
その誘導体、レゾール樹脂およびその誘導体、マレイン
酸とスチレンとの共重合体、ポリアクリレート、ポリメ
タクリレート、ビニルポリマーおよびコポリマーからな
る群から選択される請求項１記載の感光層。
【請求項１０】該ポリマー樹脂が一般式: 【化５】 (式中、ＲはＨ、炭素数１〜１２のアルキル基または炭
素数２０以下のアリール基である。)で表わされるフェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂およびポリビニルフェノ
ール樹脂からなる群から選択される請求項１記載の感光
層。
【請求項１１】該ポリマー樹脂が数平均分子量Ｍｎ９
００〜２０００および多分散率（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）１.
２〜４を有する請求項１０記載の感光層。
【請求項１２】組成物が感光層のレオロジー特性およ
び化学−物理特性を改良するために少なくとも１種の添
加剤を含む前記いずれかに記載の感光層。
【請求項１３】感光層が光照射時に遊離ラジカルまた
は酸基を形成するハロゲン化トリアジアジン誘導体を含
む前記いずれかに記載の感光層。
【請求項１４】感光層が所望のコントラストを現像後
に提供する少なくとも１種の染料を含む前記いずれかに
記載の感光層。
【請求項１５】感光層が露光部分と非露光部分を区別
するための、少なくとも１つの光照射時またはｐＨ変化
時にトーンを変える染料を含む前記いずれかに記載の感
光層。
【請求項１６】以下の工程: (a)(i)光の作用により分解し得る４−および／または５
−置換ジアゾ樹脂、(ii)ポリマー樹脂、および(iii)分
子量１０８以上のヒンダードフェノールまたはポリフェ
ノールを含有する感光層を基材上に有する感光材料にオ
リジナルを介して光を照射して画像処理する工程、(b)
該感光材料を加熱して光照射部分をアルカリ不溶性にす
る工程、(c)該感光材料を冷却する工程、(d)該感光材料
全体を光に照射する工程、および(e)感光材料をアルカ
リ現像剤により現像する工程からなるネガ画像を得る方
法。
【請求項１７】以下の工程: (a)(i)光の作用で分解しうる４−および／または５−置
換ジアゾ樹脂、(ii)ポリマー樹脂、および(iii)分子量
１０８以上のヒンダードフェノールまたはポリフェノー
ルを含有する感光層を基材上に塗布した感光材料にオリ
ジナルを介して光を照射し画像を形成する工程、および
(b)該感光材料をアルカリ現像剤で現像する工程からな
るポジ画像を形成する方法。