JPH05265113A - ハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ハロゲン化銀乳剤粒子の製造過程で低分子量ゼ
ラチンを使用するハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法にお
いて、該低分子量ゼラチンの３０重量％以上が分子量２
０００〜７万であり、かつ、粒径が０．２mm以上である
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。 【効果】ハロゲン化銀乳剤粒子の製造過程において、該
ゼラチンの飛散が防止され、かつ、高感度、低カブリの
乳剤が得られる。目的の粒子を得る為に必要とするゼラ
チン量が低下する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤粒子の
製造方法に関し、特に低分子量ゼラチンを使用するハロ
ゲン化銀乳剤粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
過程に低分子量ゼラチンが用いられることが多くなって
いる。例えば平行双晶面を有する平板状粒子の核形成過
程の分散媒として、また、双晶面を有しない無双晶粒子
の核形成過程の分散媒として用いられる。これらに関し
ては特開平１−１５８４２６、同２−８３８、同２−１
４６０３３の記載を参考にすることができる。また、Ａ
ｇＸ乳剤に低分子量ゼラチンを添加することによりＡｇ
Ｘ乳剤の塗布特性を改良することや、現像処理特性を改
良することも報告されている。これに関しては特開昭６
２−５６９５２の記載を参考にすることができる。しか
し、従来、該低分子量ゼラチンの使用形態は粒径が０．
１mmより小さい粉末状態であり、製造現場では、該ゼラ
チンを取り扱う時に粉末が飛散し、取り扱い難かった。
従って、その使用方法の改善が望まれていた。その原因
は主として次の事情によっている。

【０００３】従来の写真用ゼラチンは９０重量％以上
が、分子量７．１万以上である為、該ゼラチン溶液を２
５℃以下に冷却すると、該溶液はゾル状からゲル状に固
化する。この性質を利用して、該ゼラチン溶液をゲル化
した後、１）サイコロ状に裁断し、低温減圧下で乾燥す
る方法、２）ウドン状に押し出して低温減圧下で乾燥す
る方法等により、顆粒状乾燥ゼラチンが製造されてい
る。しかし、前記低分子量ゼラチンの場合、ゼラチン溶
液を２５℃以下、更には２０℃以下に低下させても、該
溶液はゲル化しない。その為に前記顆粒状ゼラチンの製
造方法が適用できなかった。従って、粉末形態で製造さ
れていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はハロゲ
ン化銀乳剤粒子の製造過程における低分子量ゼラチン粉
末の飛散の問題が改良されたハロゲン化銀乳剤粒子の製
造方法を提供することにある。また、感度が高く、かぶ
りが少いハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
り達成された。 （１）ハロゲン化銀乳剤粒子の製造過程で低分子量ゼラ
チンを使用するハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法におい
て、該低分子量ゼラチンの３０重量％以上が分子量２０
００〜７万であり、かつ、粒径が０．２mm以上であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。

【０００６】本発明の好ましい態様として更に次の態様
を挙げることができる。 （２）該低分子量ゼラチンが平行双晶面を有する平板状
乳剤粒子の核形成過程の分散媒の少なくとも一部として
使用されることを特徴とする前記（１）記載のハロゲン
化銀乳剤粒子の製造方法。 （３）該低分子量ゼラチンが無双晶粒子の核形成過程の
分散媒の少なくとも一部として使用されることを特徴と
する前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤粒子の製造方
法。 （４）該低分子量ゼラチンが４０℃以下で粒子形成する
場合の反応溶液の分散媒の少なくとも一部として使用さ
れることを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳
剤粒子の製造方法。 （５）該低分子量ゼラチンが、ＡｇＸ粒子形成過程にお
いて添加される銀塩溶液および／もしくはハロゲン塩溶
液に含有させるゼラチンの少なくとも一部として使用さ
れることを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳
剤粒子の製造方法。 （６）該低分子量ゼラチンが、含水率７０〜２０％の低
分子量ゼラチン溶液をゲル化した後乾燥したものである
ことを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤粒
子の製造方法。

【０００７】次に本発明を更に詳細に説明する。本発明
でいう低分子量ゼラチンとは該ゼラチンの３０重量％以
上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重
量％以上が低分子量ゼラチンであるゼラチンを指す。こ
こで低分子量とは分子量が２０００〜６万、好ましくは
４０００〜４万、より好ましくは６０００〜３万を指
す。更に該低分子量ゼラチンは粒径が０．２mm以上、好
ましくは０．５〜２０mm、より好ましくは１．０〜１０
mm、最も好ましくは１．２〜５mmである。ここで粒径と
は、ゼラチン粒の最大直径を指す。ゼラチン粒の形状に
特に制限はなく、球状、直方体状、平板状、楕円体状の
いずれでもよい。

【０００８】該粒状低分子量ゼラチンは例えば次のよう
にして調製することができる。低分子量ゼラチン溶液の
含水率〔（水の重量／該ゼラチン溶液の重量）×１０
０〕を減圧下および／または加熱により水を蒸発し、８
０％以下、好ましくは７０〜２０％、より好ましくは６
０〜３０％に下げ、高粘度化する。次に該溶液を中空管
ノズルや多孔板より押し出し、例えばステンレスベルト
等上にヌーデル状に押し出し、ゲル化し、除湿乾燥、加
熱乾燥、もしくは減圧下で乾燥させる。乾燥するとゼラ
チンはステンレスベルトより自然にハク離する。このハ
ク離したゼラチンを前記粒径規定内に裁断もしくは粉砕
する。減圧は０．９８気圧以下、好ましくは０．６気圧
以下、より好ましくは０．３気圧〜１０^-5気圧である。
バッチ式に製造することもできるし、連続的に製造する
こともできる。該低分子量ゼラチン溶液の調製法に関し
ては特開平１−１５８４２６、同３−１７１１３２、特
願平３−１１２８１６の記載を参考にすることができ
る。例えば、まずゼラチンをゼラチン溶液とし、酵素分
解、酸もしくはアルカリによる加水分解、７０℃以上の
温度による熱分解等により、低分子量ゼラチン溶液を調
製することができる。なお、酵素分解する場合は、所定
の分子量に到達した時点で、６０℃以上の加熱により失
活させることが好ましい。該低分子量化はゼラチン抽出
以降のどの工程で行なってもよい。

【０００９】該中空管ノズルの内径は２０mm以下が好ま
しく、１０〜１mmがより好ましい。押し出されたヌーデ
ルの太さが細い方が比表面積が大きく、乾燥がより促進
され、好ましい。押し出されたヌーデルは、ＡｇＸ乳剤
の写真性に悪影響な材料の基板上にのせられ、乾燥され
る。ＡｇＸ乳剤の写真性に無影響な材料としては、耐腐
食性金属（ステンレス、アルミニウム、チタン）、有機
高分子材料（テトラフルオロポリオレフィン等のフッ素
樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン、フッ素ゴム
等のカルコゲナイド原子を含まない有機高分子材料）、
セラミックス（狭義にはSiO₂, Al₂O₃ を主成分とする材
料）をあげることができる。更にはこれらの複合材料を
あげることができる。また、乾燥ゼラチンがはがれやす
い材料が好ましい。両者の結合力が弱く、基板表面が平
滑な（即ち両者の接合面積が小さい）方がはがれやす
い。両者の結合力は主としてファンデアワールスカによ
る為、原子番号の小さい材料が好ましい。この点で好ま
しい順序は有機高分子材料＞セラミックス材料＞金属材
料である。ＡｇＸ乳剤の写真性に影響を与えないという
点で好ましい順序も同順序である。有機高分子材料の中
ではフッ素樹脂がより好ましく、テトラフルオロポリエ
チレンが更に好ましい。これらの材料の詳細に関しては
特願平３−１６０３９５の記載を参考にすることができ
る。

【００１０】該基板の形態としてベルト態様をとる場
合、フレキシブルな材料が好ましく、有機高分子材料、
金属材料がより好ましい。ゼラチン分子の分子量が大き
い程、ゼラチン分子間結合力が大きく、乾燥後の固体が
くずれ難い。分子量が小さくなる程、乾燥後の固体がく
ずれやすく、小粒子化しやすい。この場合、乾燥後のゼ
ラチンの含水率を調節することにより乾燥ゼラチンの粉
末化を防止することができる。乾燥後のゼラチンの含水
率は８〜２０％が好ましく、１０〜１７％がより好まし
い。該含水率は乾燥温度、乾燥風の湿度、減圧下で乾燥
する場合は減圧の程度、ゼラチンの分子量、ゼラチン中
の不純物イオン濃度等に依存する。該ゼラチンの種々の
条件下における平衡乾燥系における含水率を予め系統的
に求め、最も好ましい含水率条件で乾燥させればよい。
乾燥ゼラチンは基板から自然にはがれることが多いが、
はがれない場合は、はぎとり刃を設置し、はぎとればよ
い。この場合、ゼラチンの含水率が前記規定内にあれ
ば、粉末化しない。結合水が粉末化を防止すると考えら
れる。

【００１１】粉末化を防止する為には、更に、乾燥ゼラ
チンの膜厚が厚いことが要求される。この為にはヌーデ
ル状で押し出されたゼラチン溶液の粘度を高くしておく
必要がある。粘度が低い時は押し出されたヌーデルが基
板上で広がり、薄層化し、更にはベルト端よりオーバー
フローしてしまう。従って、該粘度を５センチポアズ以
上、好ましくは１０センチポアズ以上、より好ましくは
１５〜１００センチポアズに調節し、該薄層化を防止す
る必要がある。粘度を調節する為には、該ゼラチン溶液
の温度、含水率を調節すればよい。該ゼラチンにゲル可
能が残っていると、温度を下げることによりゲル化し、
粘度が上昇する。ゲル温度はゼラチン濃度にも依存する
が通常３５℃以下が好ましく、３０〜１０℃がより好ま
しい。ゼラチンは低分子量化する程、該ゲル可能は低下
する。それによる粘度低下分を、該ゼラチン溶液の含水
率を下げることにより調節すればよい。基板上の乾燥ゼ
ラチンの膜厚は０．３mm以上が好ましく、０．５mm以上
がより好ましく、１〜２０mmが更に好ましく、２〜２０
mmが最も好ましい。

【００１２】ゼラチンの分子量および該低分子量ゼラチ
ン含率は通常、ゲル濾過分析法により求めることができ
る。その詳細に関しては L.Fischer著、永井ら訳、生化
学実験法２、ゲルクロマトグラフィー、東京化学同人
（１９７４）、高速液体クロマトグラフィーハンドブッ
ク、丸善（１９８５）、岩本、第１３回結合剤研究会
（１９７１）の記載を参考にすることができる。溶出し
てきたゼラチンの紫外吸収量で検知する為、シグナル量
はゼラチン重量に比例すると考えられる。また乾燥ゼラ
チンの含水率はパギイ法（写真用ゼラチン試験法合同審
議会法）に従って求めることができる。該低分子量ゼラ
チンは、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタ
ル化ゼラチンの如き修飾ゼラチン、更にはそれらを脱イ
オン化、酸化処理したゼラチンを低分子量化処理して得
ることができる。これらのゼラチンの詳細に関しては後
述の文献の記載を参考にすることができる。

【００１３】低分子量ゼラチンを使用するハロゲン化銀
乳剤粒子の製造過程の具体例として次の過程をあげるこ
とができる。 １）ＡｇＸ粒子形成過程における反応溶液の分散媒の少
なくとも一部として使用する。ここで一部とは該分散媒
の１５重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好
ましくは７０重量％以上を指す。ＡｇＸ粒子はあらゆる
ＡｇＸ粒子を指す。該分散媒の濃度は０．０５％以上、
好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３
〜５重量％を指す。温度は５℃以上が好ましく、１０〜
８０℃がより好ましい。ＡｇＸ粒子形成過程としては核
形成過程、熟成過程および結晶成長過程をあげることが
できる。ＡｇＸ粒子のハロゲン組成としては、ＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびそれらの２種以上の混晶を
あげることができる。投影粒径は１０μｍ径以下、好ま
しくは０．０１〜５μｍである。

【００１４】２）平行双晶面を有する平板状粒子の核形
成過程の分散媒の少なくとも一部として使用する。ここ
で一部とは前記規定に従う。従来公知のあらゆる該平板
状粒子の核形成過程の分散媒として用いることができ
る。その詳細に関しては後述の文献の記載を参考にする
ことができる。該核形成過程の反応溶液の温度、ｐＢ
ｒ、ゼラチン濃度についてはそれぞれの場合に応じて、
５℃以上、ｐＢｒ０．５以上、０．０５重量％以上の領
域で最も好ましい条件を選んで用いることができる。通
常はｐＢｒ０．５〜２．５、好ましくは１〜２．３が用
いられ、温度は５〜７５℃、好ましくは１０〜５０℃が
用いられ、ゼラチン濃度は０．０５〜１０重量％、好ま
しくは０．３〜５重量％が用いられる。平行２重双晶粒
子の投影面積比率が８０％以上、好ましくは９５％以上
で、その投影粒径の粒子サイズ分布の変動係数が３０％
以下、好ましくは１５％以下の平板状乳剤粒子の核形成
過程に特に好ましく用いることができる。その詳細に関
しては特開平２−２８６３８、同２−８３８、同１−１
３１５４１、同３−１２１４４５、同３−１６３４３
３、同３−１７５４４０、同３−１２１４４３、同２−
７３２４５、の記載を参考にすることができる。該平板
状粒子の円相当投影粒径は０．２μｍ以上、好ましくは
０．３〜１０μｍであり、アスペクト比は３０以下が好
ましく、２〜２０がより好ましく、４〜１６が更に好ま
しい。ここでアスペクト比とは（円相当投影粒径／厚
さ）を示す。また該変動係数は該粒子のサイズ分布の標
準偏差を平均粒径で割った値（％）である。

【００１５】３）無双晶乳剤粒子形成過程の分散媒の少
なくとも一部として使用する。ここで一部とは前記規定
に従う。ここで無双晶乳剤粒子とは実質的に多重双晶粒
子を含まなく、更には一重双晶粒子やらせん転位粒子を
も実質的に含まない粒子を指す。ここで実質的とは粒子
数割合で好ましくは５％以下、より好ましくは１％以
下、更に好ましくは０．１％以下を指す。また、多重と
は２重以上を指す。粒径は１０μｍ以下、好ましくは
０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍであ
る。該無双晶粒子の詳細に関しては特開平２−１４６０
３３の記載を参考にすることができる。更には、予め微
粒子乳剤を調製し、該微粒子乳剤を、添加し、反応溶液
中の種晶を成長させる時に該微粒子乳剤製造用分散媒と
して用いることができる。ここで微粒子とは０．２μｍ
以下、好ましくは０．１〜０．０１μｍ、より好ましく
は０．０６〜０．０１μｍを指す。該微粒子も前記と同
じく、実質的に多重双晶粒子を含まないことが好まし
く、更には一重双晶粒子やらせん転位粒子をも実質的に
含まないことが好ましい。その詳細に関しては特願平２
−１４２６３５の記載を参考にすることができる。

【００１６】４）低温下で粒子形成する場合の反応溶液
の分散媒の少なくとも一部として使用する。ここで少な
くとも一部とは、前記規定に従う。ここで低温とは４０
℃以下、好ましくは０〜３０℃、より好ましくは５〜２
５℃を指す。該低分子量ゼラチン溶液は従来の写真用ゼ
ラチン溶液に比べて、低温でゲル化しがたい。従って低
温でＡｇＸ粒子形成を行なう場合、反応溶液の分散媒と
して好ましく用いることができる。他の規定は前記１）
の規定に従う。特に低温で微粒子を形成する場合に特に
好ましく用いることができる。ここで微粒子とは投影粒
径が好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２
〜０．０１μｍを指す。該微粒子は実質的に多重双晶粒
子を含まないことが好ましい。更には一重双晶粒子やら
せん転位粒子をも実質的に含まないことが好ましい。こ
こで実質的とは前記規定に従う。

【００１７】５）ＡｇＸ粒子形成過程において、添加す
る銀塩溶液および／もしくはハロゲン塩溶液に含有させ
るゼラチンの少なくとも一部として。この場合の該含有
ゼラチン濃度は０．０１〜１０重量％で、好ましくは
０．１〜７重量％、より好ましくは０．２〜４重量％で
ある。更には反応溶液のゼラチン濃度の±６０％以内が
好ましく、±３０％以内がより好ましく、±１５％以内
が更に好ましい。ここで少なくとも一部とは、前記規定
に従う。ＡｇＮＯ₃ 液に添加する場合は該溶液のｐＨは
６以下が好ましく、５〜２がより好ましい。ＫＢｒ液の
方はｐＨ１〜１２、好ましくは２〜１０の好ましい値を
選ぶことができる。

【００１８】その他、該低分子量ゼラチンは次の用途に
も用いることができる。ＡｇＸ乳剤の塗布特性を良化す
る為に、また、写真感光材料の現像特性を良化する為
に、塗布前にＡｇＸ乳剤に添加する。顆粒状で添加する
こともできるし、ゼラチン溶液として添加することもで
きる。ＡｇＸ乳剤に対する該ゼラチンの添加割合は、そ
れぞれの場合に応じて最も好ましい値を選ぶことができ
る。また、該ゼラチンは写真感光材料の保護層、中間層
等、あらゆる層に用いることができる。また、該ゼラチ
ンは、単独で添加することもできるし、従来のゼラチン
と混合して、用いることもできる。該重量混合比（低分
子量ゼラチン／通常のゼラチン）もそれぞれの場合に応
じて、最適比を選んで用いることができる。通常、０．
７以下、好ましくは０．００１〜０．３が用いられる。
該低分子量ゼラチンは前記１）〜５）に対して、より好
ましく用いることができ、２）〜４）に対して、更に好
ましく用いることができる。

【００１９】前記１）〜５）の過程におけるゼラチン溶
液のｐＨは通常、１〜１２、好ましくは２〜１１の領域
で最も好ましい値を選んで用いることができる。これら
の乳剤に粒子形成から塗布工程までの間に添加できる添
加剤に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加
剤を添加することができる。例えばＡｇＸ溶剤、ＡｇＸ
粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合物、その他
の金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等）、分
散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パ
ンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオ
ウ、セレン、テルル、金および第８族貴金属化合物、リ
ン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単独およびその
２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性
剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、
可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化
合物等）、圧力減感防止剤、マット剤等をあげることが
できる。

【００２０】該低分子量ゼラチンおよび該低分子量ゼラ
チンを用いて調製したＡｇＸ乳剤は、従来公知のあらゆ
る写真感光材料に用いることができる。例えば、黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用
感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィルム、直接
ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、
シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光
材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フィルム、直
接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）に用いるこ
とができる。更に拡散転写感光材料（例えば、カラー拡
散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒
白、カラー）高密度 digital記録感材、ホログラフィー
用感材などをあげることができる。

【００２１】塗布銀量は０．０１ｇ／m²以上の好ましい
値を選ぶことができる。該写真感光材料の構成（例えば
層構成銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）、露光、
現像処理および写真感光材料の製造装置、写真用添加剤
の乳化分散等に関しても制限はなく、従来公知のあらゆ
る態様、技術を用いることができる。従来公知の写真用
添加剤、写真感光材料およびその構成、露光と現像処
理、および写真感光材料製造装置等に関しては下記文献
の記載を参考にすることができる。前記低分子量ゼラチ
ンの特性に関しては、その他、チロシン含量が乾燥ゼラ
チン１ｇあたり、３０μｍｏｌ以下のゼラチン、ゼラチ
ン中のシステイン含量および金値を規定したゼラチン、
メチオニンのＳ基をアルキル化したゼラチン、抽出温度
が３８〜６５℃のゼラチン、光の透過率が９０％以上の
ゼラチン等をあげることができる。これらに関しては特
開平２−３０１７４２、同２−３０５８７６、同２−１
１１９４１、同３−２３９２４１、同３−２０４６３４
の記載を参考にすることができる。

【００２２】リサーチディスクロージャー（Research D
isclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン(Duffin)著、写真
乳剤化学(Photographic EmulsionChemistry)、Focal Pr
ess, New York （１９６６年）、ビル著(E. J. Birr)、
写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化(Stabilization of Ph
otographic Silver HalideEmulsions)、フォーカル プ
レス（Focal Press)、ロンドン（１９７４年）、ジェー
ムス編（T. H. James)、写真過程の理論（The Theory o
f Photographic Process) 第４版、マクミラン（Macmil
lan)、ニューヨーク（１９７７年）

【００２３】グラフキデ著（P. Glafkides) 、写真の化
学と物理（Chimie et Physique Photographiques）、第
５版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition de
l ^',Usine Nouvelle，パリ（１９８７年）、同第２
版、ポウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマ
ンら（V. L. Zelikman et al.)，写真乳剤の調製と塗布
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l Press （１９６４年）、ホリスター（K. R. Holliste
r)ジャーナル オブ イメージング サイエンス（Jour
nal of Imaging science) ，３１巻、Ｐ．１４８〜１５
６（１９８７年）、マスカスキー（J. E. Maskasky) ，
同３０巻、Ｐ．２４７〜２５４（１９８６年）、同３２
巻、１６０〜１７７（１９８８）、同３３巻、１０〜１
３（１９８９年）、

【００２４】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) ，アカデミッシェ フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t) ，フンラクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８
９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８、同
５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６、同６２−
９９７５１、同６０−１４３３３１、同６０−１４３３
３２、同６１−１４６３０、同６２−６２５１、同６３
−２２０２３８、同６３−１５１６１８、同６３−２８
１１４９、同５９−１３３５４２、同５９−４５４３
８、同６２−２６９９５８、同６３−３０５３４３、同
５９−１４２５３９、同６２−２５３１５９、同６２−
２６６５３８、同６３−１０７８１３、同６４−２６８
３９、同６２−１５７０２４、同６２−１９２０３６、

【００２５】特開平１−２９７６４９、同２−１２７６
３５、同１−１５８４２９、同２−４２、同２−２４６
４３、同１−１４６０３３、同２−８３８、同２−２８
６３８、同３−１０９５３９、同３−１７５４４０、同
３−１２１４４３、同２−７３２４５、同３−１１９３
４７、米国特許第４，６３６，４６１、同４，９４２，
１２０、同４，２６９，９２７、同４，９００，６５
２、同４，９７５，３５４、欧州特許第０３５５５６８
Ａ２、特願平２−３２６２２２、同２−４１５０３７、
同２−２６６６１５、同２−４３７９１、同３−１６０
３９５、同２−１４２６３５、同３−１４６５０３、安
孫子義弘編、にかわとゼラチン、日本にかわ・ゼラチン
工業組合（１９８７），A. G. Wardら、ゼラチンの科学
と技術(TheScience and Technology of Gelatin ），Ac
ademic Press（１９７７）。

【００２６】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ （低分子量ゼラチンの調製）アルカリ処理骨ゼラチンを
タンパク質分解酵素で分解し、次にＰＡＧＩ法による粘
度が１４mpになった時点で７０℃で加熱失活させた。こ
のゼラチン溶液を真空濃縮により含水率を５５％にまで
下げた後、１０℃に冷却し、多孔板（孔径８mmの孔が１
例に配置されている）を通してヌーデル状にテトラフル
オロポリエチレン製ベルト上に押し出した。このゲルを
３０℃、相対湿度６０％で通風乾燥した。乾燥ゼラチン
は該ベルトから自然にはがれていた。該ゼラチンを粉砕
し、平均粒径２mmでその８５重量％以上が粒径１〜３mm
である乾燥ゼラチン粒子を得た。該ゼラチンを水に溶か
し、ゲル濾過法で該分子量分布を測定した所、該スペク
トルから、約８５重量％が分子量１〜３．２万であり、
重量平均分子量が１．８万であることが確認された。パ
ギイ法により含水率を求めた所、１５％であった。反応
容器にＨ₂ Ｏ １２００ccと顆粒状低分子量ゼラチン
（平均粒径２mmで、その８５重量％以上が粒径１〜３mm
である。その８５重量％が分子量１〜３．２万であり、
重量平均分子量は１．８万である。）２４ｇを入れ、溶
解させた後、ｐＨを５．５とした。ＫＢｒの１０重量％
液を４．８cc添加し、温度を２２℃に恒温し、攪拌しな
がらＡｇＮＯ₃ 水溶液〔ＡｇＮＯ₃ ０．２ｇ／cc、該
低分子量ゼラチンを２重量％、ＨＮＯ₃ （１Ｎ）を０．
５cc／１００cc含む〕とＫＢｒ水溶液〔ＫＢｒ ０．１
４０８ｇ／cc、該低分子量ゼラチンを２重量％、ＫＯＨ
（１Ｎ）を０．５cc／１００cc含む〕を、１００cc／分
で５分間、同時混合添加した。更に２分間攪拌した後、
沈降剤を添加し、沈降水洗法で乳剤を水洗した。次に通
常の写真用ゼラチン溶液を添加し、乳剤を再分散させ、
ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調整した。次に下記の増感
色素１を飽和吸着量の５５％だけ添加し、温度を５０℃
に昇温させた。次にハイポを２×１０^-5モル／モルＡｇ
Ｘの割合で添加し、５分後に金増感剤〔塩化金酸：Ｎａ
ＳＣＮ＝１：５モル比水溶液〕を金量で１×１０^-5モル
／モルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に降温し
た。

【００２７】

【化１】

【００２８】次にかぶり防止剤ＴＡＩ（４−hydroxy −
６− methyl −１，３，３ａ，７−tetraazaindene) を
２×１０^-3モル／モルＡｇＸだけ添加した後、増粘剤
（ポリＰ−スチレンスルホン酸ナトリウム）と塗布助剤
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を加えて、
下塗りしたＴＡＣ（三酢酸セルロース）ベース上に、保
護層とともに塗布した。一方、該乳剤粒子の直接法電子
顕微鏡写真像より、該粒子の平均粒径は０．０５μｍで
あった。更には、粒子形成後の乳剤１００ccを抜きと
り、該粒子を引き続き３０℃、ｐＢｒ１．６で、新核発
生させずに成長させた所、生成粒子の９９．９％以上は
八面体状無双晶粒子であった。

【００２９】実施例２ 反応容器中にＨ₂ Ｏ １１４６ccと前記顆粒状低分子量
ゼラチン７．０ｇを入れ、溶解させた後、ｐＨを６．０
とした。ＫＢｒの１０重量％液を５４cc添加し、温度を
３０℃に恒温し、攪拌しながら、Ａｇ−１水溶液（Ａｇ
ＮＯ₃ ０．２ｇ／cc、該低分子量ゼラチン０．７重量
％、ＨＮＯ₃ （１Ｎ）を０．５cc／１００cc含む）とＸ
−１水溶液（ＫＢｒ ０．１４９ｇ／cc、該低分子量ゼ
ラチン０．７重量％、ＫＯＨ（１Ｎ）を０．５cc／１０
０cc含む）を４８cc／分で６６秒間添加した。１分間攪
拌した後、ゼラチン水溶液１６８cc（写真用脱イオン化
アルカリ処理ゼラチン３８ｇ、ｐＨ５．５）を添加し
た。１分間攪拌した後、温度を７５℃に昇温し、１５分
間熟成した。次にＡｇ−２水溶液（ＡｇＮＯ₃ を０．２
ｇ／cc含有する）を７cc／分で３１．５cc添加し、更に
ＮＨ₄ ＮＯ₃ 水溶液（５０重量％液）９．５ccとＮＨ₃
水溶液（２５重量％液）９．５ccを添加し、２０分間熟
成した。次にＨＮＯ₃ （３Ｎ）液を添加し、ｐＨ５．５
にした。ＫＢｒ溶液を添加し、ｐＢｒ１．５にし、Ａｇ
−２水溶液とＸ−２水溶液（ＫＢｒを０．１４３８ｇ／
ccとＫＩを０．００６ｇ／cc含有する）を、ｐＢｒ１．
５に保ちながらＣ．Ｄ．Ｊ．添加した。Ａｇ−２液の最
初の流量は１５cc／分、１．０cc／分の直線的流量加速
法で２９分間添加した。

【００３０】２分間攪拌した後、沈降剤を入れ、３０℃
に降温し、沈降水洗法で乳剤を水洗した。通常の写真用
ゼラチン溶液を添加し、乳剤を再分散させ、ｐＨ６．
４、ｐＢｒ２．８に調整した。次に増感色素１を飽和吸
着量の６５％だけ添加し、温度を６０℃に昇温させ、ハ
イポを６×１０^-6モル／モルＡｇＸの割合で添加し、５
分後に前述の金増感剤を４×１０^-6モル／モルＡｇＸだ
け添加し、３０分後に４０℃に降温した。かぶり防止剤
ＴＡＩを２×１０^-3モル／モルＡｇＸだけ添加した後
に、前述の増粘剤、塗布助剤を加えてＴＡＣベース上に
保護層とともに塗布した。なお、保護層のゼラチン構成
は（通常の写真用ゼラチン：前記低分子量ゼラチン）＝
１：０．２重量比である。一方、粒子形成後に該乳剤の
一部を採取し、粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真
像を観察した所、該粒子の特性は次の通りであった。投
影面積の９９．９％以上が六角形状の平板粒子で、平均
アスペクト比が７．９、平均粒径１．５μｍ、粒径分布
の変動係数は９．１％であった。

【００３１】比較例１ 実施例２で、予め反応溶器中に添加するゼラチンを粉末
状低分子量ゼラチン（その１００％が粒径０．１mm以下
であり、重量平均分子量は１．８万である。含水率は５
％である。）とする以外は実施例２と同じにした。添加
量は７ｇ、８．５ｇの２通りで実験し、それぞれの乳剤
をＡ、Ｂとした。得られた乳剤粒子のレプリカの透過型
電子顕微鏡写真像を観察した所、該粒子の特性は次の通
りであった。乳剤Ｂの粒子形状は実施例２と一致した
が、乳剤Ａの平均粒径は１．２５μm 、平均アスペクト
比６．５８と小サイズ化した。即ち、同一形状特性の粒
子を得る場合、粉末状ゼラチンに比べて顆粒状ゼラチン
の方がより小量でその効果を有することがわかった。低
分子量ゼラチンは通常の写真用ゼラチンに比べて高価な
為、その経済的効果は大きい。また、乳剤を調製する過
程で、粉末状ゼラチンの飛散が見られた。実施例２およ
び比較例１の乳剤Ｂの塗布物をウェッジを通して１秒間
のマイナスブルー露光した後、現像処理した。現像はＭ
ＡＡ−１現像液（「Journal ofPhotographic Science」
２３巻、２４９〜２５６頁、１９７５年参照）で２０℃
で１０分間現像し、停止液、定着液を通し、水洗し、乾
燥した。最大濃度とかぶり濃度の中間濃度を与える露光
量の逆数より感度を求めた。乳剤Ｂの試料の感度を１０
０とした時、実施例２の試料の相対感度は１１５であ
り、顆粒状低分子量ゼラチンを用いた系の方が高感度で
あった。かぶりは、乳剤Ｂの試料が０．２に対し、実施
例２の試料は０．１５であり、かぶり濃度も少し低かっ
た。

【００３２】

【発明の効果】写真感光材料の製造工程において、低分
子量ゼラチンの飛散による他工程への汚染の問題が解消
される。更には次の予期せぬ効果も得られた。同一形状
の粒子を形成する為に必要とする分散媒ゼラチン量が低
下し、高いゼラチンを少ない量で済ますことができるの
で経済的効果が得られる。更には高感度、低カブリ乳剤
が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤粒子の製造過程で低分
   子量ゼラチンを使用するハロゲン化銀乳剤粒子製造法に
   おいて、該低分子量ゼラチンの３０重量％以上が分子量
   ２０００〜７万であり、かつ、粒径が０．２mm以上であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 該低分子量ゼラチンが平行双晶面を有す
   る平板状乳剤粒子の核形成過程における分散媒溶液の分
   散媒の少なくとも一部として使用されることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。