JPH05255441A - 広い分子量分布を有するポリマーを得るためのエチレンの重合方法と、触媒成分の処理方法 - Google Patents
広い分子量分布を有するポリマーを得るためのエチレンの重合方法と、触媒成分の処理方法Info
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- JPH05255441A JPH05255441A JP5031448A JP3144893A JPH05255441A JP H05255441 A JPH05255441 A JP H05255441A JP 5031448 A JP5031448 A JP 5031448A JP 3144893 A JP3144893 A JP 3144893A JP H05255441 A JPH05255441 A JP H05255441A
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- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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- C01F5/26—Magnesium halides
- C01F5/30—Chlorides
- C01F5/34—Dehydrating magnesium chloride containing water of crystallisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 分子量分布の広いポリマーを得るためのエチ
レンの重合方法と、その触媒成分の処理方法 【構成】 共触媒および少なくともMg、TiおよびClをベ
ースとする触媒成分で構成される触媒の存在下でエチレ
ンまたはエチレンとα−オレフィンとを懸濁重合または
気相重合する方法であって、少なくとも1つのマグネシ
ウム誘導体とチタンの III型またはIV型の塩素化誘導体
とで構成される上記触媒成分を使用前に第1段階として
金属還元剤/チタンの比率を2以上にして還元処理し、
第2段階として遷移金属の塩素化物で処理する方法の改
良。上記マグネシウム誘導体がMgCl2 ・MgOの形をして
いる点を特徴とする。
レンの重合方法と、その触媒成分の処理方法 【構成】 共触媒および少なくともMg、TiおよびClをベ
ースとする触媒成分で構成される触媒の存在下でエチレ
ンまたはエチレンとα−オレフィンとを懸濁重合または
気相重合する方法であって、少なくとも1つのマグネシ
ウム誘導体とチタンの III型またはIV型の塩素化誘導体
とで構成される上記触媒成分を使用前に第1段階として
金属還元剤/チタンの比率を2以上にして還元処理し、
第2段階として遷移金属の塩素化物で処理する方法の改
良。上記マグネシウム誘導体がMgCl2 ・MgOの形をして
いる点を特徴とする。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、低分子量の分子の比率
が高い分子量分布が広いポリマーを得るためのエチレン
の重合方法に関するものである。本発明方法は高密度お
よび低密度の直鎖ポリエチレンを得るのに適用される。
上記本発明方法は、エチレン重合で予め触媒成分を共触
媒で処理し且つ触媒成分の担体を特殊なものにすること
によって達成される。本発明はこの触媒成分の処理方法
に関するものである。なお、エチレン重合とはエチレン
のホモ重合のみでなく、エチレンの比率が66重量%以下
とならない範囲でのα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、ブテン−1またはヘキサン−1との共重合を含むも
のである。
が高い分子量分布が広いポリマーを得るためのエチレン
の重合方法に関するものである。本発明方法は高密度お
よび低密度の直鎖ポリエチレンを得るのに適用される。
上記本発明方法は、エチレン重合で予め触媒成分を共触
媒で処理し且つ触媒成分の担体を特殊なものにすること
によって達成される。本発明はこの触媒成分の処理方法
に関するものである。なお、エチレン重合とはエチレン
のホモ重合のみでなく、エチレンの比率が66重量%以下
とならない範囲でのα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、ブテン−1またはヘキサン−1との共重合を含むも
のである。
【0002】
【従来の技術】フランス国特許第FR−A−2,639,351
号には式 Mg(OR2)n Cl2-n (ここで、R2 は水素原子
または直鎖または環状の炭化水素基を表し、nは2以下
の数である)で表される化合物の中から選択される少な
くとも1つのマグネシウム誘導体と、少なくとも1つの
III型および/またはIV型のチタンの塩素誘導体とで構
成される触媒成分を、使用に先立って、少なくとも1つ
の金属−炭素結合または金属−水素結合を有する金属化
合物で還元し、次いで、遷移金属のハロゲン化物で処理
している。こうして処理した触媒成分をエチレン重合の
触媒系で用いることによって分子量分布の大きなポリマ
ーを得ることができるが、得られたポリマーでの分子量
が10,000以下の分子の含有率は10%以下に過ぎない。こ
れに対して、本発明で上記処理をマグネシウム誘導体と
して MgCl2・MgO錯体を用いた触媒成分で行うことによ
って、得られるポリマーは広い分子量分布を有し、しか
も、分子量10,000以下のポリマー鎖の含有率を10重量%
以上にすることができるということが分かっている。
号には式 Mg(OR2)n Cl2-n (ここで、R2 は水素原子
または直鎖または環状の炭化水素基を表し、nは2以下
の数である)で表される化合物の中から選択される少な
くとも1つのマグネシウム誘導体と、少なくとも1つの
III型および/またはIV型のチタンの塩素誘導体とで構
成される触媒成分を、使用に先立って、少なくとも1つ
の金属−炭素結合または金属−水素結合を有する金属化
合物で還元し、次いで、遷移金属のハロゲン化物で処理
している。こうして処理した触媒成分をエチレン重合の
触媒系で用いることによって分子量分布の大きなポリマ
ーを得ることができるが、得られたポリマーでの分子量
が10,000以下の分子の含有率は10%以下に過ぎない。こ
れに対して、本発明で上記処理をマグネシウム誘導体と
して MgCl2・MgO錯体を用いた触媒成分で行うことによ
って、得られるポリマーは広い分子量分布を有し、しか
も、分子量10,000以下のポリマー鎖の含有率を10重量%
以上にすることができるということが分かっている。
【0003】分子量分布の広いポリマーは工業的にはブ
ロー押出成形法で特に使用される。このポリマーは射出
成形で工業的に用いられている分子量分布の狭いポリマ
ーとは多分散度(polydispersite)および流動指数の点で
全く異なっている。分子量分布の狭いポリマーの平均多
分散度は4〜6付近である。なお、多分散度(polydispe
rsite)は数平均分子量に対する重量平均分子量の割合を
表す。このようなポリマーは流動性が高く、流動指数の
比MFR21-2は35以下である (ここで、MFR21-2とは
ASTM規準D1238に従って2.16kgで測定した流動指数
に対する21.6kgで測定した流動指数の比MI21/MI2
を表す) 。また、5kgで測定した流動指数に対する21.5
kgで測定した流動指数の比MFR21-5 (ASTM規準D
1238によるMI21/MI5)は10以下である。このポリマ
ーは単一反応槽内で特殊なチーグラー型触媒、一般には
アルキルアルミニウムのような共触媒と、チタン、マグ
ネシウム、塩素、場合によってはさらに電子供与体を含
む触媒成分とで構成される触媒の存在下でエチレンを懸
濁重合、溶液重合または気相重合して得られる。こうし
て得られる分子量分布の狭いポリマーは弾性が低いの
で、射出成形で有害な成形品の収縮現象を避けることが
できる。
ロー押出成形法で特に使用される。このポリマーは射出
成形で工業的に用いられている分子量分布の狭いポリマ
ーとは多分散度(polydispersite)および流動指数の点で
全く異なっている。分子量分布の狭いポリマーの平均多
分散度は4〜6付近である。なお、多分散度(polydispe
rsite)は数平均分子量に対する重量平均分子量の割合を
表す。このようなポリマーは流動性が高く、流動指数の
比MFR21-2は35以下である (ここで、MFR21-2とは
ASTM規準D1238に従って2.16kgで測定した流動指数
に対する21.6kgで測定した流動指数の比MI21/MI2
を表す) 。また、5kgで測定した流動指数に対する21.5
kgで測定した流動指数の比MFR21-5 (ASTM規準D
1238によるMI21/MI5)は10以下である。このポリマ
ーは単一反応槽内で特殊なチーグラー型触媒、一般には
アルキルアルミニウムのような共触媒と、チタン、マグ
ネシウム、塩素、場合によってはさらに電子供与体を含
む触媒成分とで構成される触媒の存在下でエチレンを懸
濁重合、溶液重合または気相重合して得られる。こうし
て得られる分子量分布の狭いポリマーは弾性が低いの
で、射出成形で有害な成形品の収縮現象を避けることが
できる。
【0004】しかし、このポリマーは弾性が不足するた
め、溶融状態で高い機械的強度が要求される方法、例え
ばブロー押出成形等には適さない。溶融状態で高い機械
的強度が要求される場合には分子量分布が広いポリマ
ー、好ましくは流動指数MI5が1〜1.5 程度で流動指
数の比MFR21-5 は16以上であるか、MI21/MI2
が55以上のものが用いられる。このようなポリマーをチ
ーグラー型の触媒を用いて単一反応器内で工業的に製造
することは非常に困難である。
め、溶融状態で高い機械的強度が要求される方法、例え
ばブロー押出成形等には適さない。溶融状態で高い機械
的強度が要求される場合には分子量分布が広いポリマ
ー、好ましくは流動指数MI5が1〜1.5 程度で流動指
数の比MFR21-5 は16以上であるか、MI21/MI2
が55以上のものが用いられる。このようなポリマーをチ
ーグラー型の触媒を用いて単一反応器内で工業的に製造
することは非常に困難である。
【0005】U. Zucchini とG. Cecchinは "Adv. in Po
lymer Science 51(1983)"の第 101〜153 頁の"Control
of Molecular-Weight Distribution in Polyolefins S
ynthesized with ziegler-Natta Catalyst System"にお
いて上記問題点を指摘し、チーグラー型触媒の存在下で
分子量分布の広いポリマーを得るための方法として、少
なくとも2つの連続した反応槽を「カスケード」状にし
て複数段階で重合することを提案している。しかし、こ
のように改良された条件を用いてもMFR21-5が16以上
であるポリエチレンを製造するのは困難であり、単一反
応槽内で分子量分布の広いポリマーが得られるような触
媒が必要条件になる。しかも、この方法は2つ以上の反
応槽を必要とし、設備が大型化し、単一反応槽よりも複
数の反応槽の方が制御が複雑になり、生産性が低下する
という欠点がある。
lymer Science 51(1983)"の第 101〜153 頁の"Control
of Molecular-Weight Distribution in Polyolefins S
ynthesized with ziegler-Natta Catalyst System"にお
いて上記問題点を指摘し、チーグラー型触媒の存在下で
分子量分布の広いポリマーを得るための方法として、少
なくとも2つの連続した反応槽を「カスケード」状にし
て複数段階で重合することを提案している。しかし、こ
のように改良された条件を用いてもMFR21-5が16以上
であるポリエチレンを製造するのは困難であり、単一反
応槽内で分子量分布の広いポリマーが得られるような触
媒が必要条件になる。しかも、この方法は2つ以上の反
応槽を必要とし、設備が大型化し、単一反応槽よりも複
数の反応槽の方が制御が複雑になり、生産性が低下する
という欠点がある。
【0006】フランス国特許第 2,596,398号の方法を用
いれば単一槽内のエチレン重合で分子量分布が広く、M
FRMI21/MI5 が16以上であるポリマーを得ること
ができるが、そのためには共粉砕(cobroyage) して得ら
れるMgCl2とTiCl4との混合物を触媒成分として使用する
必要がある。しかし、この方法は工業的に複雑過ぎる触
媒成分の共粉砕操作が必要である上に、触媒成分の構造
が一定しないため粒子分布が不均一なポリマーになると
いう欠点がある。
いれば単一槽内のエチレン重合で分子量分布が広く、M
FRMI21/MI5 が16以上であるポリマーを得ること
ができるが、そのためには共粉砕(cobroyage) して得ら
れるMgCl2とTiCl4との混合物を触媒成分として使用する
必要がある。しかし、この方法は工業的に複雑過ぎる触
媒成分の共粉砕操作が必要である上に、触媒成分の構造
が一定しないため粒子分布が不均一なポリマーになると
いう欠点がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は触媒成
分の構造を制御することによって、分子量分布が広く、
MI21/MI5 の比が16以上 (高分子量のポリマー、特
に流動指数MI2 が0.5以下のポリマーでは25以上) で
且つMI21/MI2 の比が55以上であるポリマーを製造
する方法を提供することにある。本発明の他の目的は分
子量が10,000以下のポリマー鎖を少なくとも10重量%、
好ましくは20重量%以下含むポリマーを製造するための
触媒成分を提供することにある。このポリマーは低分子
量の分子を多く含むので、非常に扱い易い。
分の構造を制御することによって、分子量分布が広く、
MI21/MI5 の比が16以上 (高分子量のポリマー、特
に流動指数MI2 が0.5以下のポリマーでは25以上) で
且つMI21/MI2 の比が55以上であるポリマーを製造
する方法を提供することにある。本発明の他の目的は分
子量が10,000以下のポリマー鎖を少なくとも10重量%、
好ましくは20重量%以下含むポリマーを製造するための
触媒成分を提供することにある。このポリマーは低分子
量の分子を多く含むので、非常に扱い易い。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般にアルキ
ルアルミニウムの中から選択される共触媒と少なくとも
Mg、Ri、Clをベースとする触媒成分とで構成される触媒
の存在下でエチレンを重合させる際に、予め触媒成分を
第1段階で還元処理し、第2段階で遷移金属の塩素化物
で処理する方法において、触媒成分のMgが最初は MgCl2
・MgOの形をしている点に特徴がある。
ルアルミニウムの中から選択される共触媒と少なくとも
Mg、Ri、Clをベースとする触媒成分とで構成される触媒
の存在下でエチレンを重合させる際に、予め触媒成分を
第1段階で還元処理し、第2段階で遷移金属の塩素化物
で処理する方法において、触媒成分のMgが最初は MgCl2
・MgOの形をしている点に特徴がある。
【0009】公知方法で得られる触媒成分は少なくとも
1種のチタン化合物とマグネシウを含む担体との組み合
わせて得られる。本発明の特徴は触媒成分に上記後処理
を施す他に、担体を MgCl2・MgOにした点にある。
1種のチタン化合物とマグネシウを含む担体との組み合
わせて得られる。本発明の特徴は触媒成分に上記後処理
を施す他に、担体を MgCl2・MgOにした点にある。
【0010】チタン化合物は一般に下記式で表されるチ
タンの塩化物から選択される: (OR)x Cl4-x (ここで、Rは炭素数1〜14の脂肪族または芳香族炭化
水素基またはCOR1 基(ここでR1 は炭素数1〜14の
脂肪族または芳香族炭化水素基を表す)であり、xは0
〜4の数である)
タンの塩化物から選択される: (OR)x Cl4-x (ここで、Rは炭素数1〜14の脂肪族または芳香族炭化
水素基またはCOR1 基(ここでR1 は炭素数1〜14の
脂肪族または芳香族炭化水素基を表す)であり、xは0
〜4の数である)
【0011】MgCl2・MgOは、 MgCl290〜50重量%、好
ましくは85〜60重量%に対してMgOが10〜50重量%、好
ましくは15〜40重量%であるものを使用するのが好まし
い。
ましくは85〜60重量%に対してMgOが10〜50重量%、好
ましくは15〜40重量%であるものを使用するのが好まし
い。
【0012】触媒成分の担体となる MgCl2・MgOは公知
の任意の方法で製造することができるが、本発明では水
和 MgCl2をアルコールと接触させ、アルコールを部分的
に除去した後に熱処理して得られる MgCl2・MgOを使用
するのが好ましい。上記の接触は水和 MgCl2をアルコー
ル中に懸濁して行う。この際、水和 MgCl2に対するアル
コールのモル比を懸濁液の温度での両物質の溶解度比以
下にする。この方法では MgCl2で過飽和状態となってい
るアルコール中で MgCl2を懸濁状態に維持することが必
須である。この条件下で媒体を2相に維持し、 MgCl2を
懸濁状態に維持するのに十分な量のアルコールを加える
のが好ましい。
の任意の方法で製造することができるが、本発明では水
和 MgCl2をアルコールと接触させ、アルコールを部分的
に除去した後に熱処理して得られる MgCl2・MgOを使用
するのが好ましい。上記の接触は水和 MgCl2をアルコー
ル中に懸濁して行う。この際、水和 MgCl2に対するアル
コールのモル比を懸濁液の温度での両物質の溶解度比以
下にする。この方法では MgCl2で過飽和状態となってい
るアルコール中で MgCl2を懸濁状態に維持することが必
須である。この条件下で媒体を2相に維持し、 MgCl2を
懸濁状態に維持するのに十分な量のアルコールを加える
のが好ましい。
【0013】本発明で使用するアルコールは炭素数4〜
16の直鎖または分岐鎖を有するモノアルコールの中から
選択する。推薦される好ましい操作条件は、アルコール
(好ましくは攪拌する)と任意構造の MgCl2水和物とを
接触させる従来の懸濁方法である。 MgCl2は十分な時
間、一般には3時間以上懸濁状態にして粒子の中心部ま
でアルコールで膨張させる。より良い結果を得るために
は、既に述べたように、 MgCl2が飽和アルコール中で懸
濁状態を維持するという条件で、ほぼ0℃〜150 ℃、好
ましくは60℃〜120 ℃の温度で操作する。
16の直鎖または分岐鎖を有するモノアルコールの中から
選択する。推薦される好ましい操作条件は、アルコール
(好ましくは攪拌する)と任意構造の MgCl2水和物とを
接触させる従来の懸濁方法である。 MgCl2は十分な時
間、一般には3時間以上懸濁状態にして粒子の中心部ま
でアルコールで膨張させる。より良い結果を得るために
は、既に述べたように、 MgCl2が飽和アルコール中で懸
濁状態を維持するという条件で、ほぼ0℃〜150 ℃、好
ましくは60℃〜120 ℃の温度で操作する。
【0014】粒子の再配置が終わった後に、懸濁状態の
水和 MgCl2を MgCl2で飽和したアルコールから分離し、
好ましくは例えば炭化水素で洗浄し、好ましくは乾燥し
た後に、通常は 300℃〜600 ℃で熱処理して、粒度の再
配置を崩さずに MgCl2・MgOを形成させる。乾燥処理は
一般に減圧下で行うか、予め乾燥させた不活性ガス媒体
を用いた流動ベッドで行う。
水和 MgCl2を MgCl2で飽和したアルコールから分離し、
好ましくは例えば炭化水素で洗浄し、好ましくは乾燥し
た後に、通常は 300℃〜600 ℃で熱処理して、粒度の再
配置を崩さずに MgCl2・MgOを形成させる。乾燥処理は
一般に減圧下で行うか、予め乾燥させた不活性ガス媒体
を用いた流動ベッドで行う。
【0015】得られる MgCl2・MgOは一般に15〜40重量
%のMgOを含み、この MgCl2・MgO粒子の平均粒径は一
般に5〜200 μmで、粒度分布を狭くするためには10〜
120μmが好ましい。D90/D10で表される粒度分布の
巾は9以下、一般には7以下である(ここで、D90は全
粒子の90%がこの値以下の粒径を示す直径であり、D10
は全粒子の10%がこの値以下の粒径を示す直径であ
る)。最初の水和 MgCl2はMgCl2・xH2O(ここで、0.
3 ≦X≦12)で表される。この水和 MgCl2は市販のMgCl
2・6H2Oを使用するか、それを水和または脱水して用
いる。
%のMgOを含み、この MgCl2・MgO粒子の平均粒径は一
般に5〜200 μmで、粒度分布を狭くするためには10〜
120μmが好ましい。D90/D10で表される粒度分布の
巾は9以下、一般には7以下である(ここで、D90は全
粒子の90%がこの値以下の粒径を示す直径であり、D10
は全粒子の10%がこの値以下の粒径を示す直径であ
る)。最初の水和 MgCl2はMgCl2・xH2O(ここで、0.
3 ≦X≦12)で表される。この水和 MgCl2は市販のMgCl
2・6H2Oを使用するか、それを水和または脱水して用
いる。
【0016】上記 MgCl2・MgOはMgCl2・xH2O(1≦
X≦12)を不活性媒体中で温度 300〜600 ℃で熱処理し
て直接得ることもできる。得られた生成物は、好ましく
はデュレンまたはアダマンタン等の潤滑剤の存在下で、
粉砕する等によって活性化する。
X≦12)を不活性媒体中で温度 300〜600 ℃で熱処理し
て直接得ることもできる。得られた生成物は、好ましく
はデュレンまたはアダマンタン等の潤滑剤の存在下で、
粉砕する等によって活性化する。
【0017】触媒成分の上記の必須要素は、この形式の
触媒成分で使用可能なその他の任意の成分、例えば塩素
化物、電子供与体または受容体等と組み合わせることが
できる。塩素はハロゲン化チタンまたはハロゲン化マグ
ネシウムに直接由来するものでよいが、独立した塩素化
剤、例えば塩酸または塩化ブチル等の有機ハロゲン化物
に由来するものでもよい。電子受容体または供与体は触
媒成分に添加される液体または固体の公知の有機化合物
である。電子供与体は単官能性または多官能性の化合物
で、好ましくは脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、
これらのアルキルエステル、脂肪族エーテルまたは環状
エーテル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、
特にアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレー
トおよびシランの中から選択することができる。特に電
子供与体として適したものはメチルパラトルエート、エ
チルベンゾエート、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト、エチルエーテル、エチルパラアンセート、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、ジイソブチルフタ
レート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、
メチルイソブチルケトン、ビニルアセテート、メチルメ
タクリレートおよびフェニルトリエトキシシラン、芳香
族または脂肪族のアルコキシシラン等のシランである。
電子受容体はルイス酸で、塩化アルミニウム、三フッ素
化ホウ素、クロラニール、アルキルアルミニウム、アル
キルマグネシウムの中から選択するのが好ましい。触媒
成分は少なくともMg、Ti、Cl(チタンはTIIV、TIIII の
塩化物またはこれらの混合物の形をしている)の錯体(c
omplexe)、場合によってはこれらと電子供与体または受
容体との錯体になっている。触媒成分は錯体の形でもよ
いが、第2の担体、例えばSiO2 や Al2O3 等の無機担
体またはポリマー等の有機担体上に2重に担持された形
でもよい。
触媒成分で使用可能なその他の任意の成分、例えば塩素
化物、電子供与体または受容体等と組み合わせることが
できる。塩素はハロゲン化チタンまたはハロゲン化マグ
ネシウムに直接由来するものでよいが、独立した塩素化
剤、例えば塩酸または塩化ブチル等の有機ハロゲン化物
に由来するものでもよい。電子受容体または供与体は触
媒成分に添加される液体または固体の公知の有機化合物
である。電子供与体は単官能性または多官能性の化合物
で、好ましくは脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、
これらのアルキルエステル、脂肪族エーテルまたは環状
エーテル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、
特にアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレー
トおよびシランの中から選択することができる。特に電
子供与体として適したものはメチルパラトルエート、エ
チルベンゾエート、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト、エチルエーテル、エチルパラアンセート、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、ジイソブチルフタ
レート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、
メチルイソブチルケトン、ビニルアセテート、メチルメ
タクリレートおよびフェニルトリエトキシシラン、芳香
族または脂肪族のアルコキシシラン等のシランである。
電子受容体はルイス酸で、塩化アルミニウム、三フッ素
化ホウ素、クロラニール、アルキルアルミニウム、アル
キルマグネシウムの中から選択するのが好ましい。触媒
成分は少なくともMg、Ti、Cl(チタンはTIIV、TIIII の
塩化物またはこれらの混合物の形をしている)の錯体(c
omplexe)、場合によってはこれらと電子供与体または受
容体との錯体になっている。触媒成分は錯体の形でもよ
いが、第2の担体、例えばSiO2 や Al2O3 等の無機担
体またはポリマー等の有機担体上に2重に担持された形
でもよい。
【0018】上記定義の触媒成分は、第1段階で還元剤
で処理される。この還元剤はTIIVおよび/またはTIIII
の酸化数を下げることができる化学分野で一般的に知ら
れた気体、液体または固体の炭化水素に可溶な化合物で
ある。使用する還元剤は少なくとも1つの金属−炭素結
合または金属−水素結合を有する金属化合物であるのが
好ましい。一般に、上記の少なくとも1つ以上の金属−
炭素結合を有する金属化合物は、MQy Clz-y (ここ
で、Mは周期表のI、IIおよび III族の金属、特にAlお
よびMgであり、Qは直鎖または環状の炭化水素基であ
り、zは金属の原子価の最大値に対応する数であり、y
はzと同じかそれ以下の値である)の化合物の中から選
択される。この化合物の定義にはこの化合物の付加物、
例えばNaAl(C2H5)4 や上記定義の金属化合物2つをO
で橋掛けして得られる化合物、例えばアルモキサンやア
ルミノシロキサンも含まれる。これらの金属化合物の中
ては、アルモキサン、アルミノシロキサン、ジアルキル
マグネシウムおよび下記の式のアルキルアルミニウムが
好ましい: Al(R3 )c Xd (ここで、XはClであり、R3 は炭素数1から14の飽和
炭化水素基か(OR4 )を表し、ここで、R4は炭素数
1〜14の炭化水素基であり、0≦d≦1.5 かつc+d=
3である) 例としては、 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C
4H9)3, Al(C2H5)3Cl3,Al(C6H13)3, Al(C8H17)3
およびAl(C2H5)2(OC2H5)を挙げることができる。
で処理される。この還元剤はTIIVおよび/またはTIIII
の酸化数を下げることができる化学分野で一般的に知ら
れた気体、液体または固体の炭化水素に可溶な化合物で
ある。使用する還元剤は少なくとも1つの金属−炭素結
合または金属−水素結合を有する金属化合物であるのが
好ましい。一般に、上記の少なくとも1つ以上の金属−
炭素結合を有する金属化合物は、MQy Clz-y (ここ
で、Mは周期表のI、IIおよび III族の金属、特にAlお
よびMgであり、Qは直鎖または環状の炭化水素基であ
り、zは金属の原子価の最大値に対応する数であり、y
はzと同じかそれ以下の値である)の化合物の中から選
択される。この化合物の定義にはこの化合物の付加物、
例えばNaAl(C2H5)4 や上記定義の金属化合物2つをO
で橋掛けして得られる化合物、例えばアルモキサンやア
ルミノシロキサンも含まれる。これらの金属化合物の中
ては、アルモキサン、アルミノシロキサン、ジアルキル
マグネシウムおよび下記の式のアルキルアルミニウムが
好ましい: Al(R3 )c Xd (ここで、XはClであり、R3 は炭素数1から14の飽和
炭化水素基か(OR4 )を表し、ここで、R4は炭素数
1〜14の炭化水素基であり、0≦d≦1.5 かつc+d=
3である) 例としては、 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C
4H9)3, Al(C2H5)3Cl3,Al(C6H13)3, Al(C8H17)3
およびAl(C2H5)2(OC2H5)を挙げることができる。
【0019】少なくとも1つの金属−水素結合を有する
金属化合物はMQ'cXdHe(ここで、Mは上記定義の金
属であり、Q' は直鎖または環状の炭化水素基を表し、
XはClまたは上記Q' の中から選択される基であり、0
<d<1.5 で、1<e<z、c+d+e=zであり、z
はMの原子価の最大値に相当する)の中から選択する。
これらの化合物の例としては Al(C4H9)2H, Al(C2
H5)2H, (C2H5)4B2H2等の水素化物、アルミニウ
ム−リチウム:AlLiH4 等の混合水素化物を挙げること
ができる。当然、水素化物同士の組合せでも上記定義の
有機金属化合物との組合せでも良い。
金属化合物はMQ'cXdHe(ここで、Mは上記定義の金
属であり、Q' は直鎖または環状の炭化水素基を表し、
XはClまたは上記Q' の中から選択される基であり、0
<d<1.5 で、1<e<z、c+d+e=zであり、z
はMの原子価の最大値に相当する)の中から選択する。
これらの化合物の例としては Al(C4H9)2H, Al(C2
H5)2H, (C2H5)4B2H2等の水素化物、アルミニウ
ム−リチウム:AlLiH4 等の混合水素化物を挙げること
ができる。当然、水素化物同士の組合せでも上記定義の
有機金属化合物との組合せでも良い。
【0020】この段階では、不活性雰囲気下で触媒成分
を還元剤でそのまま処理するか、触媒成分および還元剤
に対して不活性な希釈剤の存在下で還元剤を溶解して処
理する。希釈剤としては炭化水素が適当である。反応温
度は重要ではないが、反応時間を適当な長さにするため
には大気圧下または加圧下では温度 150℃付近、好まし
くは大気圧下で40℃〜100 ℃で約10分〜24時間、還元す
るのが好ましい。最初のチタンの少なくとも50%の酸化
数が少なくとも1単位下がった時点で還元反応を停止す
る。例えば、TIIVの約50%がTIIII まで還元されるか、
TIIII の約50%がTIIIまで還元された時点で還元反応を
停止する。しかし、チタンはできるだけ還元するのが好
ましく、チタンの平均還元度が最大II付近になるまで反
応を進めるのが好ましい。この還元段階では金属還元剤
/チタンのモル比は2以上にするのが好ましく、さらに
は10〜50にするのが好ましい。還元反応は冷却して止
め、生成物を好ましくは炭化水素で洗浄して過剰の還元
剤を除去する。必要に応じて生成物を乾燥する。
を還元剤でそのまま処理するか、触媒成分および還元剤
に対して不活性な希釈剤の存在下で還元剤を溶解して処
理する。希釈剤としては炭化水素が適当である。反応温
度は重要ではないが、反応時間を適当な長さにするため
には大気圧下または加圧下では温度 150℃付近、好まし
くは大気圧下で40℃〜100 ℃で約10分〜24時間、還元す
るのが好ましい。最初のチタンの少なくとも50%の酸化
数が少なくとも1単位下がった時点で還元反応を停止す
る。例えば、TIIVの約50%がTIIII まで還元されるか、
TIIII の約50%がTIIIまで還元された時点で還元反応を
停止する。しかし、チタンはできるだけ還元するのが好
ましく、チタンの平均還元度が最大II付近になるまで反
応を進めるのが好ましい。この還元段階では金属還元剤
/チタンのモル比は2以上にするのが好ましく、さらに
は10〜50にするのが好ましい。還元反応は冷却して止
め、生成物を好ましくは炭化水素で洗浄して過剰の還元
剤を除去する。必要に応じて生成物を乾燥する。
【0021】第2段階では、還元された生成物を遷移金
属の塩素化物で処理する。この塩素化物は一般にチタ
ン、バナジウム、クロム、ジルコニアより選択される遷
移金属の塩化物、アルコキシ塩化物または酸塩化物、例
えば TiCl4、VCl4 の中から選択する。塩素化反応を容
易にするためには液体の塩素化物か、塩素化物に対して
不活性な溶媒に可溶なものを使用する。処理は第1段階
で得られた還元生成物と塩素化物とを不活性雰囲気下で
接触させて行う。接触温度はこの場合もそれほど重要で
はない。実際上の問題として室温〜 150℃の範囲、好ま
しくは60℃〜 100℃で数分間〜4時間の処理時間で処理
するのが好ましい。使用する遷移金属の塩素化物の量は
化学量論量の少なくとも半分、好ましくはほぼ化学量論
量にするのが好ましく、第1段階で得られる生成物のチ
タン含有量に対して過剰量とするのが好ましい。処理
後、不活性雰囲気下で生成物を洗浄し、必要に応じて乾
燥してから最終的に回収する。
属の塩素化物で処理する。この塩素化物は一般にチタ
ン、バナジウム、クロム、ジルコニアより選択される遷
移金属の塩化物、アルコキシ塩化物または酸塩化物、例
えば TiCl4、VCl4 の中から選択する。塩素化反応を容
易にするためには液体の塩素化物か、塩素化物に対して
不活性な溶媒に可溶なものを使用する。処理は第1段階
で得られた還元生成物と塩素化物とを不活性雰囲気下で
接触させて行う。接触温度はこの場合もそれほど重要で
はない。実際上の問題として室温〜 150℃の範囲、好ま
しくは60℃〜 100℃で数分間〜4時間の処理時間で処理
するのが好ましい。使用する遷移金属の塩素化物の量は
化学量論量の少なくとも半分、好ましくはほぼ化学量論
量にするのが好ましく、第1段階で得られる生成物のチ
タン含有量に対して過剰量とするのが好ましい。処理
後、不活性雰囲気下で生成物を洗浄し、必要に応じて乾
燥してから最終的に回収する。
【0022】第2段階の操作で得られた触媒成分は、一
般にアルキルアルミニウムの中から選択される公知の共
触媒と従来方法で組み合わされてオレフィンの懸濁重合
または気相重合で利用される。エチレンの懸濁重合は一
般に、液体炭化水素中で 120℃以下の温度で、 250バー
ル以下の圧力で操作される。エチレンの気相重合は水素
および不活性ガスの存在下で、気相重合用の任意の反応
槽、好ましくは攪拌ベッドまたは流動ベッドを有する反
応槽内で行う。操作条件は当業者に公知である。一般に
は、重合するポリマーの溶融点Tf以下の温度、特に20
℃〜(Tf−5℃)で、エチレン (その他の炭化水素モ
ノマーが反応槽中に存在する場合にはそれらも) を気体
状態に維持できるような圧力下で操作する。
般にアルキルアルミニウムの中から選択される公知の共
触媒と従来方法で組み合わされてオレフィンの懸濁重合
または気相重合で利用される。エチレンの懸濁重合は一
般に、液体炭化水素中で 120℃以下の温度で、 250バー
ル以下の圧力で操作される。エチレンの気相重合は水素
および不活性ガスの存在下で、気相重合用の任意の反応
槽、好ましくは攪拌ベッドまたは流動ベッドを有する反
応槽内で行う。操作条件は当業者に公知である。一般に
は、重合するポリマーの溶融点Tf以下の温度、特に20
℃〜(Tf−5℃)で、エチレン (その他の炭化水素モ
ノマーが反応槽中に存在する場合にはそれらも) を気体
状態に維持できるような圧力下で操作する。
【0023】重合は2段階で行うことができる。第1段
階では触媒系の諸成分と共触媒成分との存在下でエチレ
ンをベースとした予備重合(prepolymerization) を行っ
て触媒系を強固(consolider)にし、次いで、第2段階
で、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとの混合
物を追加して重合を続行することができる。予備重合段
階では生成すべきポリマー全体の10重量%以下が形成さ
れるようにしなければならない。この予備重合操作は炭
化水素希釈液の存在下の懸濁状態か、気相か、懸濁液と
気相とを組み合わせた状態で行うことができる。以下、
本発明の実施例を説明するが、本発明が以下の実施例に
限定されるものではない。以下の実施例において、分子
量の測定はGPC(ゲル濾過クロマトグラフィーまたは
サイズ排除クロマトグラフィー)で行った。ポリマーを
温度 135℃のトリクロロベンゼンに溶解して濃度1%と
し、濾過後にTSKカラムに注入する。カラム温度は 1
45℃、流速は1ml/分、注入量は410 mlにした。
階では触媒系の諸成分と共触媒成分との存在下でエチレ
ンをベースとした予備重合(prepolymerization) を行っ
て触媒系を強固(consolider)にし、次いで、第2段階
で、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとの混合
物を追加して重合を続行することができる。予備重合段
階では生成すべきポリマー全体の10重量%以下が形成さ
れるようにしなければならない。この予備重合操作は炭
化水素希釈液の存在下の懸濁状態か、気相か、懸濁液と
気相とを組み合わせた状態で行うことができる。以下、
本発明の実施例を説明するが、本発明が以下の実施例に
限定されるものではない。以下の実施例において、分子
量の測定はGPC(ゲル濾過クロマトグラフィーまたは
サイズ排除クロマトグラフィー)で行った。ポリマーを
温度 135℃のトリクロロベンゼンに溶解して濃度1%と
し、濾過後にTSKカラムに注入する。カラム温度は 1
45℃、流速は1ml/分、注入量は410 mlにした。
【0024】実施例1 49gのMgCl2・6H2Oを2パスカルの減圧下で10℃/分
で昇温し、500 ℃で2時間処理して、MgOを35重量%含
む固体Aを18.4g得る。固体Aの 9.8gを 0.4gのアダ
マンタン(adamantane)と一緒に8時間粉砕し、ヘプタン
を用いて粉砕機のボールから固体を回収し、100 mlのヘ
プタンで3回洗浄する。洗浄後、固体を温度80℃で2時
間30分、40mlのTiCl4 と接触させる。100 mlのヘプタン
で3回洗浄後、得られた固体Bを減圧乾燥する。乾燥さ
せた固体Bの 2.3gを濃度が 0.9 mol/リットルのトリ
エチルアルミニウムのヘプタン溶液5mlで、80℃で3時
間処理する。Al/Tiの比はほぼ33である。得られた固体
を空気を遮断した状態で100 mlのヘプタンを用いて3回
洗浄する。生成物を0.16mlのTiCl4 と70℃で3時間接触
させる。ヘプタンで3回洗浄後、得られた固体を減圧乾
燥する。 2.9重量%のチタンを含む固体触媒成分Cが得
られる。触媒成分Cをエチレンの懸濁重合で使用する。
750回転/分の攪拌羽根を備えた1リットル容のステン
レス製反応槽中に不活性雰囲気下で、室温で、下記のも
のを順次導入する: ヘプタン 500 ml トリイソブチルアルミニウム 3mM 触媒成分C 28mg 反応槽内の分圧が 3.6バールに達するまで水素を添加す
る。温度を80℃に上げてから、全圧を8バール(絶対気
圧)に調節しながらエチレンを入れる。エチレンを加え
ることによって上記全圧を1時間維持する。1時間後、
エチレンの注入を停止し、室温まで冷却した後、10%の
塩酸でわずかに酸性化したメタノール溶液を加えて触媒
を不活化する。ポリマー懸濁液を濾過し、乾燥する。結
果は以下の通り: MI5 = 0.9 MI21 = 16.6 MI21/MI5 = 18.4 MI21/MI2 = 87.3 分子量<10,000= 13.5 重量%
で昇温し、500 ℃で2時間処理して、MgOを35重量%含
む固体Aを18.4g得る。固体Aの 9.8gを 0.4gのアダ
マンタン(adamantane)と一緒に8時間粉砕し、ヘプタン
を用いて粉砕機のボールから固体を回収し、100 mlのヘ
プタンで3回洗浄する。洗浄後、固体を温度80℃で2時
間30分、40mlのTiCl4 と接触させる。100 mlのヘプタン
で3回洗浄後、得られた固体Bを減圧乾燥する。乾燥さ
せた固体Bの 2.3gを濃度が 0.9 mol/リットルのトリ
エチルアルミニウムのヘプタン溶液5mlで、80℃で3時
間処理する。Al/Tiの比はほぼ33である。得られた固体
を空気を遮断した状態で100 mlのヘプタンを用いて3回
洗浄する。生成物を0.16mlのTiCl4 と70℃で3時間接触
させる。ヘプタンで3回洗浄後、得られた固体を減圧乾
燥する。 2.9重量%のチタンを含む固体触媒成分Cが得
られる。触媒成分Cをエチレンの懸濁重合で使用する。
750回転/分の攪拌羽根を備えた1リットル容のステン
レス製反応槽中に不活性雰囲気下で、室温で、下記のも
のを順次導入する: ヘプタン 500 ml トリイソブチルアルミニウム 3mM 触媒成分C 28mg 反応槽内の分圧が 3.6バールに達するまで水素を添加す
る。温度を80℃に上げてから、全圧を8バール(絶対気
圧)に調節しながらエチレンを入れる。エチレンを加え
ることによって上記全圧を1時間維持する。1時間後、
エチレンの注入を停止し、室温まで冷却した後、10%の
塩酸でわずかに酸性化したメタノール溶液を加えて触媒
を不活化する。ポリマー懸濁液を濾過し、乾燥する。結
果は以下の通り: MI5 = 0.9 MI21 = 16.6 MI21/MI5 = 18.4 MI21/MI2 = 87.3 分子量<10,000= 13.5 重量%
【0025】実施例2 2.1gの乾燥させた固体Bを濃度が 1.28mol/リットル
のトリエチルアルミニウム(Al/Ti=35.4)のヘプタン
溶液 4.4mlで、70℃で3時間処理する。得られた固体を
空気を遮断した状態で100 mlのヘプタンを用いて3回洗
浄する。生成物を10mlのTiCl4 と75℃で2時間接触させ
る。ヘプタンで3回洗浄後、得られた固体を減圧乾燥す
ると 4.9重量%のチタンを含む固体の触媒成分Dが得ら
れる。触媒成分Dを実施例1の条件でエチレンの懸濁重
合で使用する。試験1では水素を4バールにし、試験2
では2バールにした。比較のためにフランス国特許第
2,639,351号の実施例2で得られる触媒成分Eを用い
て、試験2を繰り返した(比較例2)。
のトリエチルアルミニウム(Al/Ti=35.4)のヘプタン
溶液 4.4mlで、70℃で3時間処理する。得られた固体を
空気を遮断した状態で100 mlのヘプタンを用いて3回洗
浄する。生成物を10mlのTiCl4 と75℃で2時間接触させ
る。ヘプタンで3回洗浄後、得られた固体を減圧乾燥す
ると 4.9重量%のチタンを含む固体の触媒成分Dが得ら
れる。触媒成分Dを実施例1の条件でエチレンの懸濁重
合で使用する。試験1では水素を4バールにし、試験2
では2バールにした。比較のためにフランス国特許第
2,639,351号の実施例2で得られる触媒成分Eを用い
て、試験2を繰り返した(比較例2)。
【0026】
【表1】
【0027】実施例3 19.2gのMgCl2・6H2Oを2パスカルの減圧下で 500℃
で2時間処理する。昇温は5℃/分で20分間、その後は
10℃/分にする。MgOを35重量%含む固体Eが7.2g得
られる。固体Eの 6.5gを0.33gのアダマンタンと一緒
に8時間粉砕する。粉砕機のボールからヘプタンを用い
て固体を回収し、100 mlのヘプタンで3回洗浄し、減圧
乾燥させる。得られた固体を温度40mlのTiCl4 と70℃で
2時間接触させる。100 mlのヘプタンで3回洗浄後、得
られた固体Fを減圧乾燥する。1.5 gの固体Fを濃度が
1.3 mol/リットルのトリエチルアルミニウムのヘプタ
ン溶液(Al/Ti=24.6)5mlで65℃で2時間処理する。
得られた固体を空気を遮断した状態で100 mlのヘプタン
を用いて3回洗浄する。生成物を80℃で2時間、10mlの
TiCl4 と接触させる。得られた固体を減圧乾燥させると
7.4重量%のチタンを含む触媒成分Gが得られる。この
触媒成分Gを実施例1の条件でエチレンの懸濁重合で使
用した。しかし、この場合にはトリヘキシルアルミニウ
ムを用い、水素は 3.4バールにした。比較のためにフラ
ンス国特許第 2,639,351号の実施例2で得られた触媒成
分Dを用いて試験を繰り返した (比較例) 。結果は以下
の通り。
で2時間処理する。昇温は5℃/分で20分間、その後は
10℃/分にする。MgOを35重量%含む固体Eが7.2g得
られる。固体Eの 6.5gを0.33gのアダマンタンと一緒
に8時間粉砕する。粉砕機のボールからヘプタンを用い
て固体を回収し、100 mlのヘプタンで3回洗浄し、減圧
乾燥させる。得られた固体を温度40mlのTiCl4 と70℃で
2時間接触させる。100 mlのヘプタンで3回洗浄後、得
られた固体Fを減圧乾燥する。1.5 gの固体Fを濃度が
1.3 mol/リットルのトリエチルアルミニウムのヘプタ
ン溶液(Al/Ti=24.6)5mlで65℃で2時間処理する。
得られた固体を空気を遮断した状態で100 mlのヘプタン
を用いて3回洗浄する。生成物を80℃で2時間、10mlの
TiCl4 と接触させる。得られた固体を減圧乾燥させると
7.4重量%のチタンを含む触媒成分Gが得られる。この
触媒成分Gを実施例1の条件でエチレンの懸濁重合で使
用した。しかし、この場合にはトリヘキシルアルミニウ
ムを用い、水素は 3.4バールにした。比較のためにフラ
ンス国特許第 2,639,351号の実施例2で得られた触媒成
分Dを用いて試験を繰り返した (比較例) 。結果は以下
の通り。
【0028】
【表2】
【0029】実施例4 アルゴン雰囲気下で、70.2gのMgCl2・6H2Oを52mlの
2−エチルヘキサノールと接触させた。全体を攪拌しな
がら6時間95℃で加熱する。デカンテーションおよびサ
イホニングして溶媒を除去する。空気を遮断した状態で
100 mlのヘプタンを用いて固体を4回洗浄し、室温〜12
0 ℃で減圧乾燥する。2パスカルの減圧下で、得られた
固体を下記条件で熱処理する: 10℃/分で 120℃まで昇温 6℃/分で 350℃まで昇温し、 350℃に2時間維持 10℃/分で 450℃まで昇温し、 450℃に30分間維持。 25重量%のMgOを含む固体H(MgCl2・MgO)28.2gを得
る。この固体HをTiCl4 と温度85℃で1時間接触させ
る。100 mlのヘプタンで3回洗浄後に得られた固体Iを
減圧乾燥する。1.0gの固体Iをヘプタン中でトリエチ
ルアルミニウム16mlで80℃で6時間処理する。処理濃度
は 1.1 mol/リットル(Al/Ti=32.4)。得られた固体
を空気を遮断した状態で100 mlのヘプタンを用いて3回
洗浄する。生成物を5mlのTiCl4と80℃で2時間接触さ
せる。ヘプタンで3回洗浄後、得られた固体を減圧乾燥
させる。1.2 重量%のチタンを含む触媒成分Jが得られ
る。この触媒成分Jを実施例1の条件でエチレンの懸濁
重合で使用する。水素圧は3.0 バールにした。結果は以
下の通り。 MI5 = 0.66 MI21 = 10.2 MI21/MI5 = 15.4 MI21/MI2 = 70.1 分子量<10000 = 10.6 重量%
2−エチルヘキサノールと接触させた。全体を攪拌しな
がら6時間95℃で加熱する。デカンテーションおよびサ
イホニングして溶媒を除去する。空気を遮断した状態で
100 mlのヘプタンを用いて固体を4回洗浄し、室温〜12
0 ℃で減圧乾燥する。2パスカルの減圧下で、得られた
固体を下記条件で熱処理する: 10℃/分で 120℃まで昇温 6℃/分で 350℃まで昇温し、 350℃に2時間維持 10℃/分で 450℃まで昇温し、 450℃に30分間維持。 25重量%のMgOを含む固体H(MgCl2・MgO)28.2gを得
る。この固体HをTiCl4 と温度85℃で1時間接触させ
る。100 mlのヘプタンで3回洗浄後に得られた固体Iを
減圧乾燥する。1.0gの固体Iをヘプタン中でトリエチ
ルアルミニウム16mlで80℃で6時間処理する。処理濃度
は 1.1 mol/リットル(Al/Ti=32.4)。得られた固体
を空気を遮断した状態で100 mlのヘプタンを用いて3回
洗浄する。生成物を5mlのTiCl4と80℃で2時間接触さ
せる。ヘプタンで3回洗浄後、得られた固体を減圧乾燥
させる。1.2 重量%のチタンを含む触媒成分Jが得られ
る。この触媒成分Jを実施例1の条件でエチレンの懸濁
重合で使用する。水素圧は3.0 バールにした。結果は以
下の通り。 MI5 = 0.66 MI21 = 10.2 MI21/MI5 = 15.4 MI21/MI2 = 70.1 分子量<10000 = 10.6 重量%
フロントページの続き (72)発明者 マリーズ パタン フランス国 69100 ヴィユルバンヌ ク ール エミール ゾラ 354 (72)発明者 ジャン マランジュ フランス国 64300 オルテ シュマン アルビウ(番地なし)
Claims (5)
- 【請求項1】 共触媒および少なくともMg、TiおよびCl
をベースとする触媒成分で構成される触媒の存在下でエ
チレンまたはエチレンとα−オレフィンとを懸濁(共)
重合または気相(共)重合する方法であって、少なくと
も1つのマグネシウム誘導体とチタンの III型またはIV
型の塩素化誘導体とで構成される上記触媒成分を、使用
前に、第1段階として金属還元剤/チタンの比率を2以
上にして還元処理し、第2段階として遷移金属の塩素化
物で処理する方法において、 上記マグネシウム誘導体が MgCl2・MgOの形をしている
ことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 MgCl2・MgOが10〜50重量%のMgOを含
んでいる請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 アルコール中に MgCl2水和物を懸濁させ
て MgCl2水和物とアルコールとを接触させ、その際、 M
gCl2水和物に対するアルコールのモル比を懸濁液の温度
での両物質の溶解度比以下とし、部分的にアルコールを
除去した後に熱処理して MgCl2・MgOを形成させる請求
項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 MgCl2・xH2O(ここで、1<x<12)
を不活性溶媒中で 300℃〜600 ℃で熱処理することによ
って MgCl2・MgOとし、得られた MgCl2・MgOを粉砕し
て活性化する請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項5】 請求項1〜4に記載の方法で得られる触
媒成分。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9200819 | 1992-01-27 | ||
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