NO180684B

NO180684B - Fremgangsmåte for polymerisering av etylen samt katalytisk bestanddel

Info

Publication number: NO180684B
Application number: NO930256A
Authority: NO
Inventors: Roger Spitz; Maryse Patin; Jean Malinge
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1993-01-26
Publication date: 1997-02-17
Also published as: JPH0721027B2; ES2079946T3; NO180684C; FR2686609A1; EP0554139A1; FI930312A; ATE127815T1; NO930256D0; FI930312A0; JPH05255441A; NO930256L; CA2088132A1; EP0554139B1; FR2686609B1; DE69300461D1; US5484754A; DE69300461T2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering av etylen som tillater å oppnå en polymer med bred molekylvektsfordeling og med en vesentlig andel lave molekylvekter. Oppfinnelsen angår spesielt oppnåelse av lineær polyetylen med høy og lav densitet. Dette resultat oppnås takket være en spesiell forutgående behandling, før anvendelse med en kokatalysator ved polymeriseringen av etylen, av den katalytiske blanding og særlig bæreren for denne blanding.

Oppfinnelsen angår likeledes en katalytisk bestanddel.

Med polymerisering av etylen er ikke bare ment hompolymeri-sering av etylen men også kopolymerisering av etylen med et a-olefin som propylen, buten-1 eller også heksen-1 idet mengden etylen ikke er under 66 vekt-#.

I henhold til FE-A-2 639 351 blir den katalytiske blanding, før sin anvendelse, bestående av minst en magnesiumforbindelse valgt blandt forbindelser med formelen Mg-(0R2)nCl2_n der R2 er hydrogen eller en rett eller cyklisk hydrokarbonrest og n er et helt tall lik eller mindre enn 2, og minst en klorert titan (III)- og/eller titan (IV )forbindelse, underkastet en reduksjon med en metallisk forbindelse med minst en metall-karbon- eller metall-hydrogenbinding, fulgt av en behandling med en halogenert overgangsmetallforbindelse. Denne behandling av den katalytiske blanding som derefter benyttes i det katalytiske system for polymerisering av etylen, tillater fremstilling av polymerer med bred molekylvektsfordeling. Den oppnådde polymer inneholder mindre enn 10 vekt-# med molekylvekter under 10 000.

Ifølge oppfinnelsen er det fastslått at ved å gjennomføre denne forutgående behandling på en katalytisk blanding der magnesiumforbindelsen er et kompleks MgCla.MgO, vil den til slutt oppnådde polymer ikke bare ha en bred molekylvektsfordeling men videre inneholde minst 10 vekt-# polymere kjeder med molekylvekt under 10 000.

Polymerene med bred molekylvektsfordeling, særlig benyttet industrielt i ekstruderings- blåseteknikker, skiller seg på grunn av polydispersiteten og fluiditetsindeksen fra polymerer med snever molekylvektsfordeling slik de industrielt benyttes særlig for sprøyting.

Polymerene med snever molekylvektsfordeling har i gjennom-snitt en polydispersitet på ca. 4 til 6 idet polydispersiteten er forholdet mellom den vektmidlere molekylvekt og den tallmidlere molekylvekt. Disse polymerer med høy fluiditet har en fluiditetsindeks MF<R>2i_2 på under 35 idet MFR2i_2 ifølge normen ASTM D 1238 er forholdet MI2i/MI2, altså mellom fluiditetsindeksen under en belastning på 21,6 kg og fluiditetsindeksen under en belastning på 2,16 kg; MFR2i_5 er tilsvarende forholdet mellom fluiditetsindeksen under 21,6 kg og fluiditetsindeksen under 5 kg hvorved MI21/MI5 ifølge ASTM D 1238 er under 10. Disse produkter oppnås i en monoreaktor ved polymerisering av etylen i suspensjon, oppløsning eller gassfase i nærvær av en spesifikk katalysator av Ziegler-typen bestående av en kokatalysator, generelt et alkyl-aluminium, og en katalytisk forbindelse inneholdende Ti, Mg, Cl og eventuelt en elektrondonor. De oppnådde produkter med snever molekylvektsfordeling har en begrenset elastisitet, noe som unngår det ugunstige fenomen ved krymping ved injeksjon.

Disse produkter er, på grunn av den manglende elastisitet, uegnet for teknikker som krever en vesentlig mekanisk motstandsevne i smeltet tilstand slik det for eksempel er tilfelle ved ekstrudering-blåsing. Fordi disse egenskaper er ønsket benyttes polymerer med bred molekylvektsfordeling og som fortrinnsvis har et fluiditetsindeksforhold MFR2i_5 på over 16 for en f luiditetsindeks MI5 i størrelsesorden 1 til 1,5, eller et forhold MI21/MI2 på over 55.

Den industrielle fremstilling av disse produkter i monoreaktor oppviser store vanskeligheter i nærvær av katalysatorer av Ziegler-typen.

Ifølge "Adv. in Polymer Science 51" side 101-153 (1983), "Control of Molecular - Weight Distribution in Polyolefins Syntesized with Ziegler - Natta Catalyst Systems" av U. Zucchini og G. Cecchin, et dokument som reflekterer den kjente teknikk på dette området, er det beste middel for å oppnå en polymer med bred molekylvektsfordeling i nærvær av en katalysator av Ziegler-typen, å gjennomføre polymeriseringen i flere trinn eller i "cascade" ut fra minst to suksessive reaktorer. Imidlertid er det, ikke en gang under de beste betingelser, mulig å fremstille et polyetylen med MFR21-5 som er over 16, en nødvendig betingelse er å gå ut fra katalysatorer som gir bred fordeling i monoreaktorer. Videre oppviser denne fremgangsmåte den mangel at den nødvendiggjør minst to reaktorer, noe som medfører produk-tivitetstap i forhold til omkostningene for installasjonen, og en delikat kontroll på grunn av aktiviteten i flere reaktorer i stedet for en enkel.

Ifølge FR-A-2 596 398 er det mulig, ved polymerisering av etylen i en monoreaktor, å oppnå en polymer med bred molekylvektsfordeling med en MFR MI21/MI5 på over 16. For å oppnå dette resultat benyttes det som katalysatorblanding en blanding av MgCl2 og TiCl4, oppnådd ved samtidig oppmaling. I tillegg til den samtidige oppmaling av forbindelsene, noe som nødvendiggjør overholdelse av komplekse industrielle regler, oppviser fremgangsmåten den mangel at man benytter en forbindelse med dårlig definert struktur, noe som medfører fremstilling av polymerer med heterogen granulometrisk fordeling.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har fordelen av å benytte en katalytisk forbindelse med kontrollert struktur, noe som tillater fremstilling av polymerer med bred molekylvektsfordeling og med et forhold MI21/MI5 på over 16 og som kan gå ut over 25 for produkter med høy molekylvekt, særlig for produkter hvis fluiditetsindeks MI2 er under 0,5, og forholdet MI21/MI2 er over 55. I tillegg har denne fremgangsmåte som andre fordel å benytte en katalytisk forbindelse som tillater fremstilling av polymerer med minst 10 vekt-# og fortrinnsvis minst 20 vekt-# polymerkjeder med molekylvekt under 10 000.

Nærværet av disse lave molekylvekter i vesentlige mengder oppviser fordelen av å medføre en stor anvendelighet for polymerene.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette en fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen med et ot-olefin i suspensjon eller i gassfase i nærvær av en av en katalysator bestående av en kokatalysator og en katalytisk bestanddel på basis av i det minste magnesium, titan og klor, hvorved den katalytiske bestanddel oppnås ved: reduksjonsbehandling av en bestanddel som i det minste omfatter en klorert titan(III)- og/eller titan(IV)-forbindelse og en magnesiumforbindelse, hvorved det opprinnelig tilstedeværende oksydasjonstall blir redusert med i det minste en enhet for i det minste 50 % av det

tilstedeværende titan, med efterfølgende

behandling med en klorert overgangsmetallforbindelse,

og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det som magnesiumforbindelse anvendes MgC^.MgO.

Oppfinnelsen angår også en katalytisk bestanddel basert på i det minste Mg, Ti og Cl, oppnådd ved

reduktiv behandling av en forbindelse som omfatter minst en klorert forbindelse av titan i (III)- og/eller (IV)-form og et magnesiumderivat slik at i det minste 50 vekt-#

av titanet er redusert fra sitt opprinnelige oksydasjonstall med minst en enhet, fulgt av

behandling med en klorert overgangsmetallforbindelse,

og denne bestanddel karakteriseres ved at magnesiumderivatet foreligger i form av MgC^.MgO.

Titanforbindelsen velges vanligvis blant klorerte titanfor-bindelser med formelen Ti (0R)xCl4_x der: - R er en alifatisk eller aromatisk (^.-^hydrokarbonrest eller COR<1> der R<1> er en alifatisk eller aromatisk C 1_

14hydrokarbonrest, og

- x er et tall fra 0 til 4.

Det benyttede MgC^.MgO inneholder fortrinnsvis 10 til 50 vekt-# og helst 15 til 40 vekt-# MgO pr. 90 til 50 vekt-# og helst 85 til 60 vekt-# MgCl2.

Dette MgCl2-MgO som tjener som bærer for den katalytiske forbindelse, kan oppnås på en hvilken som helst i og for seg kjent måte. Imidlertid er det ifølge oppfinnelsen å anbefale å benytte et MgC^.MgO som er oppnådd ved å bringe hydratisert MgCl2 i kontakt med en alkohol fulgt av en termisk behandling efter partiell fjerning av alkoholen og som karakteriseres ved at kontakten gjennomføres ved å bringe det hydratiserte MgCl2 i suspensjon i alkohol med et molforhold alkohol:MgCl2.hyd som er under oppløselighetsforholdet for de to deltakere ved suspensjonstemperaturen. I henhold til denne fremgangsmåte er det uomgjengelig at MgCl2 forblir i suspensjonen som er overmettet på MgCl2. Under disse betingelser er det foretrukket at mediet forblir et tofase-medium og at det inneholder tilstrekkelig alkohol til å holde MgCl2 i suspensjon.

Alkoholen som egner seg for denne fremgangsmåte velges blant rette eller forgrenede C4_i6monoalkoholer.

Under de anbefalte driftsbetingelser skjer suspenderingen på klassisk måte ved å bringe det hydratiserte MgCl2 med en hvilken som helst formel i kontakt med alkoholen, fortrinnsvis under omrøring. Dette MgCl2 holdes i suspensjon i et tidsrom som er tilstrekkelig, generelt mer enn 3 timer, til å tillate at alkoholen trenger inn i kjernen av partiklene. For å oppnå de beste resultater er det anbefalt, i hele kontakt-tiden, å arbeide ved en temperatur fra 0 til 150° C og fortrinnsvis 60 til 120°C, forutsatt at, som allerede nevnt, MgCl2 kan forbli i suspensjon i overmettet alkohol.

Når så denne omleiringsoperasjon av partiklene er avsluttet blir de hydratiserte MgCl2~partikler i suspensjon separert fra den MgCl2 mettede alkohol, fortrinnsvis vasket for eksempel med et hydrokarbon og fortrinnsvis tørket før termisk behandling ved en temperatur generelt mellom 300 og 600° C for å danne det tilsiktede MgC^.MgO uten å ødelegge det granulometriske rearrangement. Tørkebehandlingen skjer vanligvis under undertrykk eller også i hvirvelsjikt i et fortrinnsvis på forhånd tørket inert gassmedium.

Det oppnådde MgC^-MgO inneholder vanligvis 15 til 40 vekt-# MgO. Den midlere partikkelstørrelse for MgCl2-MgO er generelt 5 til 200 pm og helst 10 til 120 jjm for den ønskede granulometriske fordeling. Vanligvis er den granulometriske størrelsesfordeling, uttrykt som D90:D10, under 9 og generelt under 7.

D90 er den diameter under hvilken 90 % av partikkelmengden befinner seg og D10 er diameteren under hvilken 10 <& av partikkelmengden befinner seg.

Det opprinnelige dehydratiserte MgCl2 er et MgCl2- X H2O med 0,3 < X < 12. Dette hydratiserte MgCl2 er vanligvis et MgCl2. 6H2O av kommersiell type, eller oppnådd ved hydratisering eller dehydratisering av dette kommersielle MgCl2-6E20. Dette MgCl2'MgO kan likeledes oppnås direkte ved termisk behandling i inert medium av MgC^-X E2O med 1 < X < 12 ved en temperatur mellom 300 og 600°C og der det oppnådde produkt aktiveres for eksempel ved oppmaling, fortrinnsvis i nærvær av et smøremiddel som duren elelr adamantan.

Til de vesentlige elementer for den katalytiske blanding kan man sette enhver annen brukbar forbindelse av typen klorerte forbindelser, elektrondonorer eller -akseptorer.

Klor kan stamme direkte fra titan-halogenid og/eller magnesiumhalogenid men det kan likeledes stamme fra et uavhengig kloreringsmiddel som saltsyre eller et organisk halogenid som butylklorid.

Elektrondonoren eller -akseptoren er en kjent fast eller flytende organisk forbindelse, beregnet for å gå inn i sammensetningen av de katalytiske forbindelser. Elektrondonoren kan være en mono- eller polyfunksjonell forbindelse, fortrinnsvis valgt blant alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer eller deres alkylestere, alifatiske etere eller cykliske etere, ketoner, vinylestere, akrylderivater, særlig alkylakrylater eller -metakrylater, og silaner. Særlig egnet som elektrondonor er forbindelser som metylparatoluat, etylbenzoat, etylacetat eller butylacetat, etyleter, etylparaanisat, dibutylftalat, dioktylftalat, diisobutyl-ftalat, tetrahydrofuran, dioksan, azeton, metylisobutylketon, vinylacetat, metylmetakrylat og silaner som fenyltrietoksy-silan og aromatiske eller alifatiske alkoksysilaner.

Elektronakseptoren er en Lewis-syre, fortrinnsvis valgt blant aluminiumklorid, bortrifluorid, kloranin eller også alkyl-aluminium eller alkylmagnesium.

Den katalytiske blanding foreligger i form av et kompleks mellom minst Mg, Ti og Cl og der titanet foreligger klorert i Ti(III)- eller Ti(IV)form eller en blanding av disse, eventuelt med en elektrondonor eller -akseptor. Den katalytiske blanding kan foreligge i kompleks form men også i form av en båret avsetning på en andre mineralbærer som Si02 eller AI2O3 eller en organisk bærer for eksempel av polymer-typen.

Den katalytiske blanding som definert ovenfor blir i et første trinn behandlet med et reduksjonsmiddel. Det dreier seg om en gassformig, flytende eller hydrokarbonoppløselig forbindelse som på i og for seg kjent måte er i stand til å redusere oksydasjonsgraden til Ti(IV) og/eller Ti(III). Det benyttede reduksjonsmiddel er fortrinnsvis en metallfor-bindelse som oppviser minst en metallkarbon- eller metall-hydrogenbinding. De metalliske forbindelser som har minst en metall- karbonbinding velges vanligvis blant forbindelser MQy Clz_y der M er et metall fra gruppene I, II og III i det periodiske system og mere spesielt Al og Mg, Q er en lineær eller cyklisk hydrokarbonrest, "z" er et tall tilsvarende den maksimale verdighet for metallet og "y" er et tall lik eller mindre enn "z" innenfor definisjonen av disse forbindelser ligger likeledes addisjonsprodukter av forbindelsene seg imellom som for eksempel NaAl(C2H5)4 eller produkter som oppnås ved oksygenbroslagning av to metallforbindelser som definert ovenfor, forbindelser som alumoksaner eller aluminosiloksaner. Blant metallforbindelsene foretrekkes alumoksanene, aluminosiloksanene, dialkylmagnesiumfor-bindelser og alkylaluminiumf orbindelser av typen Al(R<3>)cX(j der

- X er Cl og

r<3> er en mettet C^_^4hydrokarbonrest eller (OR^) der R^ er en mettet Ci-^hydrokarbonrest med 0 < d < 1,5 og c + d = 3.

Som eksempler skal nevnes: Al(02115)3, <A>1(C2<H>5)2C1, Al(04139)3, Al2(C2H5)3Cl3, A1(C6H13)3, A1(C8H17)3 og Al(C2H5)2(OC2H5 ) . Metallforbindelser med minst en metall-hydrogenbinding velges vanligvis blant forbindelser MQ'cXdHe der M er et metall som angitt ovenfor, Q'er en lineær eller cyklisk hydrokarbonrest, X er Cl eller valgt blant rester Q' som angitt ovenfor med 0

< d < 1,5 ,l<e<zogc + d + e = z der z tilsvarer den maksimale verdighet for M. Blant disse forbindelser skal nevnes hydrider som Al(C4Hg)2H, A1(C2H5)2H, (C2H5)4B2H2, samt blandede hydrider som aluminiumlitiumhydrid, AlLiE4. Det kan selvfølgelig dreie seg om forbindelser hydrider seg imellom eller om metallorganiske forbindelser som angitt ovenfor.

I dette trinn behandles forbindelsen under inert atmosfære med reduksjonsmidlet, som den er, eller i nærvær av et fortynningsmiddel som samtidig er oppløsningsmiddel for reduksjonsmiddel og inert vis-å-vis det sistnevnte og forbindelsen. Hydrokarboner egner seg blant annet for denne anvendelse. Selv om temperaturen for denne reaksjon ikke er kritisk er det for rimelige reaksjonsvarigheter foretrukket å gjennomføre reduksjonsreaksjonen ved omgivelsestemperatur til 150° C under atmosfærisk trykk eller under trykk og aller helst mellom 40 og 100°C under atmosfærisk trykk for reaksjonstider i størrelsesorden 10 minutter til 24 timer.

Man stanser reduksjonsreaksjonen når minst 50 vekt-# av de opprinnelige titan har fått sin oksydasjonsgrad redusert med minst en enhet, når for eksempel 50 % Ti(IV) er redusert til Ti(III) eller Ti(III) til Ti(II). Det er imidlertid foretrukket å bringe reduksjonen av titan lengst mulig selv om det er anbefalt å stanse reduksjonen når den midlere reduksjonsgrad for titan ligger nærmest mulig 2. I dette reduksjonstrinn er molforholdet reduserende metall:titan fortrinnsvis over 2 og helst mellom 10 og 50.

Reduksjonsreaksjonen stanses ved avkjøling og vasking av det oppnådde produkt, fortrinnsvis med et hydrokarbon, for å fjerne overskytende reduksjonsmiddel. Det resulterende produkt blir eventuelt tørket.

I det andre trinn blir det oppnådde, reduserte produkt behandlet med en klorert overgangsmetallforbindelse. Denne klorerte forbindelse er vanligvis et klorid, et alkoksyklorid eller oksyklorid av overgangsmetallet, valgt blant titan, vanadium, krom og zirconium, for eksempel TiCl4 eller VCI4. Det er, for å lette kloreringsreaksjonen, foretrukket å benytte en flytende klorert forbindelse eller en som er oppløselig i et oppløsningsmiddel som er inert vis-å-vis produktene det kommer i kontakt med. Behandlingen skjer ved kontakt i inert atmosfære mellom det reduserte produkt fra det første trinn og den klorerte forbindelse. Kontakttempera-turen er heller ikke her kritisk. Av praktiske grunner er det anbefalt å behandle produktene som kommer i kontakt ved en temperatur mellom omgivelsestemperatur og 150°C og helst mellom 60 og 100°C for behandlingstider mellom noen minutter og 4 timer. Mengden klorert overgangsmetallforbindelse som benyttes er fortrinnsvis minst halvparten av den støkio-metriske andel og helst nær den støkiometriske andel eller et overskudd i forhold til mengden titan i produktet som oppnås ved slutten av det første trinn. Efter behandling blir forbindelsen til slutt gjenvunnet under inert atmosfære og eventuell tørking.

Den oppnådde katalytiske forbindelse efter de to behandlings-trinn benyttes på i og for seg kjent måte med en kjent vanlig kokatalysator, generelt valgt blant alkylaluminiumfor-bindelser, i suspensjons- eller gassfase-polymeriserings-prosessene av olefiner.

I en suspensjonsprosess for polymerisering av etylen arbeider man på kjent måte i et flytende hydrokarbonmedium ved temperaturer som kan gå opp i 120°C og under trykk som kan gå helt til 250 bar.

Polymerisering av etylen i gassfase i nærvær av hydrogen og inertgass kan gjennomføres i enhver reaktor som tillater en gassfasepolymerisering og særlig en hvirvelsjiktreaktor eller en reaktor med omrørt sjikt. Betingelsene for gjennomføring er kjente. Man arbeider generelt ved en temperatur under smeltetemperaturen Ts for polymeren eller kopolymeren som skal syntetiseres og spesielt mellom 20°C og (Ts - 5°C) og under et trykk slik at etylen og eventuelt de andre hydro-karbonmonomerer som er tilstede i reaktoren i det vesentlige befinner seg i dampfase.

Polymeriseringen kan skje i to trinn. I et første trinn er det mulig å konsolidere det katalytiske system ved å gjennomføre en forpolymerisering på basis av etylen i nærvær av bestanddelene i det katalytiske system og en kokatalysator og derefter, i et andre trinn, å følge polymeriseringen ved tilsetning av etylen eller en blanding av etylen og et a-olefin som allerede nevnt. Forpolymeriseringstrinnet gir en dannelse av polymer på ikke over 10 vekt-# av den totale polymermengde som skal dannes. Dette forpolymeriseringstrinn gjennomføres i suspensjon i nærvær av et hydrokarbonfor-tynningsmiddel, i gassfase eller i en kombinasjon av suspensjon og gassfase.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen uten å begrense den.

I eksemplene gjennomføres bestemmelsen av molekylvekten av GPC (gelpermeasjonskromatografi eller kromatografi med sterisk utelukkelse). Polymeren oppløses i triklorbenzen ved 135° C til en konsentrasjon på 1 #, filtreres derefter og sprøytes inn i en serie TSK-kolonner ved en temperatur på 145° C i en mengde av 1 ml/min. idet det injiserte volum er 410 ml.

Eksempel 1

49 g (MgCl2, 6H20) behandles under et undertrykk på 2 Pa ved 500°C i 2 timer idet temperaturstigningen er 10°C/min. 18,4 g faststoff A inneholdende 35 vekt-# MgO oppnås på denne måte.

9,8 g faststoff A oppmales i 8 timer med 0,4 g adamantan. Det gjenvundne faststoff fra oppmalingsmorteren sammen med heptan vaskes 3 ganger med 100 ml heptan.

Efter vaskingen bringes faststoffet i kontakt med 40 ml TiCl4 ved 80° C i 2,5 time. Efter tre vaskinger med 100 ml heptan blir det oppnådde faststoff B tørket under undertrykk.

2,3 g tørket faststoff B behandles i heptan med 5 ml trietylaluminium ved en konsentrasjon på 0,9 mol/l idet forholdet Al:Ti i det vesentlige er lik 33, i 3 timer ved 80°C. Det oppnådde faststoff skylles 3 ganger, i fravær av luft, med 100 ml heptan. Det oppnådde produkt bringes i kontakt med 0,16 ml TiCl4 i 3 timer ved 70° C. Efter 3 vaskinger med heptan blir det oppnådde faststoff tørket under undertrykk. Det oppnås en katalytisk blanding, faststoff C, inneholdende 2,9 vekt-# titan.

Den katalytiske forbindelse C benyttes i suspensjonspolymeri-sering av etylen. I en 1 liters inox-reaktor, utstyrt med rørearm som dreier seg med 750 omdr./min., innføres det suksessivt og ved omgivelsestemperatur, under inert atmosfære, 500 ml heptan, 3 mM triisobutylaluminium og 28 mg katalytisk forbindelse C.

Hydrogen tilsettes inntil man oppnår et hydrogenpartialtrykk på 3,6 bar i reaktoren. Man kompletterer med etylen og justerer trykket til 8 bar absolutt totalt trykk efter oppvarming til 80°C. Dette totale trykk holdes konstant i 1 time ved tilsetning av etylen.

Efter 1 time stanses innsprøyting av etylen og efter avkjøling til romtemperatur deaktiveres katalysatoren ved tilsetning av en oppløsning av metanol som er gjort lett sur ved tilsetning av 10 #-ig HC1. Polymersuspensjonen filtreres og tørkes.

De oppnådde resultater er de følgende:

MI5 = 0,9

MI2i = 16,6

MI21/MI5 = 18,4

MI21/MI2 = 87>3

Molvekt < 10 000 = 13,5 vekt-#.

Eksempel 2

2,1 g tørt faststoff B behandles i heptan med 4,4 ml trietylalumlnium ved en konsentrasjon på 1,28 mol/l (Al:Ti=35,4) i 3 timer ved 70°C. Det oppnådde faststoff skylles 3 ganger i fravær av luft med 100 ml heptan. Det oppnådde produkt bringes i kontakt med 10 ml ren TiCl4 i 2 timer ved 75°C. Efter 3 vaskinger i heptan blir det oppnådde faststoff tørket under undertrykk. Man oppnår en katalytisk forbindelse D inneholdende 4,9 vekt-# titan.

Den katalytiske forbindelse D benyttes i en suspensjonspoly-merisering under de samme betingelser som er angitt i eksempel 1 med 3,7 bar (prøve 1) og 4 bar (prøve 2) hydrogentrykk.

Som sammenligning gjentas prøve 2 med en katalytisk forbindelse oppnådd ifølge eksempel 2, forbindelse E, fra FR-A-2 639 351.

Eksempel 3

19,2 g (MgClg 6H£0) behandles under et undertrykk på 2 bar ved 500° C i 2 timer idet temperaturstigningen er 5°C pr. minutt i 20 minutter og derefter 10°C pr. minutt. Man oppnår 7,2 g faststoff E inneholdende 35 vekt-% MgO.

6,5 g faststoff E oppmales i 8 timer med 0,33 g adamantan. Det gjenvundne faststoff ekstraheres fra oppmalingsmorteren med heptan, vaskes 3 ganger med 100 ml heptan og tørkes under undertrykk.

Det oppnådde faststoff bringes derefter i kontakt med 40 1 TiCl4 ved 70°C i 2 timer. Efter 3 vaskinger med 100 ml heptan tørkes faststoff F under undertrykk.

1,5 g faststoff F behandles i heptan med 5 ml trietylaluminium i en konsentrasjon av 1,3 mol/l (Al:Ti=24,6) i 2 timer ved 65°C. Det oppnådde faststoff skylles 3 ganger i fravær av luft med 100 ml heptan. Det oppnådde produkt bringes i kontakt med 10 ml TiCl4 i 2 timer ved 80°C. Det oppnådde faststoff tørkes under undertrykk. Man oppnår en katalytisk forbindelse G inneholdende 7,4 vekt-# titan.

Den katalytiske forbindelse G benyttes i en suspensjonspoly-merisering under betingelsene fra eksempel 1 men med triheksylaluminium og 3,4 bar hydrogen.

Som sammenligning gjentas dette forsøk med en katalytisk forbindelse oppnådd ifølge eksempel 2, forbindelse D, i FR-A-2 639 351.

De oppnådde resultater er som følger:

Eksempel 4

Under argon bringes 70,2 g (MgClg, éHgO) i kontakt med 52 ml 2-etylheksanol. Det hele bringes til 95°C under omrøring i 6 timer. Oppløsningsmidlet fjernes ved dekantering og sifo-nering. Faststoffet vaskes 4 ganger i fravær av luft med 4 ml heptan og tørkes under undertrykk ved en temperatur nær 120°C.

Faststoffet underkastes en termisk behandling under et undertrykk på 2 Pa som følger:

- stigning til 120°C med 10°C/min.

stigning til 350°C med 6°C/min. - opphold i 2 timer ved

350°C

stigning til 450°C med 10°C/min. - opphold i 30 minutter

ved 450°C.

Man oppnår 28,2 g faststoff E, MgC^.MgO, inneholdende 25 vekt-# MgO.

Det oppnådde faststoff E bringes derefter i kontakt med 80 ml TiCl4 ved 85°C i 1 time. Efter 3 vaskinger med 100 ml heptan blir dette faststoff I tørket under undertrykk.

1,0 g faststoff I behandles i heptan med 16 ml trietylaluminium i en konsentrasjon av 1,1 mol/l (Al:Ti=32,4) i 6 timer ved 80°C. Det oppnådde faststoff skylles 4 ganger i fravær av luft med 100 ml heptan. Det oppnådde produkt bringes i kontakt med 5 ml TiCl4 i 2 timer ved 80°C. Efter 3 vaskinger med heptan blir det oppnådde faststoff tørket under

undertrykk. Man oppnår en katalytisk forbindelse J inneholdende 1,2 vekt-% titan.

Den katalytiske forbindelse J benyttes ved suspensjonspoly-merisering under betingelsene fra eksempel 1 med 3,0 bar hydrogen.

De oppnådde resultater er som følger:

MI5 = 0,66

MI2i - 10,2

MI21/MI5 = 15,4

MI2i/MI2 = 70,1

Molekylvekt < 10 000 = 10,6 vekt-#.

Claims

1. Fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen med et a-olefin i suspensjon eller i gassfase i nærvær av en av en katalysator bestående av en kokatalysator og en katalytisk bestanddel på basis av i det minste magnesium, titan og klor, hvorved den katalytiske bestanddel oppnås ved: reduksjonsbehandling av en bestanddel som i det minste omfatter en klorert titan(III)- og/eller titan(IV)-forbindelse og en magnesiumforbindelse, hvorved det opprinnelig tilstedeværende oksydasjonstall blir redusert med i det minste en enhet for i det minste 50 % av det tilstedeværende titan, med efterfølgende behandling med en klorert overgangsmetallforbindelse,karakterisert ved at det som magnesiumforbindelse anvendes MgC^.MgO.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttede MgC^.MgO inneholder 10 til 50 vekt-% MgO.

3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at det benyttede MgCl2-MgO oppnås ved å bringe hydratisert MgCl2 i kontakt med en alkohol fulgt av en termisk behandling efter partiell fjerning av alkoholen der kontakten i suspensjonen mellom hydratisert MgCl2 og alkohol skjer ved et molforhold alkohol:hydratisert MgCl2 som er under oppløselighetsforholdet for de to forbindelser ved suspensj onstemperaturen.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at det benyttede MgC^.MgO oppnås ved termisk behandling i inert medium av MgCl2.xH20 der 1 < x < 12, ved en temperatur mellom 300 og 600° C, hvorved det oppnådde MgC12.MgO aktiveres ved oppmaling.

5. Katalytisk bestanddel basert på i det minste Mg, Ti og Cl, oppnådd ved reduktiv behandling av en forbindelse som omfatter minst en klorert forbindelse av titan i (III)- og/eller (IV)-form og et magnesiumderivat slik at i det minste 50 vekt-# av titanet er redusert fra sitt opprinnelige oksydasjonstall med minst en enhet, fulgt av behandling med en klorert overgangsmetallforbindelse, karakterisert ved at magnesiumderivatet foreligger i form av MgCl2.MgO.

6. Katalytisk bestanddel ifølge krav 5, karakterisert ved at dette MgCl2.MgO inneholder fra 10 til 50 vekt-# MgO.

7. Katalytisk bestanddel ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at det benyttede MgCl2.MgO er oppnådd ved å bringe hydratisert MgCl2 i kontakt med en alkohol fulgt av varmebehandling efter partiell fjerning av alkoholen, idet kontakten består i suspendering av MgCl2-hydratet i alkoholen hvorved molforholdet alkohol:MgCl2-hydrat ligger under oppløselighetsforholdet for de to bestanddeler ved suspensjonstemperaturen.

8. Katalytisk bestanddel ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at MgCl2.MgO er oppnådd ved varmebehandling i et inert medium av MgCl2XH20 der 1 < x < 12, ved en temperatur mellom 300 og 600°C hvorved det oppnådde MgCl2.MgO er aktivert ved oppmaling.