JPH0524178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、極めて高い耐衝撃性を有し、且つ、
塗装性能に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物に関するものである。 炭素数２〜４のグライコールとテレフタル酸又
はそのエステルから形成される熱可塑性ポリエス
テル（以下、PEsと略す）は、ポリエチレンテレ
フタレート（以下、PETと略す）、ポリブチレン
テレフタレート（以下、PBTと略す）が代表的
であり、これらは結晶性ポリマーであり、吸水性
が低く、機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐
薬品性等に優れる為、あらゆる成形材料の分野で
脚光を浴びている。しかしながら、これらPEsは
その結晶化挙動のために耐衝撃性に欠点があり、
特にノツチをつけた場合の衝撃強度は非常に低
く、その改善が強く望まれている。更に、自動車
の外装部品等、塗装を行う用途においてPEsは塗
装密着性が悪いという欠点も有している。そこで
PEsにジエン系重合体を配合することによる改良
が試みられているが、熱的性質及び剛性の低下が
少ない範囲での耐衝撃性の向上は十分とは言えな
い。 かかる欠点に対し、本発明者らは鋭意研究の結
果、熱可塑性ポリエステルとジエン系重合体の混
合物に第３および第４成分として多官能性エポキ
シ化合物とシラン系カツプリング剤とを配合する
ことにより著しい耐衝撃性向上が図られることを
見い出し、本発明を完成するに至つたものであ
る。 即ち本発明は、炭素数２〜４のグライコールと
テレフタル酸又はそのエステルから形成される熱
可塑性PEs100重量部に対し、ジエン系単量体を
50〜80重量％含有するジエン系重合体を10〜80重
量部、多官能性エポキシ化合物を0.1〜８重量部、
更にシランカツプリング剤を0.05〜５重量部含有
してなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物を供するものである。 本発明で用いられるPEsは、PET、PBTで代
表されるテレフタル酸又はそのエステルと炭素数
２〜４のグライコールから合成されるものであつ
て、極限粘度〔η〕（フエノールと四塩化エタン
との重量比６：４の混合溶媒中、30℃で測定）が
0.5〜2.0dl／ｇのものが通常用いられる。必要に
応じて酸成分、アルコール成分のそれぞれ40モル
％以下の量を、例えば酸成分としてアジピン酸、
セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等で、アルコー
ル成分としてエチレングライコール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール等の脂肪族グライコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式
グリコール、４，4′−ヒドロキシエチルオキシフ
エニルプロパン等の芳香族グリコール等で置換え
てもよい。 次に本発明で用いるジエン系重合体は、ブタジ
エン、イソプレン等のジエン系単量体５〜80重量
％、好ましくは60〜75重量％を含有する重合体で
ある。ジエン系単量体に共重合可能な単量体とし
て、スチレン、α−メチルスチレン、トリメチル
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が挙げられ、特にスチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチルが好ましく、こ
れらは２種以上共重合してもよい。ジエン系単量
体とこれに共重合する単量体の重合方法は、ラン
ダム共重合、グラフト共重合或いはブロツク共重
合いずれの方法でもよく、それらの重合方法は乳
化重合、懸濁重合法等で得られるが、一般に乳化
重合法によるものが市販品として多く容易に入手
できる。 これらのジエン系重合体の使用量は、PEs100
重量部（以下、部と略す）に対し通常10〜80部、
好ましくは30〜60部であり、10部未満では耐衝撃
性の改良が不十分であり、80部を越えると熱的性
質及び剛性の低下が大きく、好ましくない。 本発明に用いる多官能性エポキシ化合物として
は、エポキシ基を２個以上含む化合物であり、例
えば公知のビスフエノール型、ノボラツク型、脂
肪族型或いは脂肪族型のエポキシ化合物等が挙げ
られ、それらの使用量はPEs100部に対し通常0.1
〜８部、好ましくは２〜５部である。0.1部未満
では耐衝撃性の改良が十分でなく、８部を越える
と系内でのゲル化が起り、加工性が悪くなり、又
逆に耐衝撃性が適正使用量のものより低下する傾
向にある。 本発明で用いられるシラン系カツプリング剤と
しては、従来公知のアミノシラン系、エポキシシ
ラン系、メルカプトシラン系、ビニルシラン系等
のカツプリング剤がいずれも使用でき、例えばｒ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス−２−メトキシエトキシシラン等が挙げられ、
特にアミノシラン系およびエポキシシラン系のカ
ツプリング剤が好ましい。これらの使用量は、系
内の粘度増加や成形加工性の低下なしに耐衝撃性
の向上が図れる点で、PEs100部に対し、通常
0.05〜５部、好ましくは0.05〜２部である。 本発明の組成物には必要に応じて可塑剤、離型
剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、染顔料、結晶核剤、発泡剤、充填
剤、強化材或いは他の熱可塑性樹脂等を添加する
ことができる。 本発明の組成物を得るには、特別の方法は必要
なく、例えばPEs、ジエン系重合体、多官能性エ
ポキシ化合物およびシラン系カツプリング剤を通
常用いられるタンブラー、ブレンダー、ミキサー
等の混合機で均一に混合し、押出機を用いて溶融
混合する方法、又、PEs、多官能性エポキシ化合
物およびシランカツプリング剤の混合物とジエン
系重合体を夫々同時に投入口から押出機に投入
し、溶融混練する方法が挙げられる。この時の押
出機のバレル温度は225〜280℃で、ダルメージ型
或いはフルフライト型スクリユーを有する一軸、
二軸型押出機でも容易に得ることができるが、混
練性の高い押出機が好ましい。 以下に本発明を更に詳細に説明すべく実施例を
挙げる。尚、例中の部および％はすべて重量基準
である。 実施例 １ 極限粘度〔η〕＝1.2のPBT77.5部、アクリロニ
トリル・ブタジエン共重合体〔以下、NBRと略
す。日本ゼオン(株)製ニツポールDN−24、ブタジ
エン含有量67％〕20部、ビスフエノール型エポキ
シ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製エピクロン
850、エポキシ当量190〕２部、エポキシシラン系
カツプリング剤〔日本ユニカー(株)製NUCシラン
Ａ−187〕0.5部を均一に予備混合後、250℃に加
熱したダルメージ型スクリユーを装着したベント
付40φmm押出機に供給し、可塑化混練後、冷却
し、ペレツト化して本発明の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物を得た。得られた組成物は高い耐衝
撃性を示し、塗装密着性も良好であつた。 比較例 １ PBTの使用量を73部に変更し、エポキシシラ
ン系カツプリング剤を省略した以外は実施例１と
全く同様にして比較対照用の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物を得た。得られた組成物は塗装密着
性が良好であつたが、実施例１で得られた組成物
に比べて耐衝撃性に劣つていた。 実施例 ２ PBTおよびNBRの使用量をそれぞれ62.5部お
よび35部に変更した以外は実施例１と全く同様に
して本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を
得た。得られた組成物は高い耐衝撃性を示し、塗
装密着性も良好であつた。 比較例 ２ PBTおよびNBRの使用量をそれぞれ63部およ
び35部に変更し、エポキシシラン系カツプリング
剤を省略した以外は実施例１と全く同様にして比
較対照用の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得
た。得られた組成物は塗装密着性が良好であつた
が、実施例２で得られた組成物に比べて耐衝撃性
に劣つていた。 実施例 ３ PBTおよびNBRの使用量をそれぞれ87.5部お
よび10部に変更した以外は実施例１と全く同様に
して本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を
得た。得られた組成物は比較的良好な耐衝撃性を
示し、塗装密着性も良好であつた。 比較例 ３ PBTおよびNBRの使用量をそれぞれ88部およ
び10部に変更し、エポキシシラン系カツプリング
剤を省略した以外は実施例１と全く同様にして比
較対照用の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得
た。得られた組成物は塗装密着性が良好であつつ
たが、実施例３で得られた組成物に比べて耐衝撃
性に劣つていた。 実施例 ４ PBT、NBRおよびエポキシシラン系カツプリ
ング剤の使用量をそれぞれ72.9部、25部および
0.1部に変更した以外は実施例１と全く同様にし
て本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得
た。得られた組成物は比較的良好な耐衝撃性を示
し、塗装密着性も良好であつた。 実施例 ５ NBRの代りにスチレン・ブタジエンン・スチ
レンブロツクコポリマー〔以下、SBSと略す。シ
エル化学(株)製カリフレツクスTR−101、ブタジ
エン含有量70％〕を用いた以外は実施例１と全く
同様にして本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物を得た。得られた組成物は高い耐衝撃性を示
し、塗装密着性も良好であつた。 比較例 ４ NBRの代りにSBSを用い、PBTおよびSBSの
使用量をそれぞれ73部および25部に変更し、エポ
キシシラン系カツプリング剤を省略した以外は実
施例１と全く同様にして比較対照用の熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物は
塗装密着性が良好であつたが、実施例５で得られ
た組成物に比べて耐衝撃性に劣つていた。 実施例 ６ NBRの代りにブタジエン・メチルメタクリレ
ート・スチレングラフトマー〔以下、MBSと略
す。鐘淵化学工業(株)製カネエースＢ−56、ブタジ
エン含有量70％〕を用いた以外は実施例１と全く
同様にして本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物を得た。得られた組成物は高い耐衝撃性を示
し、塗装密着性も良好であつた。 比較例 ５ NBRの代りにMBSを用い、PBTおよびMBS
の使用量をそれぞれ73部および25部に変更し、エ
ポキシシラン系カツプリング剤を省略した以外は
実施例１と全く同様にして比較対照用の熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物
は塗装密着性が良好であつたが、実施例６で得ら
れた組成物に比べて耐衝撃性に劣つていた。 実施例 ７ PBTおよびビスフエノール型エポキシ樹脂の
使用量をそれぞれ71部および3.5部に変更した以
外は実施例１と全同様にして本発明の熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物は
高い耐衝撃性を示し、塗装密着性も良好であつ
た。 実施例 ８ PBTの代りに〔η〕＝1.1のPETにかえる以外
は実施例１と全く同様にして本発明の熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物は
高い耐衝撃性を示し、塗装密着性も良好であつ
た。 比較例 ６ PBTの使用量を97.5部に変更し、NBRを省略
した以外は実施例１と全く同様にして比較対照用
の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。得ら
れた組成物は耐衝撃性および塗装密着性の劣るも
のであつた。 比較例 ７ ビスフエノール型エポキシ樹脂およびエポキシ
シランカツプリング剤を省略し以外は実施例１と
全く同様にして比較対照用の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物を得た。得られた組成物は耐衝撃性
の劣るものであつた。 比較例 ８ PBTおよびNBRの使用量をそれぞれ92.5部お
よび５部に変更した以外は実施例１と全く同様に
て比較対照用の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
を得た。得られた組成物は耐衝撃性および塗装密
着性の劣るものであつた。 比較例 ９ PBTおよびNBRの使用量をそれぞれ47.5部お
よび50部に変更した以外は実施例１と全く同様に
して比較対照用の熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物を得た。得られた組成物は高い耐衝撃性を示し
たが、極めて剛性の低下が大きく、塗装密着性の
テストにおいては焼付温度（140℃、30分間）で
試験片の変形、タレが大きく、耐熱性の劣るもの
であつた。 実施例１〜８および比較例１〜９で得られた熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得
られたテストピースのノツチ付アイゾツト衝撃
度、引張強度および塗装密着性の測定結果を第１
表に示す。尚、アイゾツト衝撃強度試験として
は、23℃におけるアイゾツト衝撃強度（テストピ
ース厚さ３mmおよび６mm）、−40℃におけるアイゾ
ツト衝撃強度（テストピース厚３mm）を行い、塗
装密着性試験としては塗料としてアルキツド・メ
ラミン樹脂ベースを厚３mmのテストピースに塗布
した後、140℃で30分間焼付した硬化塗膜のゴバ
ン目セロハンテープ剥離試験を行つた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数２〜４のグライコールとテレフタル酸
   又はそのエステルから形成される熱可塑性ポリエ
   ステル100重量部に対し、ジエン系単量体を50〜
   80重量％含有するジエン系重合体を10〜80重量
   部、多官能性エポキシ化合物を0.1〜８重量部お
   よびシラン系カツプリング剤を0.05〜５重量部含
   有してなることを特徴とする耐衝撃性に優れた熱
   可塑性ポリエステル樹脂組成物。