JPH0521537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ソルビトール及びリン酸塩をベース
とした冷凍変性防止剤用固体組成物とその調製方
法、それを用いて構成した冷凍変性防止剤および
それを用いた食材調製方法に関する。 さらに限定的に言うと、本発明は、海中動物の
肉特に魚肉をベースとする食料品に関するもので
ある。かかる食糧品は、全「海産物製品」レンジ
を網羅する日本語の集合名「カマボコ」として知
られている。これらの「カマボコ」タイプの食糧
品の基本構成要素は、同様に日本語の「スリミ」
という語で表わされる原料である。これは、皮、
骨及び内蔵を取り除き、長時間水洗いしたあと細
かく切り刻んだ魚の肉である。 ＜従来の技術＞ 魚場が遠方にあること、及び満足のいく品質の
「スリミ」を生産するためにはきわめて新鮮な魚
肉を用いなくてはならないことから、この製品は
工船上で直接製造されることが多くなつている。
ここで「スリミ」は、例えば「カマボコ」の製造
に使用される時点まで保存できるよう冷凍される
のである。 現在、冷凍をすると、「スリミ」ひいては「ス
リミ」を主成分とする最終食糧品はその機能的特
性を不可逆的に失う結果となる。 これらの機能的特性としては、「スリミ」の調
理後形成されるゲルの弾性及びこの「スリミ」の
白色度がある。 特に1959年「北海道水産（fisheris of
Hokkaido）」の研究所においてニシヤやタケダ
の両氏により行なわれた研究に従つて、冷凍向け
の叩き切りされた魚の中に、「スリミ」がその機
能的特性を保存できるようにする凍結防止剤を導
入することが提案されてきた。 最も効果の高い凍結防止剤は、特にソルビトー
ル、リン酸塩又はポリリン酸塩及び乳化剤及び／
又は脂肪である。 これらの凍結防止剤をチヨツパ（肉切り機）の
レベルで導入することが提案され、これは、挽魚
肉にされるべき魚肉の中でこの凍結防止剤をでき
るだけ均等に分配させる適切な方法である。 しかしながら、特に工船上で「スリミ」を製造
するときの取扱い作業を削減し、スペースを節約
するためには、これらの凍結防止剤をその一構成
要素の形で、すなわち単一の冷凍処理補助剤の形
で用いることが好ましい。 単一の冷凍処理補助剤としては、ソルビトール
粉末とリン酸の混合物上に乳化剤及び／又は脂肪
が噴霧されたもの又は、ソルビトール粉末の上に
乳化剤及び／又は脂肪及びリン酸塩のプレミツク
スを噴霧することにより得られる生成物を利用す
ることが提案されてきた。 残念なことに、このようにして得られた冷凍処
理補助剤は、ソルビトールの粒度がリン酸塩のも
のと異なることから考えて特に補助剤の空気式搬
送の間において粒子サイズに応じた分離現象が起
こるために、ユーザーに満足を与えてくれるもの
ではない。この現象は、その使用につれて徐々に
補助剤の組成に変化が出てくるそしてひいては最
終的「スリミ」の機能的物性の保持に関する変化
が出てくるという形で現われる。 これらの分離の問題を避けるため、リン酸塩の
固体組成物を形成することが提案されてきた。こ
の固体組成物は、溶融状態でソルビトールの中に
リン酸塩を導入しその後に混合物を結晶化させる
ことによつて得られ、最終的冷凍処理補助剤は、
該固体組成物の上に乳化剤及び／又は脂肪を噴霧
することにより調製される。 現在、こうして得られる固体組成物は、リン酸
塩を含まないソルビトール結晶に比べてはるかに
少ない乳化剤及び／又は脂肪を吸収し、「スリミ」
の機能的物性を保持するのに十分な乳化剤及び／
又は脂肪の含有量をもつこのような固体組成物か
ら処方された冷凍処理補助剤は、該固体組成物の
吸収能力の減少がそのリン酸含有量が大きくなる
につれてさらに顕著であることから使用不可能な
ものであることがわかつてきた。 実際、乳化剤及び／又は脂肪を充分に吸収する
ことのできない固体組成物は、これらをその表面
に保存し、これは相応する冷凍処理補助剤上にき
わめて脂つぽい粘ついた外観を与え、この保持剤
は自由に流れる粉末を形成せず、又その粘度のい
かんに関わらず、凝集の可能性がきわめて高いも
のとなる。 ＜課題を解決するための手段＞ 出願人は、徹底的な研究の後、ソルビトール及
びリン酸塩の固体組成物の乳化剤及び／又は脂肪
に関する吸収能力が予想外にもかかる固体組成物
内に含まれているソルビトールの結晶度と基本的
に結びついていること、そして、その他の全ての
パラメータ特にこれらの固体組成物を構成する結
晶の粒度、多孔率及び比面積は変わらないまま
で、リン酸塩の存在がこの結晶度の発現を抑制し
たこと、を立証した。 ソルビトールの結晶度はその融解エンタルピー
に正比例するため、ソルビトール及びリン酸塩の
固体組成物の吸収能力も又、ソルビトールの融解
エンタルピーに対し正比例することになる。 出願人は、ソルビトール及び１％〜20％のリン
酸塩の固体組成物の吸収能力が、それを構成する
ソルビトールの融解エンタルピーが150ジユー
ル／グラム以上好ましくは155ジユール／グラム
以上さらに好ましくは160ジユール／グラム以上
になると直ちに許容可能なものとなる、というこ
とを発見した。 従つて本発明は、新規の工業的製品として、そ
の構成要素となるソルビトールが150ジユール／
グラム以上好ましくは155ジユール／グラム以上
さらに好ましくは160ジユール／グラム以上の融
解エンタルピーを有することを特徴とする、ソル
ビトール及び１％〜20％（重量百分率）のリン酸
塩の冷凍変性防止剤用固体組成物（以下、単に固
体組成物という。）に関するものである。 これらの固体組成物は、先行技術に基づく固体
組成物のソルビトールの結晶度に比べ中に含んで
いるソルビトールの結晶度の値がより高いもので
あることから、著しく増大した乳化剤及び／又は
脂肪吸収能力を有し、又、冷凍された「スリミ」
の機能的物性の保持を可能にするような充分な量
で前記乳化物及び／又は脂肪を含んでいながら同
時に自由に流動する粉末の特性を保存し、凝集傾
向をもたずしかも単純なプロセスで得ることので
きる冷凍処理補助剤すなわち冷凍変性防止剤（機
能上は冷凍変性防止剤であるが以下、冷凍処理補
助剤と称す。）の処方を可能にする。 すなわち、本発明の固体組成物は、ソルビトー
ル、リン酸塩、乳化剤及び／又は脂肪から成る公
知技術に基づく固体組成物と組成上は基本的に同
様であるにもかかわず、ソルビトールの固体組成
物中における存在形態、すなわち結晶化度が従来
のものより高いために、上述したような作用効果
を発揮することができる。 ここでリン酸塩の１〜20重量％という含有量は
従来、当業者において通常採用され得る範囲を示
したにすぎない（例えば“Surimi Process
Technology”（CHONG M.LEE，“Food
Technology” November 1984 pp.69−74）、
“Bull Acad.Natle Med”（1987，171，No.6，
pp689−690）又はUSP 4168323等を参照）。 しかし、固体組成物中のソルビトールの結晶度
が、融解エンタルピーで150ジユール／グラム以
上、好ましくは155ジユール／グラム以上、更に
は160ジユール／グラム以上となるまで高いもの
は従来全く知られていない。後述する実施例で示
すように従来技術に基づく固体組成物では147グ
ラムジユール／グラム程度の結晶度であつた。結
晶ソルビトールの融解エンタルピーは実測で
167.7ジユール／グラムであつた（実施例参照）
から、本発明の固体組成物中におけるソルビトー
ルの結晶度は結晶ソルビトールのそれと同程度ま
で高められていることになる。なお、「従来の技
術」で説明したように、冷凍処理補助剤としてソ
ルビトール粉末を直接用いる混合タイプではソル
ビトールの結晶度は、結晶ソルビトールそのまま
の値を保持し得るが、該混合タイプの改良型であ
る固体組成物タイプ（溶融状態でソルビトール中
にリン酸塩を導入した後、結晶化させる）では製
造工程上、必然的にソルビトールの結晶度が低減
するのである。しかし、この結晶度の低下と冷凍
処理補助剤としたときの物性上の問題との関連性
については従来知られていなかつたものである。 本発明に基づく冷凍処理補助剤は、それが重量
百分率で70％〜99.5％の前記固体組成物を含み
（なおここで、ソルビトールの融解エンタルピー
は150ジユール／グラム以上好ましくは155ジユー
ル／グラム以上さらに好ましくは160ジユール／
グラム以上である）、100％のうちの残りの部分
は、この固体組成物の構成粒子により吸収された
乳化剤及び／又は脂肪から成る。 ここで、冷凍処理補助剤中の固体組成物の含有
量である70〜99.5重量％というのは、従来、当業
者において通常採用され得る範囲である（例えば
USP4168323参照）。換言すれば、前述リン酸塩
１〜20重量％（固体組成物中）及び固体組成物70
〜99.5重量％（冷凍処理補助剤中）の範囲は、挽
魚肉の白色度およびゲル弾性の向上を図るという
技術的見地から経験則等を考慮し採用され得る範
囲である。又、脂肪及び／又は乳化剤と脂肪も対
象としているのは、冷凍処理補助剤の技術分野で
は脂肪は乳化剤と類似の機能を果たし、乳化剤と
置換することが可能であるという事実による（例
えばUSP4168323参照）。 本発明の基づく冷凍処理補助剤は、魚肉の重量
との関係における重量百分率で約１％から12％の
割合で、挽魚肉をベースとする食料品中で用いら
れる。 上述の特性をもつ本発明に従つたソルビトール
とリン酸塩の組成物を調製するための本発明に従
つた方法は、ソルビトールとリン酸塩の密な混合
物が、押出し成形装置の金型の出口においてこの
混合物を約85℃から約100℃の温度にしこれによ
つてソルビトールの結晶化が行なわれることにな
るような条件の下で押出されることをその特徴と
している。金型出口温度が、約85〜100℃の温度
範囲を外れればソルビトールは結晶化しないか又
は充分な結晶が生成しない。 上述の押出し成形は、例えばTELEDYNE
INC.に対する米国特許第3618902号内に開示され
ている機械（なおその粉末ソルビトール製造に対
する応用は、ICIに対する米国特許第4252794号に
開示されている）を用いて、又はTOWA
KASEIに対するフランス特許第2072535号に開示
されている方法にて行なうことができる：これら
の特許の本文は本書に参考文献として内包されて
いる；押出し成形は又、デユアルスクリユータイ
プの機械、例えばWERNER PFLEIDERER社に
より市販されているような機械を用いて行なわれ
てもよい。 固体組成物中に含まれているソルビートルの融
解エンタルピーは、METTLER社により
ATD2000という商標で市販されているもののよ
うな示差熱分析装置を用いて測定することができ
る。 使用される加熱速度は２℃／分であり、装置の
感度は200マイクロボルトに調製される。 測定は、毎回、重量が正確にわかつている６mg
前後の量の固体組成物又は冷凍処理補助剤すなわ
ち乳化剤及び／又は脂肪が含浸された固体組成物
について行なわれる。 装置は、インジウムを用いて標準化され、記録
された曲線の下にある表面の積分は、60℃と105
℃の間で行なわれる。このよう条件の下で、その
他の成分の存在特に脂肪、乳化剤及びリン酸塩の
存在は固体組成物内に含まれているソルビトール
の融解の妨害にならずこのソルビトールの融解エ
ンタルピーは、分析の対象となる生成物の実際の
ソルビトールの濃度で、得られた結果を除するこ
とによつて得られる。 固体組成物又は冷凍処理補助剤の実際のソルビ
トールのこの濃度は、例えば示差屈折計検出器の
備わつたWATERSブランドの装置のような高圧
液体クロマトグラフイにより決定されうる。 クロマトグラフイは、BIORADのHPX87Cタ
イプのカルシウムの形のカチオン樹脂カラム上で
行なわれ、溶出は85℃で0.5ml／分の流量にて行
なわれる。ソルビトール濃度は、外部ゲージング
によつて決定される。 乳化剤及び／又は脂肪に対する固体組成物の吸
収能力の測定は、以下に記載のとおりに行なわれ
る。 粒度が630クミロンから800クミロンの間にある
44グラムのソルビトール又は固体組成物を66グラ
ムのHSPAN80（商標：ソルビタンモノオレイン
酸エステル、ICI Americas Inc.）と混合する。 得られた混合物を、50℃に温度が調節されてい
るオーブン内で16時間、攪拌せずに放置する。 この時間の経過後、20℃に冷却させた後でこの
混合物を穏やかに攪拌して再度懸濁させ、
BROOKFIELD粘度計を用いてその粘度を測定
する。 ソルビトール粉末又は固体組成物により吸収さ
れる乳化剤が多ければ多いほど、結晶間に残る流
体相の量は少なくなり、混合物の粘度は高くな
る、換言すると、混合物の粘度が高くなればなる
ほど、ソルビトール粉末又は固体組成物の吸収性
が高いものとなる。 以下に示されているように製造された一定数の
生成物がテストされた。 結晶ソルビトール（参考例） 結晶ソルビトールは、譲渡人が所有者であり本
書にその記述が参考文献として内含されているフ
ランス特許7236437号に記載の方法を用いて製造
した。即ち、水平線に対し傾いた回転軸をもつ開
放型回転容器（ドラム）中で、細粉末状ソルビト
ール20〜80重量％と溶融ソルビトール（固形量96
％以上、水分４％未満）80〜20重量％とを混合
（90℃以上で）することにより結晶ソルビトール
を得た（詳細はフランス特許7236437号又はその
対応出願であるイギリス特許1481846号参照）。 尚、ソルビトールの純度は99％であつた。 比較例 上記参考例において、細粉末状ソルビトールに
予めリン酸塩を混合した他は上記参考例の結晶ソ
ルビトールと同じ容量でソルビトールとリン酸塩
からなる固体組成物（リン酸塩5.7重量％（トリ
ポリリン酸ナトリウム2.85重量％＋中性ピロリン
酸ナトリウム2.85重量％））を製造した。なお、
ソルビトールの純度は99％であることから、固体
組成物中のソルビトール量は93.35％となる。 実施例 １ これは、以下に記載されている方法で製造され
た７％のリン酸塩を含む、本発明に基づく固体組
成物である。 米国特許第4252794号内に開示されているよう
なTELEDYNE READCO押出し設備の中に、重
量部で100部のソルビトールに対して、3.76部の
トリポリリン酸ナトリウムと3.76部の中性ピロリ
ン酸ナトリウムから成る混合物を導入し、押出し
機からの出口でソルビトールとリン酸塩の固体組
成物の温度が90℃となるように押出し成形を行な
う。冷却の後、得られた生成物をすりつぶしふる
いにかけた。尚、この固体組成物中のソルビトー
ル量は、ソルビトール（純度99％）100に対し、
リン酸塩7.52を加えたものであるから、92.1％と
なり、また、リン酸塩は７％となる。 実施例 ２ これは、リン酸塩を13％含む、本発明に従つた
固体組成物である。 手順は、実施例１と同じであつたが、押出し機
の中には、重量部で100部のソルビトールに対し
て、7.5部のトリポリリン酸ナトリウム及び7.5部
の中性ピロリン酸ナリトウムを導入した。 なお、この固体組成物中のソルビトール量は、
ソルビトール（純度99％）100に対しリン酸塩15
を加えたものであるから、86.1％となり、リン酸
塩は13％となる。表には、上記結晶ソルビトー
ル（参考例）、比較例、実施例１および２につい
て次の値がまとめられている。 − 粉末の融解エンタルピー（Ｊ／ｇ単位の△
Ｈ） − これらの粉末中のソルビトール濃度（ソルビ
トール％） − これらの粉末中の含まれているソルビトール
の融解エンタルピー − 上述の方法で行なわれた粘度試験の結果

【表】 表にまとめられた値に関しては、ソルビトー
ルの融解エンタルピーが大きくなればなるほど粘
度は高くなり、従つて結晶の吸収力は大きくなる
ということがわかる。 尚、参考として従来技術による固体組成物を用
いた凍結防止剤についてそれに含有されるソルビ
トールの融解エンタルピー△Ｈの値を同様にテス
トしたところ、△Ｈ＝147.1J／ｇ（尚、粉末の△
Ｈは128J／ｇ、ソルビトールは87％）にすぎなか
つた。用いた従来凍結防止剤の組成は以下の通り
であつた。 − ソルビトール 87％ − グリセリン脂肪酸エステル 6.5％ − ポリリン酸塩 6.5％ 尚、上記従来凍結防止剤は、前述実施例の固体
組成物と異なり既に乳化剤（グリセリン脂肪酸エ
ステル）を含有しているため、前述の粘度試験は
行わなかつた。 次に、上記比較例及び実施例１の固体組成物を
用いて、以下の手順に従つて挽魚肉をベースとす
る食料品のための冷凍処理補助剤を調製した。 例えばLODIGEタイプのプラネナリミキサー
の中に、第１のケースでは比較例の固体組成物を
50Kg、第２のケースでは実施例１の固体組成物を
50Kg導入し（なお、これらの生成物の粒径は630
〜800クミロンである）、次に各ケースにおいて
2.82KgのSPAN80を入れた。このSPAN80は予め
45℃に再加熱しておき、５分で固形組成物の結晶
の質量上に噴霧することによつてミキサー内に導
入した。 比較例の固体組成物を用いて得られた粉末は脂
つぽく粘りあがり凝集傾向を幾分か示し、一方本
発明に従つた実施例１の固体組成物を用いて得ら
れた粉末は、乳化剤をよりよく吸収し、脂つぽい
又は粘りのある外観を示さず、自由に流れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ソルビトール80〜99重量％とリン酸塩１〜20
   重量％からなる押出成形物であり、成形物中のソ
   ルビトールが150ジユール／グラム以上の融解エ
   ンタルピーとなる結晶度を有することを特徴とす
   る冷凍変性防止剤用固体組成物。 ２ ソルビトールの融解エンタルピーが155ジユ
   ール／グラム以上である請求項１に記載の冷凍変
   性防止剤用固体組成物。 ３ ソルビトールの融解エンタルピーが160ジユ
   ール／グラム以上である請求項２に記載の冷凍変
   性防止用固体組成物。 ４ 請求項１に記載の固体組成物が70〜99.5重量
   ％含有され、かつ残りが該固体組成物で構成され
   た粒子に吸収された乳化剤及び／又は脂肪で主に
   構成されることを特徴とする、海中動物の挽き肉
   をベースとした食材用の冷凍変性防止剤。 ５ 魚の挽魚肉をベースとした食材用の請求項４
   に記載のの冷凍変性防止剤。 ６ ソルビトールとリン酸塩の混合物を、それが
   押出し金型の出口にて約85℃乃至100℃の温度に
   なるような条件の下で押出し成形することを特徴
   とする、請求項１に記載の冷凍変性防止剤用固形
   組成物を調製する方法。 ７ 海中動物の肉をたたき切る際に、請求項４に
   記載の冷凍変性防止剤を肉に対して１〜12重量％
   を低温下で混入させることを特徴とする、海中動
   物の挽き肉をベースとする食材の調製方法。 ８ 食材が魚の挽魚肉をベースとするものである
   請求項７に記載の食材の調整方法。 ９ 低温が10℃以下の温度である請求項７に記載
   の食材の調製方法。