JPH05211846A - 飼料添加剤 - Google Patents
飼料添加剤Info
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- JPH05211846A JPH05211846A JP4199865A JP19986592A JPH05211846A JP H05211846 A JPH05211846 A JP H05211846A JP 4199865 A JP4199865 A JP 4199865A JP 19986592 A JP19986592 A JP 19986592A JP H05211846 A JPH05211846 A JP H05211846A
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- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸モノマ
ー、ダイマーおよびオリゴマーを所定量含有してなる液
相動物飼料添加剤。 【効果】 １５０℃未満の温度では発熱性も吸熱性の熱
化学的効果を示さない。
ー、ダイマーおよびオリゴマーを所定量含有してなる液
相動物飼料添加剤。 【効果】 １５０℃未満の温度では発熱性も吸熱性の熱
化学的効果を示さない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２−ヒドロキシ−４−メ
チルチオ酪酸（ＨＭＢＡ）を含む飼料添加剤に関する。
２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸は、通常はメチオ
ニンのヒドロキシ類似体として表わされ、２−ヒドロキ
シ−４−（メチルチオ）ブタン酸としても知られてお
り、必須アミノ酸１−メチオニンの類似体である。ＨＭ
ＢＡのようなメチオニン類似体は栄養的用途、特に養鶏
用飼料添加剤としてメチオニンを供給するのに有効であ
る。
チルチオ酪酸（ＨＭＢＡ）を含む飼料添加剤に関する。
２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸は、通常はメチオ
ニンのヒドロキシ類似体として表わされ、２−ヒドロキ
シ−４−（メチルチオ）ブタン酸としても知られてお
り、必須アミノ酸１−メチオニンの類似体である。ＨＭ
ＢＡのようなメチオニン類似体は栄養的用途、特に養鶏
用飼料添加剤としてメチオニンを供給するのに有効であ
る。
【０００２】
【従来の技術】工業的には、ＨＭＢＡは２−ヒドロキシ
−４−メチルチオブチロニトリル（ＨＭＢＮ）を鉱酸で
加水分解し、アルカリ土類水酸化物又は炭酸塩を加えて
酸残部を沈澱させ、蒸発結晶化によって水性層からＨＭ
ＢＡの塩を回収することによりラセミ性Ｄ，Ｌ−混合物
として製造されている。上記のように、例えば、Ｂｌａ
ｋｅ等の米国特許第２，７４５，７４５号明細書には、
この酸のアンモニウム塩又はアンモニウムとアルカリ土
類混合塩は、水酸化又は炭酸アルカリ土類を加水分解物
に添加して酸残基を沈澱させるモル量により製造するこ
とができる。最近、高濃度の一般には８５％〜９０重量
％の水中ＨＭＢＡから成る液状ＨＭＢＡ生成物の製造法
が開発された（例えば、Ｃｕｍｍｉｎｓの米国特許第
３，７７３，９２７号明細書）。このように製造した液
状ＨＭＢＡ生成物は強い臭いと比較的暗い色を呈する。
イソプロパノールに１０：１稀釈の場合でも、この液状
生成物はガードナーカラースケールで１４以上の読みを
示す。一般に、濃縮液状生成物はエステルオリゴマーを
も含有する。殆んどのオリゴマーは≧３５重量％の水を
含む系でＨＭＢＡモノマーに加水分解することにより平
衡化するが、このような加水分解速度は１０％〜１５重
量％水分レベルで非常に遅い。このことは比較的安定な
オリゴマーとなり、これが濃縮液状生成物を比較的高粘
度にさせる。
−４−メチルチオブチロニトリル（ＨＭＢＮ）を鉱酸で
加水分解し、アルカリ土類水酸化物又は炭酸塩を加えて
酸残部を沈澱させ、蒸発結晶化によって水性層からＨＭ
ＢＡの塩を回収することによりラセミ性Ｄ，Ｌ−混合物
として製造されている。上記のように、例えば、Ｂｌａ
ｋｅ等の米国特許第２，７４５，７４５号明細書には、
この酸のアンモニウム塩又はアンモニウムとアルカリ土
類混合塩は、水酸化又は炭酸アルカリ土類を加水分解物
に添加して酸残基を沈澱させるモル量により製造するこ
とができる。最近、高濃度の一般には８５％〜９０重量
％の水中ＨＭＢＡから成る液状ＨＭＢＡ生成物の製造法
が開発された（例えば、Ｃｕｍｍｉｎｓの米国特許第
３，７７３，９２７号明細書）。このように製造した液
状ＨＭＢＡ生成物は強い臭いと比較的暗い色を呈する。
イソプロパノールに１０：１稀釈の場合でも、この液状
生成物はガードナーカラースケールで１４以上の読みを
示す。一般に、濃縮液状生成物はエステルオリゴマーを
も含有する。殆んどのオリゴマーは≧３５重量％の水を
含む系でＨＭＢＡモノマーに加水分解することにより平
衡化するが、このような加水分解速度は１０％〜１５重
量％水分レベルで非常に遅い。このことは比較的安定な
オリゴマーとなり、これが濃縮液状生成物を比較的高粘
度にさせる。
【０００３】液状生成物の変色とオリゴマーの生成は脱
水工程の最終でＨＭＢＡが高温条件にさらされかつ水分
含量が低い結果によると主に考えられている。脱水はエ
ネルギー消費が強い。というのは生成物単位重量当り多
くの水を除く必要があるからである。母液から固体副産
物を分離するのに必要な濾過又は遠心分離工程には幾多
の困難がある。この方法から除かれる固体副産物の塩の
表面に付着するＨＭＢＡ生成物がロスする結果収量も落
ちる。
水工程の最終でＨＭＢＡが高温条件にさらされかつ水分
含量が低い結果によると主に考えられている。脱水はエ
ネルギー消費が強い。というのは生成物単位重量当り多
くの水を除く必要があるからである。母液から固体副産
物を分離するのに必要な濾過又は遠心分離工程には幾多
の困難がある。この方法から除かれる固体副産物の塩の
表面に付着するＨＭＢＡ生成物がロスする結果収量も落
ちる。
【０００４】ＨＭＢＡ塩製造の蒸発結晶化の別法とし
て、Ｂｌａｋｅの米国特許第２，７４５，７４５号明細
書には、ジエチルエーテルの如き酸用の有機溶媒である
適当な水不混和性有機液体で抽出することにより反応溶
液から酸生成物を分離する可能性が限定的に開示されて
いる。１つの実施例では、ＢｌａｋｅはＨＭＢＮを濃塩
酸で処理し、反応混合物を冷却し、塩化アンモニウムを
結晶化させ、生成スラリーを濾過して塩化アンモウニム
を除き、ついで濾液をジエチルエーテルで抽出して、油
状物を得、これを飽和酢酸亜鉛溶液で処理して、ＨＭＢ
Ａの亜鉛塩を得る方法を記述している。
て、Ｂｌａｋｅの米国特許第２，７４５，７４５号明細
書には、ジエチルエーテルの如き酸用の有機溶媒である
適当な水不混和性有機液体で抽出することにより反応溶
液から酸生成物を分離する可能性が限定的に開示されて
いる。１つの実施例では、ＢｌａｋｅはＨＭＢＮを濃塩
酸で処理し、反応混合物を冷却し、塩化アンモニウムを
結晶化させ、生成スラリーを濾過して塩化アンモウニム
を除き、ついで濾液をジエチルエーテルで抽出して、油
状物を得、これを飽和酢酸亜鉛溶液で処理して、ＨＭＢ
Ａの亜鉛塩を得る方法を記述している。
【０００５】英国特許第９１５，１９３号明細書には、
稀硫酸溶液を使って連続バック混合反応器にてＨＭＢＮ
をＨＭＢＡに加水分解しそしてエチルエーテルにより高
沸点のイソプロピルエーテル又はブチルエーテルの如き
エーテルにより抽出して反応液からＨＭＢＡを分離する
方法が開示されている。水をこの抽出物に添加して、エ
マルジョンを得、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウム
をエマルジョンに加えて、ＨＭＢＡカルシウムを沈澱さ
せる。この英国特許は液状ＨＭＢＡ生成物の製造法に関
するものではない。連続逆混合反応系を使うために、英
国特許の方法はＨＭＢＮ又はアミド中間体をＨＭＢＡに
完全に転換することができない。完全に反応してない物
質を塩沈澱アルカリ条件下で十分ケン化する場合、この
ことは対照方法における問題とならないが、液状ＨＭＢ
Ａ生成物を製造する場合には、未反応物質が存在するの
は望ましくない。
稀硫酸溶液を使って連続バック混合反応器にてＨＭＢＮ
をＨＭＢＡに加水分解しそしてエチルエーテルにより高
沸点のイソプロピルエーテル又はブチルエーテルの如き
エーテルにより抽出して反応液からＨＭＢＡを分離する
方法が開示されている。水をこの抽出物に添加して、エ
マルジョンを得、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウム
をエマルジョンに加えて、ＨＭＢＡカルシウムを沈澱さ
せる。この英国特許は液状ＨＭＢＡ生成物の製造法に関
するものではない。連続逆混合反応系を使うために、英
国特許の方法はＨＭＢＮ又はアミド中間体をＨＭＢＡに
完全に転換することができない。完全に反応してない物
質を塩沈澱アルカリ条件下で十分ケン化する場合、この
ことは対照方法における問題とならないが、液状ＨＭＢ
Ａ生成物を製造する場合には、未反応物質が存在するの
は望ましくない。
【０００６】抽出によりＨＭＢＡを加水分解物から直接
回収するのは、収量が劣るので、Ｇｉｅｌｋｅｎｓの米
国特許第３，１７５，０００号明細書では非難されてい
る。Ｇｉｅｌｋｅｎは硫酸アンモニウムを添加して、Ｈ
ＭＢＡを先ず硫酸加水分解物から塩析する方法において
第二回収のために抽出を使用している。水性相の残存Ｈ
ＭＢＡをその後抽出により回収する。
回収するのは、収量が劣るので、Ｇｉｅｌｋｅｎｓの米
国特許第３，１７５，０００号明細書では非難されてい
る。Ｇｉｅｌｋｅｎは硫酸アンモニウムを添加して、Ｈ
ＭＢＡを先ず硫酸加水分解物から塩析する方法において
第二回収のために抽出を使用している。水性相の残存Ｈ
ＭＢＡをその後抽出により回収する。
【０００７】Ｃｕｍｍｉｎｓの米国特許第３，７７３，
９２７号明細書には、ＨＭＢＮを塩酸加水分解して、Ｈ
ＭＢＡを製造する方法が記述されている。この特許に記
述された条件下では、加水分解反応は固体塩化アンモニ
ウムを含有するスラリーを得、塩化アンモンは遠心分離
により除く。ついで濾液は水を分離するため真空蒸留す
る。加水分解を行なうのに、Ｃｕｍｍｉｎｓは８０℃の
３１％〜３８％塩酸溶液にＨＭＢＮを加え、その後塊り
を８５°〜１００℃に加熱することを推奨している。
９２７号明細書には、ＨＭＢＮを塩酸加水分解して、Ｈ
ＭＢＡを製造する方法が記述されている。この特許に記
述された条件下では、加水分解反応は固体塩化アンモニ
ウムを含有するスラリーを得、塩化アンモンは遠心分離
により除く。ついで濾液は水を分離するため真空蒸留す
る。加水分解を行なうのに、Ｃｕｍｍｉｎｓは８０℃の
３１％〜３８％塩酸溶液にＨＭＢＮを加え、その後塊り
を８５°〜１００℃に加熱することを推奨している。
【０００８】
【発明の要約】本発明の目的は、ＨＭＢＡモノマー、ダ
イマー、オリゴマーの全重量比率約８０％から約９５重
量％および水約５％〜２０重量％から成る液相動物飼料
添加剤を供することである。この生成物はガードナース
ケールで測定して約１０より大きくないカラーを有し、
ＨＭＢＡモノマー対ＨＭＢＡのダイマーその他のオリゴ
マー総量の重量比は少なくとも約２．８であり、キャノ
ン−フェンスケ粘度計を使い、ＡＳＴＭ法Ｄ−４４５に
より測定した２５℃動粘度は約９０センチストーク以下
である。示差熱分析又は促進型熱量計では、生成物は約
１５０℃未満の温度では発熱性も吸熱性の熱化学的効果
を示さない。
イマー、オリゴマーの全重量比率約８０％から約９５重
量％および水約５％〜２０重量％から成る液相動物飼料
添加剤を供することである。この生成物はガードナース
ケールで測定して約１０より大きくないカラーを有し、
ＨＭＢＡモノマー対ＨＭＢＡのダイマーその他のオリゴ
マー総量の重量比は少なくとも約２．８であり、キャノ
ン−フェンスケ粘度計を使い、ＡＳＴＭ法Ｄ−４４５に
より測定した２５℃動粘度は約９０センチストーク以下
である。示差熱分析又は促進型熱量計では、生成物は約
１５０℃未満の温度では発熱性も吸熱性の熱化学的効果
を示さない。
【０００９】第１図には本発明で使用する化合物の特に
望ましい態様による工程を示すフローシートである。こ
の態様において、ＨＭＢＮを先ず硫酸と接触させ加水分
解し、ＨＭＢＡを含有する淡色加水分解物を得る。その
後、加水分解物を液−液抽出系にて溶媒と接触させて、
ＨＭＢＡを溶媒から成る抽出物に移行させる。抽出物と
ラフィネートを分離し、抽出物を水蒸気蒸留して溶媒を
除く。ＨＭＢＡと水から成る塔底物を供するために、水
蒸気蒸留の操作を調節する。
望ましい態様による工程を示すフローシートである。こ
の態様において、ＨＭＢＮを先ず硫酸と接触させ加水分
解し、ＨＭＢＡを含有する淡色加水分解物を得る。その
後、加水分解物を液−液抽出系にて溶媒と接触させて、
ＨＭＢＡを溶媒から成る抽出物に移行させる。抽出物と
ラフィネートを分離し、抽出物を水蒸気蒸留して溶媒を
除く。ＨＭＢＡと水から成る塔底物を供するために、水
蒸気蒸留の操作を調節する。
【００１０】抽出物から分離後、水性ラフィネートを水
蒸気ストリッピングに供して、残存溶媒を除く。抽出物
とラフィネートストリッピングカラムからの溶媒は第２
図に示すように、抽出工程に回す。この望ましい方法の
加水分解工程において、有機物のない基準で約５０％か
ら約７０重量％、望ましくは約５５％から約６５重量％
の強度を有する硫酸と、約２５℃から約６５℃の温度で
ＨＭＢＮを混合する。ＨＭＢＮの有効な反応速度制御を
供するために、ＨＭＢＮを逆にするより酸に添加するの
がよい。酸をニトリルに添加すると、閾値量の酸が存在
するまで、反応はおきない。その後、反応は最終生成物
の品質を劣化させる発熱温度が上昇して、急速に進行す
る。一般には、ニトリルの添加は約３０分から約６０分
で行なう。望ましい条件下では、ニトリルがアミドに実
質的に転換するのは約３０分から約１時間半である。し
たがって、混合が完了した後、上記温度で約１５分から
約３０分攪拌下に反応混合物を維持するのが望ましい。
蒸気ストリッピングに供して、残存溶媒を除く。抽出物
とラフィネートストリッピングカラムからの溶媒は第２
図に示すように、抽出工程に回す。この望ましい方法の
加水分解工程において、有機物のない基準で約５０％か
ら約７０重量％、望ましくは約５５％から約６５重量％
の強度を有する硫酸と、約２５℃から約６５℃の温度で
ＨＭＢＮを混合する。ＨＭＢＮの有効な反応速度制御を
供するために、ＨＭＢＮを逆にするより酸に添加するの
がよい。酸をニトリルに添加すると、閾値量の酸が存在
するまで、反応はおきない。その後、反応は最終生成物
の品質を劣化させる発熱温度が上昇して、急速に進行す
る。一般には、ニトリルの添加は約３０分から約６０分
で行なう。望ましい条件下では、ニトリルがアミドに実
質的に転換するのは約３０分から約１時間半である。し
たがって、混合が完了した後、上記温度で約１５分から
約３０分攪拌下に反応混合物を維持するのが望ましい。
【００１１】その後、約７０℃から１２０℃、望ましく
は８５℃から９５℃の温度で更に加水分解して、２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブチルアミドをＨＭＢＡに転
換する。アミドを酸に最終的に加水分解する場合、有機
物のない基準で約３０％から約５０重量％、望ましくは
３０％から４０重量％、最適には４０％近くの初期強度
を有する硫酸にて行なうのがよい。反応混合物を最終加
水分解温度に急速に加熱する場合、生産性は望ましい
が、初期の酸強度が有機物のない基準で約５０重量％よ
り高い場合、別々の有機相の分離が一般におきる。望ま
しい酸強度を供するために、反応混合物を７０℃から１
２０℃に加熱する前に添加して、酸相を稀釈する必要が
ある。比較的稀薄な酸強度および上昇温度条件下では、
約１時半から３時間以内でアミドを酸に転換する。硫酸
加水分解はＨＭＢＮ供給量モル当たり硫酸約１モルを使
って行なうのが望ましい。一般に、０〜１０％、望まし
くは０〜５％の酸過剰が良い結果を生む。
は８５℃から９５℃の温度で更に加水分解して、２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブチルアミドをＨＭＢＡに転
換する。アミドを酸に最終的に加水分解する場合、有機
物のない基準で約３０％から約５０重量％、望ましくは
３０％から４０重量％、最適には４０％近くの初期強度
を有する硫酸にて行なうのがよい。反応混合物を最終加
水分解温度に急速に加熱する場合、生産性は望ましい
が、初期の酸強度が有機物のない基準で約５０重量％よ
り高い場合、別々の有機相の分離が一般におきる。望ま
しい酸強度を供するために、反応混合物を７０℃から１
２０℃に加熱する前に添加して、酸相を稀釈する必要が
ある。比較的稀薄な酸強度および上昇温度条件下では、
約１時半から３時間以内でアミドを酸に転換する。硫酸
加水分解はＨＭＢＮ供給量モル当たり硫酸約１モルを使
って行なうのが望ましい。一般に、０〜１０％、望まし
くは０〜５％の酸過剰が良い結果を生む。
【００１２】加水分解を硫酸で行なった場合、生成物の
性質が改善されるが、別の無機酸例えば塩酸で加水分解
を行なっても、本発明の多くの目的は達成される。塩酸
を使う場合、最初の加水分解工程、即ちニトリルをアミ
ドに転換するのは、約３０％から約４０重量％、望まし
くは３５％から３７重量％の強度を有する酸に、２５℃
から６０℃、望ましくは４５℃から５５℃で、約３０分
から約６０分ＨＭＢＮを添加して始めるのがよい。ニト
リルがアミドに転化するにつれて、少量の固体が通常存
在する。更にアミドをＨＭＢＡに加水分解するために、
反応系を約７０℃から約１２０℃と、望ましくは約７５
℃から約８０℃に急速加熱する。ＨＭＢＮをＨＭＢＡに
完全に加水分解するのに、大体１５％から２０％過量の
塩酸を必要とする。アミドをＨＭＢＡに最終的に加水分
解するのはバッチ式反応器で約９０分から約１８０分で
完了する。
性質が改善されるが、別の無機酸例えば塩酸で加水分解
を行なっても、本発明の多くの目的は達成される。塩酸
を使う場合、最初の加水分解工程、即ちニトリルをアミ
ドに転換するのは、約３０％から約４０重量％、望まし
くは３５％から３７重量％の強度を有する酸に、２５℃
から６０℃、望ましくは４５℃から５５℃で、約３０分
から約６０分ＨＭＢＮを添加して始めるのがよい。ニト
リルがアミドに転化するにつれて、少量の固体が通常存
在する。更にアミドをＨＭＢＡに加水分解するために、
反応系を約７０℃から約１２０℃と、望ましくは約７５
℃から約８０℃に急速加熱する。ＨＭＢＮをＨＭＢＡに
完全に加水分解するのに、大体１５％から２０％過量の
塩酸を必要とする。アミドをＨＭＢＡに最終的に加水分
解するのはバッチ式反応器で約９０分から約１８０分で
完了する。
【００１３】本方法の加水分解工程はバッチ式又は連続
式で行なうことができるが、加水分解反応は実質的に完
全に行なうことが肝要である。連続反応系を使う場合に
は、本質的に完全な転換を達成するように操作計画すべ
きである。したがって、例えば、連続操作はプテグフロ
ー型管状反応器又はカスケード型攪拌タンク系で行なう
ことができる。単一の逆混合型反応器は、工業的生産で
一般に不適切と考えられている保持時間で適当な転換を
行なう。非常な高生産容量を必要としない限り、バッチ
式反応器が望ましい。
式で行なうことができるが、加水分解反応は実質的に完
全に行なうことが肝要である。連続反応系を使う場合に
は、本質的に完全な転換を達成するように操作計画すべ
きである。したがって、例えば、連続操作はプテグフロ
ー型管状反応器又はカスケード型攪拌タンク系で行なう
ことができる。単一の逆混合型反応器は、工業的生産で
一般に不適切と考えられている保持時間で適当な転換を
行なう。非常な高生産容量を必要としない限り、バッチ
式反応器が望ましい。
【００１４】加水分解反応が完了した後、どんな酸が加
水分解に使われたかに関係なく、熱反応溶液に対する圧
力を約５０〜約２００mmＨｇに下げて、揮発性不純物を
加水分解物から取り除き、そして揮発分と水を、ポット
温度が約５５℃から約６５℃に低下するまで蒸留させる
のがよい。加水分解に硫酸を用いる場合、加水分解物を
ストリッピングするのに多くの水が除かれると、有機相
が分離する。この結果は望ましいことではなく、抽出工
程において相関係と分離をおこすからである。有機相の
分離は、加水分解に使う硫酸の強度が変る時点で、スト
リッピング工程を止めることにより回避することができ
る。したがって、例えば、４０重量％の硫酸溶液を加水
分解工程に使用した場合、約１２重量％以上の加水分解
物が除かれる前に、ストリッピングを一般に止めるべき
である。過剰量の塩化アンモニウム塩が沈澱する前に、
塩酸加水分解物のストリッピングを止めるべきである。
どちらの加水分解物に対しても、約５％から１０％の塊
りが除かれた後、ストリッピングを止めるのがよい。
水分解に使われたかに関係なく、熱反応溶液に対する圧
力を約５０〜約２００mmＨｇに下げて、揮発性不純物を
加水分解物から取り除き、そして揮発分と水を、ポット
温度が約５５℃から約６５℃に低下するまで蒸留させる
のがよい。加水分解に硫酸を用いる場合、加水分解物を
ストリッピングするのに多くの水が除かれると、有機相
が分離する。この結果は望ましいことではなく、抽出工
程において相関係と分離をおこすからである。有機相の
分離は、加水分解に使う硫酸の強度が変る時点で、スト
リッピング工程を止めることにより回避することができ
る。したがって、例えば、４０重量％の硫酸溶液を加水
分解工程に使用した場合、約１２重量％以上の加水分解
物が除かれる前に、ストリッピングを一般に止めるべき
である。過剰量の塩化アンモニウム塩が沈澱する前に、
塩酸加水分解物のストリッピングを止めるべきである。
どちらの加水分解物に対しても、約５％から１０％の塊
りが除かれた後、ストリッピングを止めるのがよい。
【００１５】加水分解物溶液を抽出工程に導入する前
に、それを中和しそして／又は水で稀釈するのがよい。
無水アンモニアを加水分解物に添加して有利に行なう中
和は、加水分解物が接触する装置の腐蝕を防ぐのに役立
つが、また固形物を生成することにもなる。加水分解物
を水で稀釈すると、別々の有機相物質の水性相を再吸収
し、加水分解物中の殆んどあるいは全ての固形塩を溶解
し、そして抽出系に供給物からの固体を除くことができ
る。加水分解物中の適当な水分含量は、抽出系中に固形
分が生成又は蓄積せず、また外来の液体相が抽出中生成
しない。有意量のＮＨ4 Ｃｌが最終加水分解中沈澱する
傾向があるために、塩酸加水分解の場合には稀釈は特に
大切である。
に、それを中和しそして／又は水で稀釈するのがよい。
無水アンモニアを加水分解物に添加して有利に行なう中
和は、加水分解物が接触する装置の腐蝕を防ぐのに役立
つが、また固形物を生成することにもなる。加水分解物
を水で稀釈すると、別々の有機相物質の水性相を再吸収
し、加水分解物中の殆んどあるいは全ての固形塩を溶解
し、そして抽出系に供給物からの固体を除くことができ
る。加水分解物中の適当な水分含量は、抽出系中に固形
分が生成又は蓄積せず、また外来の液体相が抽出中生成
しない。有意量のＮＨ4 Ｃｌが最終加水分解中沈澱する
傾向があるために、塩酸加水分解の場合には稀釈は特に
大切である。
【００１６】加水分解酸の強度は所望の範囲で調節する
ならば、硫酸加水分解物の稀釈は固形物又は外来の液体
相の生成を避けるために一般に必要でないことが分っ
た。外来の液体相とは、加水分解物からＨＭＢＡを抽出
する前にあるいは抽出中に生成される加水分解物、溶
媒、抽出物および水性ラフィネート以外の相を意味す
る。実際、硫酸加水分解物を約４０重量％未満（有機物
のない基準）の強度に稀釈するのが望ましく、加水分解
の副産物重硫酸アンモニウム／硫酸アンモニウムの濃度
と関連する硫酸加水分解の特別な利点を利用する。した
がって、残存酸のアンモニウム塩の水溶解性は抽出物と
ラフィネート相間のＨＭＢＡの分配係数に有意に影響す
ることが分った。塩含量が高いと水性相からＨＭＢＡが
塩析しがちであるから、分配係数を改善する。したがっ
て、その高水溶解性により、重硫酸アンモニウムは分配
係数について特に有利な効果を有する。重硫酸アンモニ
ウムはこの点で硫酸アンモニウムや塩化アンモニウムよ
り優れている。どの場合も、最も有利な分配係数を達成
するために、加水分解物の過剰稀釈は最小に保つのがよ
い。
ならば、硫酸加水分解物の稀釈は固形物又は外来の液体
相の生成を避けるために一般に必要でないことが分っ
た。外来の液体相とは、加水分解物からＨＭＢＡを抽出
する前にあるいは抽出中に生成される加水分解物、溶
媒、抽出物および水性ラフィネート以外の相を意味す
る。実際、硫酸加水分解物を約４０重量％未満（有機物
のない基準）の強度に稀釈するのが望ましく、加水分解
の副産物重硫酸アンモニウム／硫酸アンモニウムの濃度
と関連する硫酸加水分解の特別な利点を利用する。した
がって、残存酸のアンモニウム塩の水溶解性は抽出物と
ラフィネート相間のＨＭＢＡの分配係数に有意に影響す
ることが分った。塩含量が高いと水性相からＨＭＢＡが
塩析しがちであるから、分配係数を改善する。したがっ
て、その高水溶解性により、重硫酸アンモニウムは分配
係数について特に有利な効果を有する。重硫酸アンモニ
ウムはこの点で硫酸アンモニウムや塩化アンモニウムよ
り優れている。どの場合も、最も有利な分配係数を達成
するために、加水分解物の過剰稀釈は最小に保つのがよ
い。
【００１７】抽出を行なう場合、使用する溶媒は実質的
に水混和性であるべきである。しかし、溶媒と水の相互
溶解性は、生成物の回収が上記ストリッピングにより行
ないそして水性ラフィネートを溶媒回収用にストリッピ
ングする、本発明の特に望ましい態様において許容する
ことができる。一般に望ましいことは、溶媒中の水の溶
解性は約１２重量％より大でなく、更に望ましくは室温
で約８重量％以下である。溶媒の沸点は約６０°から約
２００℃が望ましく、更には約７０°から約１７０℃が
よい。分配係数は抽出されたＨＭＢＡを含む溶媒と、溶
媒とＨＭＢＡ加水分解物間で接触した後に残る水性ラフ
ィネートとの間の平衡時にＨＭＢＡについて少なくとも
約２であるべきである。望ましくは、この分配係数は少
なくとも約５である。また、ＨＭＢＡの分配係数は抽出
物試料と、この試料と洗浄水とを接触させた後の水性相
との間の平衡時で少なくとも約１．０であるべきであ
る。更に、溶媒の毒性は低くあるべきである。
に水混和性であるべきである。しかし、溶媒と水の相互
溶解性は、生成物の回収が上記ストリッピングにより行
ないそして水性ラフィネートを溶媒回収用にストリッピ
ングする、本発明の特に望ましい態様において許容する
ことができる。一般に望ましいことは、溶媒中の水の溶
解性は約１２重量％より大でなく、更に望ましくは室温
で約８重量％以下である。溶媒の沸点は約６０°から約
２００℃が望ましく、更には約７０°から約１７０℃が
よい。分配係数は抽出されたＨＭＢＡを含む溶媒と、溶
媒とＨＭＢＡ加水分解物間で接触した後に残る水性ラフ
ィネートとの間の平衡時にＨＭＢＡについて少なくとも
約２であるべきである。望ましくは、この分配係数は少
なくとも約５である。また、ＨＭＢＡの分配係数は抽出
物試料と、この試料と洗浄水とを接触させた後の水性相
との間の平衡時で少なくとも約１．０であるべきであ
る。更に、溶媒の毒性は低くあるべきである。
【００１８】各種ケトン、アルデヒドおよびカルボン酸
のアルキルエステルが抽出溶媒として特に適している。
特に適当な溶媒は比較的低分子量のケトン、例えばメチ
ルｎ−プロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルア
ミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチルブチルケトンおよびイソブチルケトン
である。またｎ−ブチルアルデヒドの如きアルデヒド
類、および酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロ
ピルおよび酢酸イソプロピル等のエステルが適してい
る。アルコール類も使用することができるが、水との相
互溶解性が高く、相分離が遅くそして乾燥し易く又はＨ
ＭＢＡとエステル化し易いために望ましくない。
のアルキルエステルが抽出溶媒として特に適している。
特に適当な溶媒は比較的低分子量のケトン、例えばメチ
ルｎ−プロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルア
ミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチルブチルケトンおよびイソブチルケトン
である。またｎ−ブチルアルデヒドの如きアルデヒド
類、および酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロ
ピルおよび酢酸イソプロピル等のエステルが適してい
る。アルコール類も使用することができるが、水との相
互溶解性が高く、相分離が遅くそして乾燥し易く又はＨ
ＭＢＡとエステル化し易いために望ましくない。
【００１９】攪拌タンク中バッチ式で抽出を行なうこと
ができるが、溶媒相と水性相間の物質移動を促進する要
素から成る抽出帯を有する連続向流抽出系で行なうのが
よい。したがって、例えばカラム、濾板カラム、回転デ
ィスクカラムのある連続向流ミキサー／セトラー、又は
遠心分離抽出器例えばＢａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓより
「Ｐｏｄｂｉｅｌｎｉａｋ」の商品名で、ＬＵＷＡの
「Ｌｕｗｅｓｔａ」、Ｔｒａｎｓａｍｅｒｉｃａｎ Ｄ
ｅＬａｖａｌ社の「ＤｅＬａｖａｌ」で各種販売されて
いるカスケードにて抽出を行なうのがよい。特に望まし
い態様では、往復板カラムで抽出を行なう。断続的又は
パルス型フローは、瞬間流速で循環するが、本明細書で
は「連続的」とみなす。抽出操作は抽出帯において連続
相として溶媒相を確立し維持する様に調節するのがよ
い。
ができるが、溶媒相と水性相間の物質移動を促進する要
素から成る抽出帯を有する連続向流抽出系で行なうのが
よい。したがって、例えばカラム、濾板カラム、回転デ
ィスクカラムのある連続向流ミキサー／セトラー、又は
遠心分離抽出器例えばＢａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓより
「Ｐｏｄｂｉｅｌｎｉａｋ」の商品名で、ＬＵＷＡの
「Ｌｕｗｅｓｔａ」、Ｔｒａｎｓａｍｅｒｉｃａｎ Ｄ
ｅＬａｖａｌ社の「ＤｅＬａｖａｌ」で各種販売されて
いるカスケードにて抽出を行なうのがよい。特に望まし
い態様では、往復板カラムで抽出を行なう。断続的又は
パルス型フローは、瞬間流速で循環するが、本明細書で
は「連続的」とみなす。抽出操作は抽出帯において連続
相として溶媒相を確立し維持する様に調節するのがよ
い。
【００２０】最終産物の塩含量を最小化するために、抽
出物を水で洗うのがよい。連続向流抽出系では、水性流
の方向について、上流位置で抽出物と水とを混合して抽
出物を洗うことができ、その位置で加水分解物を液−液
抽出系に導入する。したがって、例えば、比重が１未満
である溶媒を使う垂直カラムでは、水性加水分解物溶液
を導入する供給位置の下で溶媒をカラムに導入し、洗浄
水は加水分解物溶液の供給点の上でカラムに導入する。
望ましい態様では、溶媒は加水分解物重量単位当たり約
０．５重量部から０．６重量部の速度で供給するので、
約０．９２〜０．９７の比重と３５％から４０重量％の
ＨＭＢＡ含量を有する抽出物を供する。
出物を水で洗うのがよい。連続向流抽出系では、水性流
の方向について、上流位置で抽出物と水とを混合して抽
出物を洗うことができ、その位置で加水分解物を液−液
抽出系に導入する。したがって、例えば、比重が１未満
である溶媒を使う垂直カラムでは、水性加水分解物溶液
を導入する供給位置の下で溶媒をカラムに導入し、洗浄
水は加水分解物溶液の供給点の上でカラムに導入する。
望ましい態様では、溶媒は加水分解物重量単位当たり約
０．５重量部から０．６重量部の速度で供給するので、
約０．９２〜０．９７の比重と３５％から４０重量％の
ＨＭＢＡ含量を有する抽出物を供する。
【００２１】抽出操作の生産性は、抽出系内の溶媒相に
ついての比較的低い粘度を供するために幾分高い温度で
処理して促進する。約５０°から約８０℃の温度におけ
る操作は有機相と水性相間のＨＭＢＡ分配係数に対し限
界的に有利な効果を供する。５０°から６０℃の操作
は、例えばわずかな連行がある場合、２５℃で得られる
ものより一層澄明な抽出物を供する。
ついての比較的低い粘度を供するために幾分高い温度で
処理して促進する。約５０°から約８０℃の温度におけ
る操作は有機相と水性相間のＨＭＢＡ分配係数に対し限
界的に有利な効果を供する。５０°から６０℃の操作
は、例えばわずかな連行がある場合、２５℃で得られる
ものより一層澄明な抽出物を供する。
【００２２】ＨＭＢＡは抽出物から蒸留により回収する
ことができるが、水蒸気蒸留が望ましい。水蒸気蒸留に
より溶媒を除去して、得られた塔底物は動物の飼料添加
剤として直接使用するのに適した、ＨＭＢＡと水の液状
混合物である。塔底フラクションは本質的に溶媒を有さ
ず、少なくとも約５重量％の水、望ましくは約１０％か
ら約１５重量％の水、および約８０％から約９５重量
％、望ましくは８５％から９０重量％の全ＨＭＢＡを含
むような条件下で水蒸気蒸留を行なう。特定のカラム条
件は必ず抽出に使うために選んだ特定溶媒により変る。
溶媒は例外的に低沸点を有する外は、ストリッピングカ
ラムに複数段階を利用する。カラムの蒸気速度と圧力は
次のように調節すべきであり、即ち液状相は約４％から
約１５重量％、望ましくは約５％から約１２重量％の水
をカラムに、あるいは供給体導入点の下の少なくともカ
ラムの部分に含むようにする。水が存在すると、生成物
のオリゴマー化の減少と変色に役立つ。更に望ましいこ
とは、供給点下のカラムにおける液状相滞留時間は約１
時間半以下、望ましくは約４５分以下である。
ことができるが、水蒸気蒸留が望ましい。水蒸気蒸留に
より溶媒を除去して、得られた塔底物は動物の飼料添加
剤として直接使用するのに適した、ＨＭＢＡと水の液状
混合物である。塔底フラクションは本質的に溶媒を有さ
ず、少なくとも約５重量％の水、望ましくは約１０％か
ら約１５重量％の水、および約８０％から約９５重量
％、望ましくは８５％から９０重量％の全ＨＭＢＡを含
むような条件下で水蒸気蒸留を行なう。特定のカラム条
件は必ず抽出に使うために選んだ特定溶媒により変る。
溶媒は例外的に低沸点を有する外は、ストリッピングカ
ラムに複数段階を利用する。カラムの蒸気速度と圧力は
次のように調節すべきであり、即ち液状相は約４％から
約１５重量％、望ましくは約５％から約１２重量％の水
をカラムに、あるいは供給体導入点の下の少なくともカ
ラムの部分に含むようにする。水が存在すると、生成物
のオリゴマー化の減少と変色に役立つ。更に望ましいこ
とは、供給点下のカラムにおける液状相滞留時間は約１
時間半以下、望ましくは約４５分以下である。
【００２３】一般に、カラムの塔底段階の温度は１２０
℃未満に調節するのがよく、相当する圧力は約１絶対気
圧以下である。加水分解物源はどうであれ、カラム塔底
の圧力は約５０mmＨｇから大気圧に維持するのがよい。
しかし、許容可能な温度条件の上部範囲の操作は、ケト
ン溶媒からの生成物の分離のために一層望ましい気／液
平衡を供するから、蒸気の必要性を減ずることが分っ
た。水蒸気蒸留が望ましいけれど、表面伝熱リボイラー
を使う蒸留により抽出物を除くことは実行可能である。
別法として、不活性ガス流を使ってストリッピングを行
なうことができる。しかし、水蒸気蒸留は非常に望まし
い。本発明の液状生成物を直接製造する手段を供するか
らである。ラフィネートは水蒸気蒸留に供するのがよく
または残存溶媒除去用の不活性ガスでストリッピングす
るのもよい。ラフィネートから溶媒を回収する手段とし
て、スチームストリッピングが望ましい。
℃未満に調節するのがよく、相当する圧力は約１絶対気
圧以下である。加水分解物源はどうであれ、カラム塔底
の圧力は約５０mmＨｇから大気圧に維持するのがよい。
しかし、許容可能な温度条件の上部範囲の操作は、ケト
ン溶媒からの生成物の分離のために一層望ましい気／液
平衡を供するから、蒸気の必要性を減ずることが分っ
た。水蒸気蒸留が望ましいけれど、表面伝熱リボイラー
を使う蒸留により抽出物を除くことは実行可能である。
別法として、不活性ガス流を使ってストリッピングを行
なうことができる。しかし、水蒸気蒸留は非常に望まし
い。本発明の液状生成物を直接製造する手段を供するか
らである。ラフィネートは水蒸気蒸留に供するのがよく
または残存溶媒除去用の不活性ガスでストリッピングす
るのもよい。ラフィネートから溶媒を回収する手段とし
て、スチームストリッピングが望ましい。
【００２４】加水分解を硫酸で行ないかつ生成物を抽出
および水蒸気蒸留ストリッピングにより回収する本発明
の望ましい態様によれば、動物飼料添加剤として使用す
るのに非常に望ましい性質を有する新規液状生成物が製
造される。この生成物はモノマー、ダイマーおよびオリ
ゴマーを含めて、約８０％から約９５重量％望ましくは
８５％から９０重量％の全ＨＭＢＡ重量、および約５％
から約２０％、望ましくは１０％から約１５重量％の水
分を含む。ＡＳＴＭ法Ｄ−２８４９のガードナーカラー
スケールで未稀釈測定して、約１０以下、望ましくは４
以下を有する。ＨＭＢＡモノマー対ダイマー他のオリゴ
マーの総和の重量比は少なくとも約２．８、望ましくは
少なくとも約５．７である。キャノン−フェンスケ粘度
計を使って、ＡＳＴＭ法Ｄ−４４５により２５℃で測定
して、液状生成物の動粘度は約９０センチストークス以
下、望ましくは６０から９０センチストークスである。
２５°から９０℃で液状生成物から放出される香り原因
物質の量は常法により生成される相当する物質から放出
される量より有意に少ない。促進速度熱量法に供して、
この生成物は約１５０℃以下の温度で発熱又は吸熱熱化
学効果を示さない。
および水蒸気蒸留ストリッピングにより回収する本発明
の望ましい態様によれば、動物飼料添加剤として使用す
るのに非常に望ましい性質を有する新規液状生成物が製
造される。この生成物はモノマー、ダイマーおよびオリ
ゴマーを含めて、約８０％から約９５重量％望ましくは
８５％から９０重量％の全ＨＭＢＡ重量、および約５％
から約２０％、望ましくは１０％から約１５重量％の水
分を含む。ＡＳＴＭ法Ｄ−２８４９のガードナーカラー
スケールで未稀釈測定して、約１０以下、望ましくは４
以下を有する。ＨＭＢＡモノマー対ダイマー他のオリゴ
マーの総和の重量比は少なくとも約２．８、望ましくは
少なくとも約５．７である。キャノン−フェンスケ粘度
計を使って、ＡＳＴＭ法Ｄ−４４５により２５℃で測定
して、液状生成物の動粘度は約９０センチストークス以
下、望ましくは６０から９０センチストークスである。
２５°から９０℃で液状生成物から放出される香り原因
物質の量は常法により生成される相当する物質から放出
される量より有意に少ない。促進速度熱量法に供して、
この生成物は約１５０℃以下の温度で発熱又は吸熱熱化
学効果を示さない。
【００２５】したがって、本発明ではＨＭＢＡおよび改
善された水性液状ＨＭＢＡ生成物を動物の飼料添加剤と
して有用であり、従来市販されているメチオニンのヒド
ロキシ類似体と比較して、すぐれた性質を有する。もし
可能なら、この液状生成物をアルカリ土類金属の水酸化
物又は炭酸塩で沈澱させてＨＭＢＡのアルカリ土類金属
塩に容易に転換できる。したがって、例えば、Ｃｕｍｍ
ｉｎｓの米国特許第４，３１０，６９０号明細書に記載
のように、石灰スラリーを液状生成物と混合して、ＨＭ
ＢＡカルシウムを沈澱させ、それを遠心分離により回収
しそして乾燥することができる。母液の残存ＨＭＢＡカ
ルシウムはＨＭＢＡ沈澱工程に再循環させることができ
る。
善された水性液状ＨＭＢＡ生成物を動物の飼料添加剤と
して有用であり、従来市販されているメチオニンのヒド
ロキシ類似体と比較して、すぐれた性質を有する。もし
可能なら、この液状生成物をアルカリ土類金属の水酸化
物又は炭酸塩で沈澱させてＨＭＢＡのアルカリ土類金属
塩に容易に転換できる。したがって、例えば、Ｃｕｍｍ
ｉｎｓの米国特許第４，３１０，６９０号明細書に記載
のように、石灰スラリーを液状生成物と混合して、ＨＭ
ＢＡカルシウムを沈澱させ、それを遠心分離により回収
しそして乾燥することができる。母液の残存ＨＭＢＡカ
ルシウムはＨＭＢＡ沈澱工程に再循環させることができ
る。
【００２６】本発明の各種態様において、ＨＭＢＡのオ
リゴマー化、変色および劣化は十分量の水の不存在下長
時間高温に生成物をさらすのを回避することにより最小
化することができる。香り原因物質はストリッピング操
作によりこの系から有効に除くことができる。ストリッ
ピングは閉鎖系で行なうので、香り原因物質を含めるこ
とができる。
リゴマー化、変色および劣化は十分量の水の不存在下長
時間高温に生成物をさらすのを回避することにより最小
化することができる。香り原因物質はストリッピング操
作によりこの系から有効に除くことができる。ストリッ
ピングは閉鎖系で行なうので、香り原因物質を含めるこ
とができる。
【００２７】固体副産物の表面にＨＭＢＡがロスするの
を避けるために、固体の取扱いを最小あるいは完全に除
く。加水分解工程における酸強度と供給率は抽出工程に
供される加水分解物中任意の固体を最小又は除くように
調節する。ある望ましい態様、例えば往復型プレートカ
ラムの使用においては、抽出工程を操作して、加水分解
物供給の固体を許容することができる。本発明方法にお
ける転換コストは従来の工業的方法と比較して低く、固
体の分離と固体の取扱い上の問題だけでなく、液状ＨＭ
ＢＡ生成物を回収するためのエネルギー所要の実質的低
下、あるいはＨＭＢＡ塩を製造するための蒸発結晶のた
めである。有機溶媒の回収には、脱水又は蒸発結晶の場
合よりＨＭＢＡ生成物の重量単位当りのエネルギー入力
を実質上余り必要としない。蒸発および固形分離工程を
排除することにより、本発明方法の主たる要件を減ずる
ことになる。水性加水分解物からＨＭＢＡを回収するた
めに、抽出と蒸留を使って実現される利点の中で、特に
有利な結果は硫酸加水分解物と液−液抽出と組み合せて
達成される。驚くことに、加水分解を硫酸で行ないかつ
生成物を脱水よりむしろ抽出により回収する場合、得ら
れた液状生成物は常法あるいは塩酸加水分解と抽出の組
み合わせにより製造されたものと比較して、カラーおよ
び香りはすぐれている。この工程の組み合わせにより、
上記した本発明のユニークな液状生成物が得られる。次
の例により本発明を説明する。すべての％は重量に基づ
く。
を避けるために、固体の取扱いを最小あるいは完全に除
く。加水分解工程における酸強度と供給率は抽出工程に
供される加水分解物中任意の固体を最小又は除くように
調節する。ある望ましい態様、例えば往復型プレートカ
ラムの使用においては、抽出工程を操作して、加水分解
物供給の固体を許容することができる。本発明方法にお
ける転換コストは従来の工業的方法と比較して低く、固
体の分離と固体の取扱い上の問題だけでなく、液状ＨＭ
ＢＡ生成物を回収するためのエネルギー所要の実質的低
下、あるいはＨＭＢＡ塩を製造するための蒸発結晶のた
めである。有機溶媒の回収には、脱水又は蒸発結晶の場
合よりＨＭＢＡ生成物の重量単位当りのエネルギー入力
を実質上余り必要としない。蒸発および固形分離工程を
排除することにより、本発明方法の主たる要件を減ずる
ことになる。水性加水分解物からＨＭＢＡを回収するた
めに、抽出と蒸留を使って実現される利点の中で、特に
有利な結果は硫酸加水分解物と液−液抽出と組み合せて
達成される。驚くことに、加水分解を硫酸で行ないかつ
生成物を脱水よりむしろ抽出により回収する場合、得ら
れた液状生成物は常法あるいは塩酸加水分解と抽出の組
み合わせにより製造されたものと比較して、カラーおよ
び香りはすぐれている。この工程の組み合わせにより、
上記した本発明のユニークな液状生成物が得られる。次
の例により本発明を説明する。すべての％は重量に基づ
く。
【００２８】例１ メチルメルカプタン、アクロレインおよびシアン化水素
より製造したＨＭＢＮ（ガスクロマトグラフィにより純
度９５％、１３２．１０ｇ）を、スターラー装着の１０
００ml容ジャケット付きフラスコ中５０℃、３０分にわ
たって５０重量％硫酸水溶液（１９６．１４ｇ）に加え
た。生成混合物を更に５０℃で３０分間反応させた。中
間体の加水分解物を速かに９０℃（２０分以内）に加温
し、更に反応を９０℃／１００分間続けた。９０℃／１
３分後、相分離がおき、ＨＭＢＡ含有有機層が塩析し
た。加水分解後、反応が完了し、２８重量％のアンモニ
ア溶液（５８．９７ｇ）を８０℃／２０分にわたって加
水分解物に加えた。半分より少し多いアンモニア溶液を
加えた時、微小な結晶が水性相から沈澱し始めた。アン
モニア添加終了近くに、pH１．７６で結晶化が進み、混
合が非常に難しくなった。中和した加水分解物に含まれ
る副産物からＨＭＢＡを分離するのに３つの方法を使っ
た。最初の方法では、中和した加水分解物（５０ml、６
３ｇ）をメチルプロピルケトン（５０ml）および水（１
０ml）と接触させ、水性相から有機ケトン相にＨＭＢＡ
を抽出した。硫酸アンモニウム結晶は水性層に残った。
両方の層を分析した結果は、表１に示した。
より製造したＨＭＢＮ（ガスクロマトグラフィにより純
度９５％、１３２．１０ｇ）を、スターラー装着の１０
００ml容ジャケット付きフラスコ中５０℃、３０分にわ
たって５０重量％硫酸水溶液（１９６．１４ｇ）に加え
た。生成混合物を更に５０℃で３０分間反応させた。中
間体の加水分解物を速かに９０℃（２０分以内）に加温
し、更に反応を９０℃／１００分間続けた。９０℃／１
３分後、相分離がおき、ＨＭＢＡ含有有機層が塩析し
た。加水分解後、反応が完了し、２８重量％のアンモニ
ア溶液（５８．９７ｇ）を８０℃／２０分にわたって加
水分解物に加えた。半分より少し多いアンモニア溶液を
加えた時、微小な結晶が水性相から沈澱し始めた。アン
モニア添加終了近くに、pH１．７６で結晶化が進み、混
合が非常に難しくなった。中和した加水分解物に含まれ
る副産物からＨＭＢＡを分離するのに３つの方法を使っ
た。最初の方法では、中和した加水分解物（５０ml、６
３ｇ）をメチルプロピルケトン（５０ml）および水（１
０ml）と接触させ、水性相から有機ケトン相にＨＭＢＡ
を抽出した。硫酸アンモニウム結晶は水性層に残った。
両方の層を分析した結果は、表１に示した。
【表１】 表 １ ＨＭＢＡ ＨＭＢＡ ＨＭＢＡ Ｈ2 Ｏ モノマー(%) オリゴマー(%) (%) (%) 有機層 27.7 9.03 36.7 7.53 水性層 0.22 0.39 0.61 53.4 ７０℃／６０分真空下有機層から溶媒を蒸発させ、その
後、蒸気圧を１６mm／Ｈｇ絶対圧に下げた。生成物を分
析し、７５．５重量％のＨＭＢＡモノマー、２２．８重
量％のＨＭＢＡオリゴマーおよび０．６５重量％のＨ2
Ｏを有することが分った。ＨＭＢＡの８８重量％水溶液
はガードナーカラー５を有した。第２の回収法では、中
和した加水分解物（５０ml）をメチルプロピルケトン
（５０ml）と接触させ、ＨＭＢＡを抽出した。加水分解
物と溶媒を接触させた後、固形含量が高いために相分離
は難しかった。一晩放置して分離を行なった後、有機層
と水性層を分析した結果は表２に示した。
後、蒸気圧を１６mm／Ｈｇ絶対圧に下げた。生成物を分
析し、７５．５重量％のＨＭＢＡモノマー、２２．８重
量％のＨＭＢＡオリゴマーおよび０．６５重量％のＨ2
Ｏを有することが分った。ＨＭＢＡの８８重量％水溶液
はガードナーカラー５を有した。第２の回収法では、中
和した加水分解物（５０ml）をメチルプロピルケトン
（５０ml）と接触させ、ＨＭＢＡを抽出した。加水分解
物と溶媒を接触させた後、固形含量が高いために相分離
は難しかった。一晩放置して分離を行なった後、有機層
と水性層を分析した結果は表２に示した。
【表２】 表２ ＨＭＢＡ ＨＭＢＡ ＨＭＢＡ Ｈ2 Ｏ モノマー(%) オリゴマー(%) (%) (%) 有機層 28.8 8.34 37.12 7.61 水性層 0.17 0.50 0.67 52.8 真空下７０℃／６０分間溶媒を有機層から蒸発させた
後、蒸気圧は１６mmＨｇに低下し、ＨＭＢＡ塔底物を分
析し、７４．９重量％のＨＭＢＡモノマー、２３．７重
量％のＨＭＢＡオリゴマーおよび０．６０重量％のＨ2
Ｏを有することが分った。８８％のＨＭＢＡ生成物水溶
液のガードナーカラーは４〜５であった。第３の分離法
では、真空下７０℃／６０分間中和した加水分解物を揮
発分からストリップし、その時点の蒸気圧は１５mmＨｇ
絶対圧に低下した。蒸留ポットにて生成したスラリーは
非常に濃かった。固形分を濾別した後、濾液を分析し、
７５．２重量％のＨＭＢＡモノマー、２０．２重量％の
ＨＭＢＡオリゴマーおよび３．２８重量％の水を含有す
ることが分った。ＨＭＢＡの８８重量％水溶液はガード
ナーカラー４〜５を示した。
後、蒸気圧は１６mmＨｇに低下し、ＨＭＢＡ塔底物を分
析し、７４．９重量％のＨＭＢＡモノマー、２３．７重
量％のＨＭＢＡオリゴマーおよび０．６０重量％のＨ2
Ｏを有することが分った。８８％のＨＭＢＡ生成物水溶
液のガードナーカラーは４〜５であった。第３の分離法
では、真空下７０℃／６０分間中和した加水分解物を揮
発分からストリップし、その時点の蒸気圧は１５mmＨｇ
絶対圧に低下した。蒸留ポットにて生成したスラリーは
非常に濃かった。固形分を濾別した後、濾液を分析し、
７５．２重量％のＨＭＢＡモノマー、２０．２重量％の
ＨＭＢＡオリゴマーおよび３．２８重量％の水を含有す
ることが分った。ＨＭＢＡの８８重量％水溶液はガード
ナーカラー４〜５を示した。
【００２９】例２ 例１に記載した方法で製造したＨＭＢＮ（２００ｇ）を
１０００ml容ジャケット付きフラスコ中５０℃／３０分
間５０重量％硫酸溶液（２９９ｇ）にゆっくり添加し
た。生成混合物を更に３０分間反応させた。得られた中
間体加水分解物を速かに９０℃（２０分）に加温し、更
に１００分間反応させた。９０℃／６０分後、加水分解
物は褐色を呈した。最終加水分解物は２相であった。中
和せずに、加水分解物を等容量のメチルプロピルケトン
と接触させ、相分離後、７０℃／１２０分間抽出物から
溶媒を真空蒸留した。生成物は６３．６重量％のＨＭＢ
Ａモノマー、３５．２重量％のＨＭＢＡオリゴマー、
０．１１重量％のＨＭＢＮ、０．６１重量％の中間体ア
ミド、２．１１重量％の水および０．２７重量％の硫酸
イオンを有した。８８％生成物水溶液のガードナーカラ
ーは５〜６であった。
１０００ml容ジャケット付きフラスコ中５０℃／３０分
間５０重量％硫酸溶液（２９９ｇ）にゆっくり添加し
た。生成混合物を更に３０分間反応させた。得られた中
間体加水分解物を速かに９０℃（２０分）に加温し、更
に１００分間反応させた。９０℃／６０分後、加水分解
物は褐色を呈した。最終加水分解物は２相であった。中
和せずに、加水分解物を等容量のメチルプロピルケトン
と接触させ、相分離後、７０℃／１２０分間抽出物から
溶媒を真空蒸留した。生成物は６３．６重量％のＨＭＢ
Ａモノマー、３５．２重量％のＨＭＢＡオリゴマー、
０．１１重量％のＨＭＢＮ、０．６１重量％の中間体ア
ミド、２．１１重量％の水および０．２７重量％の硫酸
イオンを有した。８８％生成物水溶液のガードナーカラ
ーは５〜６であった。
【００３０】例３ 例１に記載した方法で製造したＨＭＢＮ（６５６ｇ）
を、プロペラ−スターラーを装着した２リットル容反応
器に５０℃／６０分間攪拌しながら、５０％硫酸水溶液
（９８１ｇ）にゆっくり加えた。生成溶液を更に３０分
間反応し続け、その後、反応温度を２６〜３０分で９０
℃に上げ、９０℃／１２０分間維持した。反応が終って
から、一部の加水分解物（１６０４．４ｇ）を５リット
ル容分離フラスコ中５０℃〜６０℃／約１０分間メチル
プロピルケトン（１２８３．５ｇ）と接触させ、加水分
解物からＨＭＢＡの抽出を行なった。その後、水性層を
フラスコからドレンし、抽出物層（２０７３．２ｇ）を
５０℃の水（２０７．５ｇ）で洗った。水性層（４８．
８ｇ、６．０％ＨＭＢＡ）をフラスコからドレンした。
真空下５０℃で抽出物から溶媒を蒸発させ、蒸気圧が
３０mmＨｇに下がるまで蒸留を続けた。その時点で、蒸
留ポットの残渣表面下に水（２０ml）を加え、温度を７
０℃に上げ、残渣溶媒を水蒸気蒸留した。蒸気圧が７０
℃で２０mmＨｇ絶対圧に低下した時、水蒸気蒸留を止め
た。水蒸気蒸留を行なった蒸留ポット中の純生成物を分
析し、７４．０重量％のＨＭＢＡモノマー、２４．４重
量％のＨＭＢＡオリゴマー、１．８重量％の水および
０．４５重量％の硫酸イオンを含むことが分った。この
生成物に水を加えて、８８重量％ＨＭＢＡに稀釈し、ガ
ードナーカラー５〜６を示した。
を、プロペラ−スターラーを装着した２リットル容反応
器に５０℃／６０分間攪拌しながら、５０％硫酸水溶液
（９８１ｇ）にゆっくり加えた。生成溶液を更に３０分
間反応し続け、その後、反応温度を２６〜３０分で９０
℃に上げ、９０℃／１２０分間維持した。反応が終って
から、一部の加水分解物（１６０４．４ｇ）を５リット
ル容分離フラスコ中５０℃〜６０℃／約１０分間メチル
プロピルケトン（１２８３．５ｇ）と接触させ、加水分
解物からＨＭＢＡの抽出を行なった。その後、水性層を
フラスコからドレンし、抽出物層（２０７３．２ｇ）を
５０℃の水（２０７．５ｇ）で洗った。水性層（４８．
８ｇ、６．０％ＨＭＢＡ）をフラスコからドレンした。
真空下５０℃で抽出物から溶媒を蒸発させ、蒸気圧が
３０mmＨｇに下がるまで蒸留を続けた。その時点で、蒸
留ポットの残渣表面下に水（２０ml）を加え、温度を７
０℃に上げ、残渣溶媒を水蒸気蒸留した。蒸気圧が７０
℃で２０mmＨｇ絶対圧に低下した時、水蒸気蒸留を止め
た。水蒸気蒸留を行なった蒸留ポット中の純生成物を分
析し、７４．０重量％のＨＭＢＡモノマー、２４．４重
量％のＨＭＢＡオリゴマー、１．８重量％の水および
０．４５重量％の硫酸イオンを含むことが分った。この
生成物に水を加えて、８８重量％ＨＭＢＡに稀釈し、ガ
ードナーカラー５〜６を示した。
【００３１】例４ 例１に記載した方法で製造したＨＭＢＮ（２６３．１６
ｇ）を、スターラーの装着した１０００ml容ジャケット
付きフラスコに５０℃／６０分間６５重量％硫酸溶液
（３０１．４５ｇ）にゆっくり加えた。生成混合物を更
に３０分５０℃で反応し続けた。ついで水（１８８．９
１ｇ）を中間体加水分解物に加え、加水分解酸の強度を
稀釈した。反応器内容物の温度は５０〜９０℃（２５
分）に上げ、９０℃／１１５分保った。加水分解の最初
の段階（即ち、初期濃度硫酸６５重量％溶液中５０℃で
反応）中、反応混合物の粘度は有意に増加することがみ
られ、反応系は２つの明確な相を形成し、一つには中間
体の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを、
他にはＨＭＢＮを含有し、新たに混合物に加えた。加水
分解の第２段階中（即ち、中間体アミドを９０℃で酸生
成物に転換）、単一相は特別の相分離をせずに保った。
加水分解の終りに、加水分解物を分析し、３５．２重量
％のＨＭＢＡモノマー、０．１３重量％のＨＭＢＡダイ
マー、０．０１重量％のＨＭＢＮおよび０．０１重量％
のアミド中間体を含有することが分った。この例のその
他のＨＭＢＡ加水分解物は各種溶媒を使って抽出した。
第４図に示した図式を使って抽出を行なった。各々の場
合、１００重量部の加水分解物を分離フラスコ中６０重
量部の溶媒と接触させた。相を混合分離後、１００重量
部の有機層を１２．５重量部の水で洗い、水性ラフィネ
ート（１００重量部）を６０重量部の溶媒で洗った。す
べての抽出は室温即ち２５℃で行なった。有機相と水性
相間の平衡で各溶媒の分配係数を測定した。この分配係
数は、有機相中のＨＭＢＡ濃度対水性相中ＨＭＢＡ濃度
比として規定した。この例の抽出結果は表３に示す。
ｇ）を、スターラーの装着した１０００ml容ジャケット
付きフラスコに５０℃／６０分間６５重量％硫酸溶液
（３０１．４５ｇ）にゆっくり加えた。生成混合物を更
に３０分５０℃で反応し続けた。ついで水（１８８．９
１ｇ）を中間体加水分解物に加え、加水分解酸の強度を
稀釈した。反応器内容物の温度は５０〜９０℃（２５
分）に上げ、９０℃／１１５分保った。加水分解の最初
の段階（即ち、初期濃度硫酸６５重量％溶液中５０℃で
反応）中、反応混合物の粘度は有意に増加することがみ
られ、反応系は２つの明確な相を形成し、一つには中間
体の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを、
他にはＨＭＢＮを含有し、新たに混合物に加えた。加水
分解の第２段階中（即ち、中間体アミドを９０℃で酸生
成物に転換）、単一相は特別の相分離をせずに保った。
加水分解の終りに、加水分解物を分析し、３５．２重量
％のＨＭＢＡモノマー、０．１３重量％のＨＭＢＡダイ
マー、０．０１重量％のＨＭＢＮおよび０．０１重量％
のアミド中間体を含有することが分った。この例のその
他のＨＭＢＡ加水分解物は各種溶媒を使って抽出した。
第４図に示した図式を使って抽出を行なった。各々の場
合、１００重量部の加水分解物を分離フラスコ中６０重
量部の溶媒と接触させた。相を混合分離後、１００重量
部の有機層を１２．５重量部の水で洗い、水性ラフィネ
ート（１００重量部）を６０重量部の溶媒で洗った。す
べての抽出は室温即ち２５℃で行なった。有機相と水性
相間の平衡で各溶媒の分配係数を測定した。この分配係
数は、有機相中のＨＭＢＡ濃度対水性相中ＨＭＢＡ濃度
比として規定した。この例の抽出結果は表３に示す。
【表３】
【００３２】例５ 第２図に示した図式を使ってＨＭＢＡを製造した。この
系では、ＨＭＢＡ加水分解物は単一攪拌タンク反応容器
から成るバッチ式反応系で製造するが、２つの反応段階
は１と１Ａに図示した。段階１ではＨＭＢＮを硫酸にゆ
っくり加え、そこではＨＭＢＮは酸中反応して、２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを含有する中間
加水分解物を得る。この中間加水分解物に水を加えて稀
釈し、中間体アミドをＨＭＢＡ（反応器段階１Ａ）に転
換するために温度を上げた。反応器段階１Ａからの最終
加水分解物をサージドラム３に落とす。そこから、Ｋａ
ｒｒ往復型プレート抽出カラム５の大体中心点に連続し
て供給し、それに溶媒を底部近くで供給し、頂部近くで
洗浄水を供する。頂部抽出物を熱交換器７で予備加熱
し、水蒸気蒸留カラム９に供給する。カラム９からの塔
底物はＨＭＢＡと水を含有する液状生成物から成る。カ
ラム９からの頂部蒸気をコンデンサー１１で凝縮し、セ
パレーター１３に送り、そこから溶媒を抽出カラム５の
底部に循環させ、水は洗浄のため抽出カラム頂部に循環
させる。抽出カラム５の底部から出るラフィネートをカ
ラム１５で蒸気ストリッピングに供し、頂部蒸気の残渣
溶媒を回収する。それをコンデンサー１１に回して凝縮
し、セパレーター１３に送る。カラム１５からの塔底物
は水性廃棄物からなり、廃棄する。この例の操作におけ
る代表的な加水分解バッチには、６５．１重量％の硫酸
（１４２．３kg）を反応器段階１にチャージして、５０
〜５４℃の温度／６１分に渡り、ＨＭＢＮ（１２０．１
kg）をゆっくり反応器に加える。段階１Ａにおいては、
中間体加水分解物に水を加えて４０．１％酸強度（有機
物のない基準で）に稀釈し、８９℃／３０分に加熱し
た。加水分解物を９０℃で更に７５分保持した。ついで
温度を約６５℃に落としながら、約４５分にわたって圧
力を約１１０mmＨｇ絶対圧に徐々に減じて揮発成分を除
いた。約１１kgの物質を留去した。加水分解物をサージ
ドラム３に放出した。ドラム３からの最終加水分解物を
１８１ｇ／分の速度でカラム５に連続供給し、メチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶媒を１００ｇ／分で抽出
カラムの底部に供給した。洗浄水はカラムの頂部にチャ
ージした。約５９℃の温度および１４０〜２２８ストロ
ーク／分のプレート往復速度で連続向流抽出をカラム５
で行ない、カラムの頂部から放出された抽出物とカラム
の底部から放出された水性ラフィネートを得た。交換器
７で予備加熱した抽出物を蒸気ストリッピングカラム９
に送り、そこで溶媒を２３５mmＨｇカラム頭部圧力、カ
ラム頂部では８２℃の温度および底部では８８℃の温度
でストリッピングし、ＨＭＢＡの水溶液から成る７８ｇ
／分底部生成物を得た。頭部蒸気は１００ｇ／分のＭＩ
ＢＫと５０ｇ／分の水から成り、それをコンデンサー１
１で凝縮し、セパレーター１３に送った。カラム５の底
部からのラフィネートを７６０mmＨｇカラム頭部圧力、
９７℃の頭部温度および１０７℃のポット温度でカラム
１５にて蒸気ストリッピングした、０．９ｇ／分ＭＩＢ
Ｋと５ｇ／分水を含有する頭部蒸気流を得、これをカラ
ム９からの塔部蒸気と混合し、コンデンサー１１で凝縮
しそしてセパレーター１３に送った。ラフィネートスト
リッピングカラム１５からの塔底部は１４４ｇ／分の速
度で生成し、廃棄処分した。抽出カラム５は２．５４cm
直径×２．１ｍ高さのＫａｒｒ往復型プレートカラムで
ある。定常状態の操作を行なった後、ドラム３から出る
加水分解物および抽出物ストリッピングカラム９の底部
から出る水性生成物を分析のために定期的にサンプリン
グした。これらの分析により得た結果は表４に示す。
系では、ＨＭＢＡ加水分解物は単一攪拌タンク反応容器
から成るバッチ式反応系で製造するが、２つの反応段階
は１と１Ａに図示した。段階１ではＨＭＢＮを硫酸にゆ
っくり加え、そこではＨＭＢＮは酸中反応して、２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを含有する中間
加水分解物を得る。この中間加水分解物に水を加えて稀
釈し、中間体アミドをＨＭＢＡ（反応器段階１Ａ）に転
換するために温度を上げた。反応器段階１Ａからの最終
加水分解物をサージドラム３に落とす。そこから、Ｋａ
ｒｒ往復型プレート抽出カラム５の大体中心点に連続し
て供給し、それに溶媒を底部近くで供給し、頂部近くで
洗浄水を供する。頂部抽出物を熱交換器７で予備加熱
し、水蒸気蒸留カラム９に供給する。カラム９からの塔
底物はＨＭＢＡと水を含有する液状生成物から成る。カ
ラム９からの頂部蒸気をコンデンサー１１で凝縮し、セ
パレーター１３に送り、そこから溶媒を抽出カラム５の
底部に循環させ、水は洗浄のため抽出カラム頂部に循環
させる。抽出カラム５の底部から出るラフィネートをカ
ラム１５で蒸気ストリッピングに供し、頂部蒸気の残渣
溶媒を回収する。それをコンデンサー１１に回して凝縮
し、セパレーター１３に送る。カラム１５からの塔底物
は水性廃棄物からなり、廃棄する。この例の操作におけ
る代表的な加水分解バッチには、６５．１重量％の硫酸
（１４２．３kg）を反応器段階１にチャージして、５０
〜５４℃の温度／６１分に渡り、ＨＭＢＮ（１２０．１
kg）をゆっくり反応器に加える。段階１Ａにおいては、
中間体加水分解物に水を加えて４０．１％酸強度（有機
物のない基準で）に稀釈し、８９℃／３０分に加熱し
た。加水分解物を９０℃で更に７５分保持した。ついで
温度を約６５℃に落としながら、約４５分にわたって圧
力を約１１０mmＨｇ絶対圧に徐々に減じて揮発成分を除
いた。約１１kgの物質を留去した。加水分解物をサージ
ドラム３に放出した。ドラム３からの最終加水分解物を
１８１ｇ／分の速度でカラム５に連続供給し、メチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶媒を１００ｇ／分で抽出
カラムの底部に供給した。洗浄水はカラムの頂部にチャ
ージした。約５９℃の温度および１４０〜２２８ストロ
ーク／分のプレート往復速度で連続向流抽出をカラム５
で行ない、カラムの頂部から放出された抽出物とカラム
の底部から放出された水性ラフィネートを得た。交換器
７で予備加熱した抽出物を蒸気ストリッピングカラム９
に送り、そこで溶媒を２３５mmＨｇカラム頭部圧力、カ
ラム頂部では８２℃の温度および底部では８８℃の温度
でストリッピングし、ＨＭＢＡの水溶液から成る７８ｇ
／分底部生成物を得た。頭部蒸気は１００ｇ／分のＭＩ
ＢＫと５０ｇ／分の水から成り、それをコンデンサー１
１で凝縮し、セパレーター１３に送った。カラム５の底
部からのラフィネートを７６０mmＨｇカラム頭部圧力、
９７℃の頭部温度および１０７℃のポット温度でカラム
１５にて蒸気ストリッピングした、０．９ｇ／分ＭＩＢ
Ｋと５ｇ／分水を含有する頭部蒸気流を得、これをカラ
ム９からの塔部蒸気と混合し、コンデンサー１１で凝縮
しそしてセパレーター１３に送った。ラフィネートスト
リッピングカラム１５からの塔底部は１４４ｇ／分の速
度で生成し、廃棄処分した。抽出カラム５は２．５４cm
直径×２．１ｍ高さのＫａｒｒ往復型プレートカラムで
ある。定常状態の操作を行なった後、ドラム３から出る
加水分解物および抽出物ストリッピングカラム９の底部
から出る水性生成物を分析のために定期的にサンプリン
グした。これらの分析により得た結果は表４に示す。
【表４】 表 ４ 加水分解物％ 生成物％ ＨＭＢＡ 38.2〜42.3 89.2〜91.0 水 25.1〜28.4 8.20〜10.8 硫酸イオン 25.6〜28.0 0.45〜 1.3 ＨＭＢＡモノマー 33.9〜35.1 72.8〜80.2 ＨＭＢＡオリゴマー 4.3〜 7.2 11.4〜16.9 カラー（ガードナー） 2 〜 4 3.5〜 5.5
【００３３】例６ 例５の方法により加水分解物を製造した。Ｋａｒｒ往復
型プレート抽出器カラムへの加水分解物供給量は２０４
ｇ／分であった。カラムは６０℃で操作し、ＭＩＢＫ溶
媒供給速度は１１２ｇ／分、洗浄水供給速度２３ｇ／分
およびプレート往復速度１７０ストローク／分であり、
９９．５℃／４５１mmＨｇ絶対圧に予備加熱した抽出物
を得、抽出物ストリッパーに送った。このストリッパー
は頭部圧力４５１mmＨｇ、頭部温度９９．５℃、ポット
温度１０２℃で操作して、カラムの底部で濃縮ＨＭＢＡ
水性液状生成物を９４．０ｇ／分で得た。抽出物ストリ
ッパーからの塔頂蒸気は１１２ｇ／分ＭＩＢＫおよび４
２．５ｇ／分の水の速度で生成した。これらの蒸気をラ
フィネートストリッパーからの塔頂蒸気と混合し、凝縮
しそしてセパレーターに送った。抽出カラムの底部で生
成したラフィネートをラフィネートストリッパーに送
り、そこで溶媒を頭部圧４５１mmＨｇ、頭部温度９３℃
および底部温度９４℃でストリッピングして除いた。塔
頂蒸気０．７ｇ／分ＭＩＢＫおよび１２．５ｇ／分、水
の速度で生成した。これらの蒸気を抽出ストリッパーか
らの塔頂蒸気と混合し、凝縮しそしてセパレーターに送
った。ラフィネートストリッパーからの塔底物は水性廃
棄を含み、１２９．０ｇ／分の速度で生成され、ついで
廃棄した。この例の操作において定常状態が達成された
時、加水分解物と生成物の試料を定期的にとり、分析し
た。分析結果は表５の通りである。
型プレート抽出器カラムへの加水分解物供給量は２０４
ｇ／分であった。カラムは６０℃で操作し、ＭＩＢＫ溶
媒供給速度は１１２ｇ／分、洗浄水供給速度２３ｇ／分
およびプレート往復速度１７０ストローク／分であり、
９９．５℃／４５１mmＨｇ絶対圧に予備加熱した抽出物
を得、抽出物ストリッパーに送った。このストリッパー
は頭部圧力４５１mmＨｇ、頭部温度９９．５℃、ポット
温度１０２℃で操作して、カラムの底部で濃縮ＨＭＢＡ
水性液状生成物を９４．０ｇ／分で得た。抽出物ストリ
ッパーからの塔頂蒸気は１１２ｇ／分ＭＩＢＫおよび４
２．５ｇ／分の水の速度で生成した。これらの蒸気をラ
フィネートストリッパーからの塔頂蒸気と混合し、凝縮
しそしてセパレーターに送った。抽出カラムの底部で生
成したラフィネートをラフィネートストリッパーに送
り、そこで溶媒を頭部圧４５１mmＨｇ、頭部温度９３℃
および底部温度９４℃でストリッピングして除いた。塔
頂蒸気０．７ｇ／分ＭＩＢＫおよび１２．５ｇ／分、水
の速度で生成した。これらの蒸気を抽出ストリッパーか
らの塔頂蒸気と混合し、凝縮しそしてセパレーターに送
った。ラフィネートストリッパーからの塔底物は水性廃
棄を含み、１２９．０ｇ／分の速度で生成され、ついで
廃棄した。この例の操作において定常状態が達成された
時、加水分解物と生成物の試料を定期的にとり、分析し
た。分析結果は表５の通りである。
【表５】 表 ５ 加水分解物％ 生成物％ ＨＭＢＡ 41.2〜41.6 87.1〜91.9 水 25.5〜26.6 11.8〜12.2 硫酸イオン 27.1〜27.9 0.52〜0.62 ＨＭＢＡモノマー − 74.9〜75.4 ＨＭＢＡオリゴマー − 13.8〜15.0 カラー（ガードナー） − 3
【００３４】例７ ９８０ｇ即ち１０モルの硫酸を含有する６３．１重量％
の硫酸溶液１５５５ｇを５リットル容攪拌反応器に導入
した。１時間にわたって、ＨＭＢＮ（１３１０ｇ、１０
モル）を反応器中５０℃の温度で硫酸に添加するが、反
応器は氷浴で冷却した。ニトリルの添加が終了した後、
生成混合物を５０℃／３０分間維持した。混合物を５０
℃／３０分保持した後、水（９００ｇ）を加え、生成し
た稀釈混合物を９０℃／１時間に加熱し、更に１時間保
って、アミドを酸に転換した。最終加水分解物は圧力が
最終的に１００mmＨｇに達するまで、真空下７０〜９０
℃で蒸発し、３７ｇの揮発分を除いた。加水分解物から
の揮発分をストリッピングする過程で少量の固形分が沈
澱し、そして２．２ｇの水をその固形分を溶解するため
に加えた。第３図に示した型の４段階クロスフロー抽出
系を使い、ＨＭＢＡを加水分解物の一部から回収した。
この例の抽出操作では、加水分解物（２００ｇ）とＭＩ
ＢＫ（４０ｇ）を第１段階で混合し、抽出物とラフィネ
ートを得た。一部（１００ｇ）のラフィネートを別のＭ
ＩＢＫ（２０ｇ）と共に第２段階に送った。第２段階抽
出物の分離後、第２段階からのラフィネート８５ｇを第
３段階に回し、そこで更にＭＩＢＫと混合した。第３段
階の抽出物を分離した後、第３段階のラフィネート７０
ｇを第４段階でＭＩＢＫ（１４ｇ）と混合した。抽出は
すべて室温で行なった。各段階の抽出相を分離した後、
抽出物とラフィネートをＨＭＢＡについて分析し、その
結果は表６の通りである。
の硫酸溶液１５５５ｇを５リットル容攪拌反応器に導入
した。１時間にわたって、ＨＭＢＮ（１３１０ｇ、１０
モル）を反応器中５０℃の温度で硫酸に添加するが、反
応器は氷浴で冷却した。ニトリルの添加が終了した後、
生成混合物を５０℃／３０分間維持した。混合物を５０
℃／３０分保持した後、水（９００ｇ）を加え、生成し
た稀釈混合物を９０℃／１時間に加熱し、更に１時間保
って、アミドを酸に転換した。最終加水分解物は圧力が
最終的に１００mmＨｇに達するまで、真空下７０〜９０
℃で蒸発し、３７ｇの揮発分を除いた。加水分解物から
の揮発分をストリッピングする過程で少量の固形分が沈
澱し、そして２．２ｇの水をその固形分を溶解するため
に加えた。第３図に示した型の４段階クロスフロー抽出
系を使い、ＨＭＢＡを加水分解物の一部から回収した。
この例の抽出操作では、加水分解物（２００ｇ）とＭＩ
ＢＫ（４０ｇ）を第１段階で混合し、抽出物とラフィネ
ートを得た。一部（１００ｇ）のラフィネートを別のＭ
ＩＢＫ（２０ｇ）と共に第２段階に送った。第２段階抽
出物の分離後、第２段階からのラフィネート８５ｇを第
３段階に回し、そこで更にＭＩＢＫと混合した。第３段
階の抽出物を分離した後、第３段階のラフィネート７０
ｇを第４段階でＭＩＢＫ（１４ｇ）と混合した。抽出は
すべて室温で行なった。各段階の抽出相を分離した後、
抽出物とラフィネートをＨＭＢＡについて分析し、その
結果は表６の通りである。
【表６】 表 ６ ＨＭＢＡ分析（重量％） 段 階 抽出物 ラフィネート １ 57.6 5.67 ２ 16.4 1.82 ３ 5.5 0.70 ４ 2.0 0.28
【００３５】例８ ＨＭＢＮ（１８．１６kg）をジャケット冷却付き３８０
リットル容ガラスライナーの反応器中塩酸３４．７重量
％溶液に添加した。生成混合物の温度は１５分で３０℃
から５０℃に上昇し、５０〜６０℃で２時間維持して、
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを含有す
る中間体加水分解物を得た。その後、温度を１５分で８
２℃に上げ、約８０℃／９０分保ち、ＨＭＢＡ含有の最
終加水分解物を得た。この加水分解物（３４．８９kg）
に２９．５％水酸化アンモニウム溶液を加えて一部中和
し、中和した加水分解物を真空下７０℃で部分蒸留し、
揮発性不純物を除いた。蒸留する前に、ＨＭＢＡを含む
他の操作からの洗浄水を中和した加水分解物と混合し
た。蒸留の初期頭部圧力は１５０mmＨｇ絶対圧であり、
圧力７０℃、１６０分で２５mmＨｇ絶対圧に落ちた。蒸
留が進むにつれ、多くの水は除かれ、塩化アンモニウム
塩が沈澱し、蒸留ポットにスラリーを形成した。このス
ラリー（１００重量部）を水（６４重量部）で稀釈し
て、水性相に塩化アンモニウム塩を溶解した。除きかつ
稀釈した加水分解物の部分（各２０．０ｇ）を室温で約
１５分間激しく下記の溶媒と混合した。混合後、各相を
分離し、ＨＭＢＡについて分析した。これらの分析結果
は表７に示す。分配係数はこの例の単一段階抽出につい
て計算した。
リットル容ガラスライナーの反応器中塩酸３４．７重量
％溶液に添加した。生成混合物の温度は１５分で３０℃
から５０℃に上昇し、５０〜６０℃で２時間維持して、
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを含有す
る中間体加水分解物を得た。その後、温度を１５分で８
２℃に上げ、約８０℃／９０分保ち、ＨＭＢＡ含有の最
終加水分解物を得た。この加水分解物（３４．８９kg）
に２９．５％水酸化アンモニウム溶液を加えて一部中和
し、中和した加水分解物を真空下７０℃で部分蒸留し、
揮発性不純物を除いた。蒸留する前に、ＨＭＢＡを含む
他の操作からの洗浄水を中和した加水分解物と混合し
た。蒸留の初期頭部圧力は１５０mmＨｇ絶対圧であり、
圧力７０℃、１６０分で２５mmＨｇ絶対圧に落ちた。蒸
留が進むにつれ、多くの水は除かれ、塩化アンモニウム
塩が沈澱し、蒸留ポットにスラリーを形成した。このス
ラリー（１００重量部）を水（６４重量部）で稀釈し
て、水性相に塩化アンモニウム塩を溶解した。除きかつ
稀釈した加水分解物の部分（各２０．０ｇ）を室温で約
１５分間激しく下記の溶媒と混合した。混合後、各相を
分離し、ＨＭＢＡについて分析した。これらの分析結果
は表７に示す。分配係数はこの例の単一段階抽出につい
て計算した。
【表７】 表 ７ ＨＭＢＡ分析（重量％） 溶 媒 抽出物 ラフィネート 分配係数 １−ブタノール 22.8% 3.2% 7.1 １−ペンタノール 23.8% 3.9% 6.1 ２−ペンタノール 23.0% 4.9% 4.7 メチルエチルケトン 22.3% 4.9% 4.6 メチルイソブチルケトン 21.0% 8.4% 2.5 酢酸エチル 23.7% 10.6% 2.2 酢酸ｎ−プロピル 20.8% 10.2% 2.0 エチルエーテル 24.7% 8.2% 3.0 メチルｎ−プロピルケトン 21.4% 6.0% 3.6
【００３６】例９ 例８の加水分解物スラリーの一部（１００重量部）を７
０℃で水（４０重量部）で稀釈し、そこに含有する固形
塩化アンモニウム塩を溶解した。稀釈加水分解物の一部
（２０．０ｇ）を７０℃／１５分間ＭＩＢＫ（２０．０
ｇ）と激しく攪拌した。相を分離し、ＨＭＢＡについて
分析した。この操作と抽出を１−ブタノールについて繰
り返した。この例で生成した抽出物とラフィネートの分
析結果は表８の通りであり、分配係数は分析データから
計算した。
０℃で水（４０重量部）で稀釈し、そこに含有する固形
塩化アンモニウム塩を溶解した。稀釈加水分解物の一部
（２０．０ｇ）を７０℃／１５分間ＭＩＢＫ（２０．０
ｇ）と激しく攪拌した。相を分離し、ＨＭＢＡについて
分析した。この操作と抽出を１−ブタノールについて繰
り返した。この例で生成した抽出物とラフィネートの分
析結果は表８の通りであり、分配係数は分析データから
計算した。
【表８】 表 ８ ＨＭＢＡ分析（重量％） 溶 媒 抽出物 ラフィネート 分配係数 １−ブタノール 26.8% 8.9% 3.0 メチルイソブチルケトン 23.8% 10.0% 2.4
【００３７】例１０ 例８で生成した塩酸加水分解物スラリーの一部（１００
重量部）を水（６４重量部）で稀釈し、塩化アンモニウ
ム固形分を溶解した。この稀釈加水分解物は図３に示し
た型の系を使って、４段階クロス−フロー抽出に供し
た。この抽出操作において、加水分解物（２００ｇ）と
メチルｎ−プロピルケトン（１００ｇ）を第１段階で混
合し、抽出物とラフィネートに分離させた。第１段階ラ
フィネートの一部（１１０ｇ）を更にメチルｎ−プロピ
ルケトン（５５ｇ）と共に第２段階に送った。第２段階
の相分離後、第２段階ラフィネートの一部（８８ｇ）を
第３段階に回し、そこで更にメチルｎ−プロピルケトン
（４４ｇ）と混合した。第３段階からの抽出物を分離
後、第３段階ラフィネートの一部（７１ｇ）を第４段階
で更にメチルｎ−プロピルケトン（３５．５ｇ）と混合
した。抽出はすべて室温で行なった。各抽出段階で相分
離した後、抽出物とラフィネート段階をＨＭＢＡについ
て分析し、結果は表９に示す。
重量部）を水（６４重量部）で稀釈し、塩化アンモニウ
ム固形分を溶解した。この稀釈加水分解物は図３に示し
た型の系を使って、４段階クロス−フロー抽出に供し
た。この抽出操作において、加水分解物（２００ｇ）と
メチルｎ−プロピルケトン（１００ｇ）を第１段階で混
合し、抽出物とラフィネートに分離させた。第１段階ラ
フィネートの一部（１１０ｇ）を更にメチルｎ−プロピ
ルケトン（５５ｇ）と共に第２段階に送った。第２段階
の相分離後、第２段階ラフィネートの一部（８８ｇ）を
第３段階に回し、そこで更にメチルｎ−プロピルケトン
（４４ｇ）と混合した。第３段階からの抽出物を分離
後、第３段階ラフィネートの一部（７１ｇ）を第４段階
で更にメチルｎ−プロピルケトン（３５．５ｇ）と混合
した。抽出はすべて室温で行なった。各抽出段階で相分
離した後、抽出物とラフィネート段階をＨＭＢＡについ
て分析し、結果は表９に示す。
【表９】 表 ９ ＨＭＢＡ分析（重量％） 段 階 抽出物 ラフィネート １ 32.1% 9.1% ２ 10.1% 4.5% ３ 3.1% 1.7% ４ 1.4% 1.0% この例の抽出操作の段階１からの抽出物は０．８９％の
塩化アンモニウムを含有した。この抽出物の一部（８
０．０ｇ）を約１５分間水（４．０ｇ）と激しく混合し
た。相を分離し、洗浄した抽出物を塩化アンモニウムに
ついて再度分析した。塩化アンモニウム含量は０．５１
％に減じた。
塩化アンモニウムを含有した。この抽出物の一部（８
０．０ｇ）を約１５分間水（４．０ｇ）と激しく混合し
た。相を分離し、洗浄した抽出物を塩化アンモニウムに
ついて再度分析した。塩化アンモニウム含量は０．５１
％に減じた。
【００３８】例１１ ＨＭＢＡ製造用プラントから取った塩酸加水分解物に水
を加えた。水を加えることにより、加水分解物中の塩化
アンモニウム固形分は溶解し、３８．２重量％のＨＭＢ
Ａと１５．３重量％の塩化アンモニウムを含有する稀釈
加水分解物を得た。高さ１６２．６cmのプレートスタッ
クを有する直径２．５４cmの往復型プレート抽出カラム
の頂部に、この加水分解物を１６６ｇ／分の速度で供給
した。メチルｎ−プロピルケトンは塔底部に９９ｇ／分
の速度で供給した。溶媒相は抽出帯で連続であった。抽
出物とラフィネートの試料は、抽出物のＨＭＢＡ含量３
５．４％、ラフィネートのＨＭＢＡ含量０．３６重量％
であった。
を加えた。水を加えることにより、加水分解物中の塩化
アンモニウム固形分は溶解し、３８．２重量％のＨＭＢ
Ａと１５．３重量％の塩化アンモニウムを含有する稀釈
加水分解物を得た。高さ１６２．６cmのプレートスタッ
クを有する直径２．５４cmの往復型プレート抽出カラム
の頂部に、この加水分解物を１６６ｇ／分の速度で供給
した。メチルｎ−プロピルケトンは塔底部に９９ｇ／分
の速度で供給した。溶媒相は抽出帯で連続であった。抽
出物とラフィネートの試料は、抽出物のＨＭＢＡ含量３
５．４％、ラフィネートのＨＭＢＡ含量０．３６重量％
であった。
【００３９】例１２ 工業用のＨＭＢＡ製造プラントにおいて製造した塩酸加
水分解物の試料を予め稀釈せずに抽出し、加水分解物に
懸濁している塩化アンモニウム固形分を溶解した。ＨＭ
ＢＡ６１．８重量％と塩化アンモニウム２３．６重量％
を含有する加水分解物スラリー（全部溶解し懸濁したも
の）を、プレートスタックの頂部下３０．５cmの点で、
攪拌層から直径２．５４cm往復型プレート抽出カラムに
１２５ｇ／分の速度で供給した。水は２２ｇ／分の速度
でカラムの頂部に供給した。ＭＩＢＫ溶媒はプレートス
タック（全高：１６２．６cm）の底部に、９８ｇ／分の
速度で供給した。ＭＩＢＫは抽出帯で連続相であった。
抽出温度は５０℃であった。抽出物を分析し、４１．１
％ＨＭＢＡと０．３６％塩化アンモニウムを含むことが
分かった。ラフィネートは０．５７％ＨＭＢＡと大容量
の塩化アンモニウム結晶を含有した。この例は次の点を
実証している。即ち、抽出工程の望ましい態様は、供給
加水分解物とラフィネートが実質量の塩結晶を含む場合
でも、固形物を予じめ分離しないで行なうことができる
ことである。この類似の実験結果に基づいて、固形物は
水性相内に本質的に含まれかつ本質的に固形分を含まな
い抽出物は生成されることが分った。
水分解物の試料を予め稀釈せずに抽出し、加水分解物に
懸濁している塩化アンモニウム固形分を溶解した。ＨＭ
ＢＡ６１．８重量％と塩化アンモニウム２３．６重量％
を含有する加水分解物スラリー（全部溶解し懸濁したも
の）を、プレートスタックの頂部下３０．５cmの点で、
攪拌層から直径２．５４cm往復型プレート抽出カラムに
１２５ｇ／分の速度で供給した。水は２２ｇ／分の速度
でカラムの頂部に供給した。ＭＩＢＫ溶媒はプレートス
タック（全高：１６２．６cm）の底部に、９８ｇ／分の
速度で供給した。ＭＩＢＫは抽出帯で連続相であった。
抽出温度は５０℃であった。抽出物を分析し、４１．１
％ＨＭＢＡと０．３６％塩化アンモニウムを含むことが
分かった。ラフィネートは０．５７％ＨＭＢＡと大容量
の塩化アンモニウム結晶を含有した。この例は次の点を
実証している。即ち、抽出工程の望ましい態様は、供給
加水分解物とラフィネートが実質量の塩結晶を含む場合
でも、固形物を予じめ分離しないで行なうことができる
ことである。この類似の実験結果に基づいて、固形物は
水性相内に本質的に含まれかつ本質的に固形分を含まな
い抽出物は生成されることが分った。
【００４０】例１３ 外部熱交換器、循環ポンプおよび反応内容物を循環、冷
却させる関連パイプを備えた３８リットル容ガラスライ
ナー反応器中、ＨＭＢＮ（１０７．６kg）を６４．９重
量％の硫酸（１２３．９kg）溶液に添加した。ニトリル
の添加に５９分掛かった。最初の９分間、混合物を３０
°から６０℃に加温し、最後の５０分に、温度を６０℃
に維持した。ニトリルの添加が終った後、混合物を６０
℃で更に１５分攪拌し、中間体の加水分解物を得た。そ
の後、水（７７．２kg）を反応混合物に加え、混合物を
６０°から８９℃に３０分間加熱した。混合物を更に８
９℃で８８分維持し、ＨＭＢＡを含有する最終加水分解
物を得た。加水分解が終った時、反応器の内容物を真空
下におき、２１ポンド（９．５kg）の水と揮発分を除い
た。揮発分をストリッピングした後、２４４cmプレート
スタックの頂部下６１cmの点で、直径２．５４cmの往復
型プレート抽出カラムに加水分解物を２０４ｇ／分の速
度で供給した。水（２３．５ｇ／分）をカラム頂部に入
れ、ＭＩＢＫ（１１２ｇ／分）を底部に入れた。ＭＩＢ
Ｋは抽出帯中連続相であった。抽出カラムは約６０℃の
温度で操作した。カラム頂部からの抽出物を予備−加熱
器に通し、そこで大気圧１１５℃に加熱した。実質比の
ＭＩＢＫをその条件下留去した。残りの有機液状相を直
径７．６cm×高さ２２９cm、０．６４cm突き出たキャノ
ンメタルパッキングを詰めたストリッピングカラムの頂
部に供給した。蒸気は１９ｇ／分の速度でカラムの底部
に供給した。カラムの頭部圧を大気圧に維持し、カラム
の底部温度は１１６℃であった。塔底物を分析し、８
８．９％のＨＭＢＡ、０．５６％の硫酸イオンかつバラ
ンス量の水を含むことが分かった。生成物のガードナー
カラーは４であった。
却させる関連パイプを備えた３８リットル容ガラスライ
ナー反応器中、ＨＭＢＮ（１０７．６kg）を６４．９重
量％の硫酸（１２３．９kg）溶液に添加した。ニトリル
の添加に５９分掛かった。最初の９分間、混合物を３０
°から６０℃に加温し、最後の５０分に、温度を６０℃
に維持した。ニトリルの添加が終った後、混合物を６０
℃で更に１５分攪拌し、中間体の加水分解物を得た。そ
の後、水（７７．２kg）を反応混合物に加え、混合物を
６０°から８９℃に３０分間加熱した。混合物を更に８
９℃で８８分維持し、ＨＭＢＡを含有する最終加水分解
物を得た。加水分解が終った時、反応器の内容物を真空
下におき、２１ポンド（９．５kg）の水と揮発分を除い
た。揮発分をストリッピングした後、２４４cmプレート
スタックの頂部下６１cmの点で、直径２．５４cmの往復
型プレート抽出カラムに加水分解物を２０４ｇ／分の速
度で供給した。水（２３．５ｇ／分）をカラム頂部に入
れ、ＭＩＢＫ（１１２ｇ／分）を底部に入れた。ＭＩＢ
Ｋは抽出帯中連続相であった。抽出カラムは約６０℃の
温度で操作した。カラム頂部からの抽出物を予備−加熱
器に通し、そこで大気圧１１５℃に加熱した。実質比の
ＭＩＢＫをその条件下留去した。残りの有機液状相を直
径７．６cm×高さ２２９cm、０．６４cm突き出たキャノ
ンメタルパッキングを詰めたストリッピングカラムの頂
部に供給した。蒸気は１９ｇ／分の速度でカラムの底部
に供給した。カラムの頭部圧を大気圧に維持し、カラム
の底部温度は１１６℃であった。塔底物を分析し、８
８．９％のＨＭＢＡ、０．５６％の硫酸イオンかつバラ
ンス量の水を含むことが分かった。生成物のガードナー
カラーは４であった。
【００４１】例１４ 例１３に記載する方法でＨＭＢＡ加水分解物を製造し
た。２４４cmスタックの頂部下６１cmの点で、２．５４
cm直径往復型プレート抽出カラムにこの加水分解物を２
０１ｇ／分の速度で供給して、この加水分解物を抽出し
た。カラムの頂部に水を２２．５ｇ／分の速度で供給
し、カラムの底部にＭＩＢＫを１１１ｇ／分の速度で供
給した。抽出帯の連続層として溶媒相を維持した。カラ
ムは約６０℃の温度で操作した。往復型プレートカラム
頂部からの抽出物を熱交換器に通し、１４７mmＨｇの圧
力で７１℃に加熱した。ＭＩＢＫの実質的フラクション
をこれらの条件下で留去し、残りの液状相を例１３に記
載の型のストリッピングカラム頂部に供給した。２８．
５ｇ／分の速度で蒸気をカラム底部に供給した。カラム
頭部圧は１４７mmＨｇであった。得られた塔底物を分析
し、８９．０重量％のＨＭＢＡ、０．５４重量％の硫酸
イオン、バランス量の実質的の水を含むことが分った。
た。２４４cmスタックの頂部下６１cmの点で、２．５４
cm直径往復型プレート抽出カラムにこの加水分解物を２
０１ｇ／分の速度で供給して、この加水分解物を抽出し
た。カラムの頂部に水を２２．５ｇ／分の速度で供給
し、カラムの底部にＭＩＢＫを１１１ｇ／分の速度で供
給した。抽出帯の連続層として溶媒相を維持した。カラ
ムは約６０℃の温度で操作した。往復型プレートカラム
頂部からの抽出物を熱交換器に通し、１４７mmＨｇの圧
力で７１℃に加熱した。ＭＩＢＫの実質的フラクション
をこれらの条件下で留去し、残りの液状相を例１３に記
載の型のストリッピングカラム頂部に供給した。２８．
５ｇ／分の速度で蒸気をカラム底部に供給した。カラム
頭部圧は１４７mmＨｇであった。得られた塔底物を分析
し、８９．０重量％のＨＭＢＡ、０．５４重量％の硫酸
イオン、バランス量の実質的の水を含むことが分った。
【図１】本発明方法の望ましい態様を図示するフローシ
ートである。
ートである。
【図２】図１に示した方法の特定のフローシートであ
る。
る。
【図３】本発明方法に利用可能なクロスフロー抽出系を
示す。
示す。
【図４】分配係数を測定するのに使用する抽出系であ
る。
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年８月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２−ヒドロキシ−４−メ
チルチオ酪酸（ＨＭＢＡ）を含む飼料添加剤に関する。
２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸は、通常はメチオ
ニンのヒドロキシ類似体として表わされ、２−ヒドロキ
シ−４−（メチルチオ）ブタン酸としても知られてお
り、必須アミノ酸１−メチオニンの類似体である。ＨＭ
ＢＡのようなメチオニン類似体は栄養的用途、特に養鶏
用飼料添加剤としてメチオニンを供給するのに有効であ
る。
チルチオ酪酸（ＨＭＢＡ）を含む飼料添加剤に関する。
２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸は、通常はメチオ
ニンのヒドロキシ類似体として表わされ、２−ヒドロキ
シ−４−（メチルチオ）ブタン酸としても知られてお
り、必須アミノ酸１−メチオニンの類似体である。ＨＭ
ＢＡのようなメチオニン類似体は栄養的用途、特に養鶏
用飼料添加剤としてメチオニンを供給するのに有効であ
る。
【０００２】
【従来の技術】工業的には、ＨＭＢＡは２−ヒドロキシ
−４−メチルチオブチロニトリル（ＨＭＢＮ）を鉱酸で
加水分解し、アルカリ土類水酸化物又は炭酸塩を加えて
酸残部を沈澱させ、蒸発結晶化によって水性層からＨＭ
ＢＡの塩を回収することによりラセミ性Ｄ，Ｌ−混合物
として製造されている。上記のように、例えば、Ｂｌａ
ｋｅ等の米国特許第２，７４５，７４５号明細書には、
この酸のアンモニウム塩又はアンモニウムとアルカリ土
類混合塩は、水酸化又は炭酸アルカリ土類を加水分解物
に添加して酸残基を沈澱させるモル量により製造するこ
とができる。最近、高濃度の一般には８５％〜９０重量
％の水中ＨＭＢＡから成る液状ＨＭＢＡ生成物の製造法
が開発された（例えば、Ｃｕｍｍｉｎｓの米国特許第
３，７７３，９２７号明細書）。このように製造した液
状ＨＭＢＡ生成物は強い臭いと比較的暗い色を呈する。
イソプロパノールに１０：１稀釈の場合でも、この液状
生成物はガードナーカラースケールで１４以上の読みを
示す。一般に、濃縮液状生成物はエステルオリゴマーを
も含有する。殆んどのオリゴマーは≧３５重量％の水を
含む系でＨＭＢＡモノマーに加水分解することにより平
衡化するが、このような加水分解速度は１０％〜１５重
量％水分レベルで非常に遅い。このことは比較的安定な
オリゴマーとなり、これが濃縮液状生成物を比較的高粘
度にさせる。
−４−メチルチオブチロニトリル（ＨＭＢＮ）を鉱酸で
加水分解し、アルカリ土類水酸化物又は炭酸塩を加えて
酸残部を沈澱させ、蒸発結晶化によって水性層からＨＭ
ＢＡの塩を回収することによりラセミ性Ｄ，Ｌ−混合物
として製造されている。上記のように、例えば、Ｂｌａ
ｋｅ等の米国特許第２，７４５，７４５号明細書には、
この酸のアンモニウム塩又はアンモニウムとアルカリ土
類混合塩は、水酸化又は炭酸アルカリ土類を加水分解物
に添加して酸残基を沈澱させるモル量により製造するこ
とができる。最近、高濃度の一般には８５％〜９０重量
％の水中ＨＭＢＡから成る液状ＨＭＢＡ生成物の製造法
が開発された（例えば、Ｃｕｍｍｉｎｓの米国特許第
３，７７３，９２７号明細書）。このように製造した液
状ＨＭＢＡ生成物は強い臭いと比較的暗い色を呈する。
イソプロパノールに１０：１稀釈の場合でも、この液状
生成物はガードナーカラースケールで１４以上の読みを
示す。一般に、濃縮液状生成物はエステルオリゴマーを
も含有する。殆んどのオリゴマーは≧３５重量％の水を
含む系でＨＭＢＡモノマーに加水分解することにより平
衡化するが、このような加水分解速度は１０％〜１５重
量％水分レベルで非常に遅い。このことは比較的安定な
オリゴマーとなり、これが濃縮液状生成物を比較的高粘
度にさせる。
【０００３】液状生成物の変色とオリゴマーの生成は脱
水工程の最終でＨＭＢＡが高温条件にさらされかつ水分
含量が低い結果によると主に考えられている。脱水はエ
ネルギー消費が強い。というのは生成物単位重量当り多
くの水を除く必要があるからである。母液から固体副産
物を分離するのに必要な濾過又は遠心分離工程には幾多
の困難がある。この方法から除かれる固体副産物の塩の
表面に付着するＨＭＢＡ生成物がロスする結果収量も落
ちる。
水工程の最終でＨＭＢＡが高温条件にさらされかつ水分
含量が低い結果によると主に考えられている。脱水はエ
ネルギー消費が強い。というのは生成物単位重量当り多
くの水を除く必要があるからである。母液から固体副産
物を分離するのに必要な濾過又は遠心分離工程には幾多
の困難がある。この方法から除かれる固体副産物の塩の
表面に付着するＨＭＢＡ生成物がロスする結果収量も落
ちる。
【０００４】ＨＭＢＡ塩製造の蒸発結晶化の別法とし
て、Ｂｌａｋｅの米国特許第２，７４５，７４５号明細
書には、ジエチルエーテルの如き酸用の有機溶媒である
適当な水不混和性有機液体で抽出することにより反応溶
液から酸生成物を分離する可能性が限定的に開示されて
いる。１つの実施例では、ＢｌａｋｅはＨＭＢＮを濃塩
酸で処理し、反応混合物を冷却し、塩化アンモニウムを
結晶化させ、生成スラリーを濾過して塩化アンモウニム
を除き、ついで濾液をジエチルエーテルで抽出して、油
状物を得、これを飽和酢酸亜鉛溶液で処理して、ＨＭＢ
Ａの亜鉛塩を得る方法を記述している。
て、Ｂｌａｋｅの米国特許第２，７４５，７４５号明細
書には、ジエチルエーテルの如き酸用の有機溶媒である
適当な水不混和性有機液体で抽出することにより反応溶
液から酸生成物を分離する可能性が限定的に開示されて
いる。１つの実施例では、ＢｌａｋｅはＨＭＢＮを濃塩
酸で処理し、反応混合物を冷却し、塩化アンモニウムを
結晶化させ、生成スラリーを濾過して塩化アンモウニム
を除き、ついで濾液をジエチルエーテルで抽出して、油
状物を得、これを飽和酢酸亜鉛溶液で処理して、ＨＭＢ
Ａの亜鉛塩を得る方法を記述している。
【０００５】英国特許第９１５，１９３号明細書には、
稀硫酸溶液を使って連続バック混合反応器にてＨＭＢＮ
をＨＭＢＡに加水分解しそしてエチルエーテルにより高
沸点のイソプロピルエーテル又はブチルエーテルの如き
エーテルにより抽出して反応液からＨＭＢＡを分離する
方法が開示されている。水をこの抽出物に添加して、エ
マルジョンを得、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウム
をエマルジョンに加えて、ＨＭＢＡカルシウムを沈澱さ
せる。この英国特許は液状ＨＭＢＡ生成物の製造法に関
するものではない。連続逆混合反応系を使うために、英
国特許の方法はＨＭＢＮ又はアミド中間体をＨＭＢＡに
完全に転換することができない。完全に反応してない物
質を塩沈澱アルカリ条件下で十分ケン化する場合、この
ことは対照方法における問題とならないが、液状ＨＭＢ
Ａ生成物を製造する場合には、未反応物質が存在するの
は望ましくない。
稀硫酸溶液を使って連続バック混合反応器にてＨＭＢＮ
をＨＭＢＡに加水分解しそしてエチルエーテルにより高
沸点のイソプロピルエーテル又はブチルエーテルの如き
エーテルにより抽出して反応液からＨＭＢＡを分離する
方法が開示されている。水をこの抽出物に添加して、エ
マルジョンを得、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウム
をエマルジョンに加えて、ＨＭＢＡカルシウムを沈澱さ
せる。この英国特許は液状ＨＭＢＡ生成物の製造法に関
するものではない。連続逆混合反応系を使うために、英
国特許の方法はＨＭＢＮ又はアミド中間体をＨＭＢＡに
完全に転換することができない。完全に反応してない物
質を塩沈澱アルカリ条件下で十分ケン化する場合、この
ことは対照方法における問題とならないが、液状ＨＭＢ
Ａ生成物を製造する場合には、未反応物質が存在するの
は望ましくない。
【０００６】抽出によりＨＭＢＡを加水分解物から直接
回収するのは、収量が劣るので、Ｇｉｅｌｋｅｎｓの米
国特許第３，１７５，０００号明細書では非難されてい
る。Ｇｉｅｌｋｅｎは硫酸アンモニウムを添加して、Ｈ
ＭＢＡを先ず硫酸加水分解物から塩析する方法において
第二回収のために抽出を使用している。水性相の残存Ｈ
ＭＢＡをその後抽出により回収する。
回収するのは、収量が劣るので、Ｇｉｅｌｋｅｎｓの米
国特許第３，１７５，０００号明細書では非難されてい
る。Ｇｉｅｌｋｅｎは硫酸アンモニウムを添加して、Ｈ
ＭＢＡを先ず硫酸加水分解物から塩析する方法において
第二回収のために抽出を使用している。水性相の残存Ｈ
ＭＢＡをその後抽出により回収する。
【０００７】Ｃｕｍｍｉｎｓの米国特許第３，７７３，
９２７号明細書には、ＨＭＢＮを塩酸加水分解して、Ｈ
ＭＢＡを製造する方法が記述されている。この特許に記
述された条件下では、加水分解反応は固体塩化アンモニ
ウムを含有するスラリーを得、塩化アンモンは遠心分離
により除く。ついで濾液は水を分離するため真空蒸留す
る。加水分解を行なうのに、Ｃｕｍｍｉｎｓは８０℃の
３１％〜３８％塩酸溶液にＨＭＢＮを加え、その後塊り
を８５°〜１００℃に加熱することを推奨している。
９２７号明細書には、ＨＭＢＮを塩酸加水分解して、Ｈ
ＭＢＡを製造する方法が記述されている。この特許に記
述された条件下では、加水分解反応は固体塩化アンモニ
ウムを含有するスラリーを得、塩化アンモンは遠心分離
により除く。ついで濾液は水を分離するため真空蒸留す
る。加水分解を行なうのに、Ｃｕｍｍｉｎｓは８０℃の
３１％〜３８％塩酸溶液にＨＭＢＮを加え、その後塊り
を８５°〜１００℃に加熱することを推奨している。
【０００８】
【発明の要約】本発明の目的は、ＨＭＢＡモノマー、ダ
イマー、オリゴマーの全重量比率約８０％から約９５重
量％および水約５％〜２０重量％から成る液相動物飼料
添加剤を供することである。この生成物はガードナース
ケールで測定して約１０より大きくないカラーを有し、
ＨＭＢＡモノマー対ＨＭＢＡのダイマーその他のオリゴ
マー総量の重量比は少なくとも約２．８であり、キャノ
ン−フェンスケ粘度計を使い、ＡＳＴＭ法Ｄ−４４５に
より測定した２５℃動粘度は約９０センチストーク以下
である。示差熱分析又は促進型熱量計では、生成物は約
１５０℃未満の温度では発熱性も吸熱性の熱化学的効果
を示さない。
イマー、オリゴマーの全重量比率約８０％から約９５重
量％および水約５％〜２０重量％から成る液相動物飼料
添加剤を供することである。この生成物はガードナース
ケールで測定して約１０より大きくないカラーを有し、
ＨＭＢＡモノマー対ＨＭＢＡのダイマーその他のオリゴ
マー総量の重量比は少なくとも約２．８であり、キャノ
ン−フェンスケ粘度計を使い、ＡＳＴＭ法Ｄ−４４５に
より測定した２５℃動粘度は約９０センチストーク以下
である。示差熱分析又は促進型熱量計では、生成物は約
１５０℃未満の温度では発熱性も吸熱性の熱化学的効果
を示さない。
【０００９】第１図には本発明で使用する化合物の特に
望ましい態様による工程を示すフローシートである。こ
の態様において、ＨＭＢＮを先ず硫酸と接触させ加水分
解し、ＨＭＢＡを含有する淡色加水分解物を得る。その
後、加水分解物を液−液抽出系にて溶媒と接触させて、
ＨＭＢＡを溶媒から成る抽出物に移行させる。抽出物と
ラフィネートを分離し、抽出物を水蒸気蒸留して溶媒を
除く。ＨＭＢＡと水から成る塔底物を供するために、水
蒸気蒸留の操作を調節する。
望ましい態様による工程を示すフローシートである。こ
の態様において、ＨＭＢＮを先ず硫酸と接触させ加水分
解し、ＨＭＢＡを含有する淡色加水分解物を得る。その
後、加水分解物を液−液抽出系にて溶媒と接触させて、
ＨＭＢＡを溶媒から成る抽出物に移行させる。抽出物と
ラフィネートを分離し、抽出物を水蒸気蒸留して溶媒を
除く。ＨＭＢＡと水から成る塔底物を供するために、水
蒸気蒸留の操作を調節する。
【００１０】抽出物から分離後、水性ラフィネートを水
蒸気ストリッピングに供して、残存溶媒を除く。抽出物
とラフィネートストリッピングカラムからの溶媒は第２
図に示すように、抽出工程に回す。この望ましい方法の
加水分解工程において、有機物のない基準で約５０％か
ら約７０重量％、望ましくは約５５％から約６５重量％
の強度を有する硫酸と、約２５℃から約６５℃の温度で
ＨＭＢＮを混合する。ＨＭＢＮの有効な反応速度制御を
供するために、ＨＭＢＮを逆にするより酸に添加するの
がよい。酸をニトリルに添加すると、閾値量の酸が存在
するまで、反応はおきない。その後、反応は最終生成物
の品質を劣化させる発熱温度が上昇して、急速に進行す
る。一般には、ニトリルの添加は約３０分から約６０分
で行なう。望ましい条件下では、ニトリルがアミドに実
質的に転換するのは約３０分から約１時間半である。し
たがって、混合が完了した後、上記温度で約１５分から
約３０分攪拌下に反応混合物を維持するのが望ましい。
蒸気ストリッピングに供して、残存溶媒を除く。抽出物
とラフィネートストリッピングカラムからの溶媒は第２
図に示すように、抽出工程に回す。この望ましい方法の
加水分解工程において、有機物のない基準で約５０％か
ら約７０重量％、望ましくは約５５％から約６５重量％
の強度を有する硫酸と、約２５℃から約６５℃の温度で
ＨＭＢＮを混合する。ＨＭＢＮの有効な反応速度制御を
供するために、ＨＭＢＮを逆にするより酸に添加するの
がよい。酸をニトリルに添加すると、閾値量の酸が存在
するまで、反応はおきない。その後、反応は最終生成物
の品質を劣化させる発熱温度が上昇して、急速に進行す
る。一般には、ニトリルの添加は約３０分から約６０分
で行なう。望ましい条件下では、ニトリルがアミドに実
質的に転換するのは約３０分から約１時間半である。し
たがって、混合が完了した後、上記温度で約１５分から
約３０分攪拌下に反応混合物を維持するのが望ましい。
【００１１】その後、約７０℃から１２０℃、望ましく
は８５℃から９５℃の温度で更に加水分解して、２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブチルアミドをＨＭＢＡに転
換する。アミドを酸に最終的に加水分解する場合、有機
物のない基準で約３０％から約５０重量％、望ましくは
３０％から４０重量％、最適には４０％近くの初期強度
を有する硫酸にて行なうのがよい。反応混合物を最終加
水分解温度に急速に加熱する場合、生産性は望ましい
が、初期の酸強度が有機物のない基準で約５０重量％よ
り高い場合、別々の有機相の分離が一般におきる。望ま
しい酸強度を供するために、反応混合物を７０℃から１
２０℃に加熱する前に添加して、酸相を稀釈する必要が
ある。比較的稀薄な酸強度および上昇温度条件下では、
約１時半から３時間以内でアミドを酸に転換する。硫酸
加水分解はＨＭＢＮ供給量モル当たり硫酸約１モルを使
って行なうのが望ましい。一般に、０〜１０％、望まし
くは０〜５％の酸過剰が良い結果を生む。
は８５℃から９５℃の温度で更に加水分解して、２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブチルアミドをＨＭＢＡに転
換する。アミドを酸に最終的に加水分解する場合、有機
物のない基準で約３０％から約５０重量％、望ましくは
３０％から４０重量％、最適には４０％近くの初期強度
を有する硫酸にて行なうのがよい。反応混合物を最終加
水分解温度に急速に加熱する場合、生産性は望ましい
が、初期の酸強度が有機物のない基準で約５０重量％よ
り高い場合、別々の有機相の分離が一般におきる。望ま
しい酸強度を供するために、反応混合物を７０℃から１
２０℃に加熱する前に添加して、酸相を稀釈する必要が
ある。比較的稀薄な酸強度および上昇温度条件下では、
約１時半から３時間以内でアミドを酸に転換する。硫酸
加水分解はＨＭＢＮ供給量モル当たり硫酸約１モルを使
って行なうのが望ましい。一般に、０〜１０％、望まし
くは０〜５％の酸過剰が良い結果を生む。
【００１２】加水分解を硫酸で行なった場合、生成物の
性質が改善されるが、別の無機酸例えば塩酸で加水分解
を行なっても、本発明の多くの目的は達成される。塩酸
を使う場合、最初の加水分解工程、即ちニトリルをアミ
ドに転換するのは、約３０％から約４０重量％、望まし
くは３５％から３７重量％の強度を有する酸に、２５℃
から６０℃、望ましくは４５℃から５５℃で、約３０分
から約６０分ＨＭＢＮを添加して始めるのがよい。ニト
リルがアミドに転化するにつれて、少量の固体が通常存
在する。更にアミドをＨＭＢＡに加水分解するために、
反応系を約７０℃から約１２０℃と、望ましくは約７５
℃から約８０℃に急速加熱する。ＨＭＢＮをＨＭＢＡに
完全に加水分解するのに、大体１５％から２０％過量の
塩酸を必要とする。アミドをＨＭＢＡに最終的に加水分
解するのはバッチ式反応器で約９０分から約１８０分で
完了する。
性質が改善されるが、別の無機酸例えば塩酸で加水分解
を行なっても、本発明の多くの目的は達成される。塩酸
を使う場合、最初の加水分解工程、即ちニトリルをアミ
ドに転換するのは、約３０％から約４０重量％、望まし
くは３５％から３７重量％の強度を有する酸に、２５℃
から６０℃、望ましくは４５℃から５５℃で、約３０分
から約６０分ＨＭＢＮを添加して始めるのがよい。ニト
リルがアミドに転化するにつれて、少量の固体が通常存
在する。更にアミドをＨＭＢＡに加水分解するために、
反応系を約７０℃から約１２０℃と、望ましくは約７５
℃から約８０℃に急速加熱する。ＨＭＢＮをＨＭＢＡに
完全に加水分解するのに、大体１５％から２０％過量の
塩酸を必要とする。アミドをＨＭＢＡに最終的に加水分
解するのはバッチ式反応器で約９０分から約１８０分で
完了する。
【００１３】本方法の加水分解工程はバッチ式又は連続
式で行なうことができるが、加水分解反応は実質的に完
全に行なうことが肝要である。連続反応系を使う場合に
は、本質的に完全な転換を達成するように操作計画すべ
きである。したがって、例えば、連続操作はプテグフロ
ー型管状反応器又はカスケード型攪拌タンク系で行なう
ことができる。単一の逆混合型反応器は、工業的生産で
一般に不適切と考えられている保持時間で適当な転換を
行なう。非常な高生産容量を必要としない限り、バッチ
式反応器が望ましい。
式で行なうことができるが、加水分解反応は実質的に完
全に行なうことが肝要である。連続反応系を使う場合に
は、本質的に完全な転換を達成するように操作計画すべ
きである。したがって、例えば、連続操作はプテグフロ
ー型管状反応器又はカスケード型攪拌タンク系で行なう
ことができる。単一の逆混合型反応器は、工業的生産で
一般に不適切と考えられている保持時間で適当な転換を
行なう。非常な高生産容量を必要としない限り、バッチ
式反応器が望ましい。
【００１４】加水分解反応が完了した後、どんな酸が加
水分解に使われたかに関係なく、熱反応溶液に対する圧
力を約５０〜約２００ｍｍＨｇに下げて、揮発性不純物
を加水分解物から取り除き、そして揮発分と水を、ポッ
ト温度が約５５℃から約６５℃に低下するまで蒸留させ
るのがよい。加水分解に硫酸を用いる場合、加水分解物
をストリッピングするのに多くの水が除かれると、有機
相が分離する。この結果は望ましいことではなく、抽出
工程において相関係と分離をおこすからである。有機相
の分離は、加水分解に使う硫酸の強度が変る時点で、ス
トリッピング工程を止めることにより回避することがで
きる。したがって、例えば、４０重量％の硫酸溶液を加
水分解工程に使用した場合、約１２重量％以上の加水分
解物が除かれる前に、ストリッピングを一般に止めるべ
きである。過剰量の塩化アンモニウム塩が沈澱する前
に、塩酸加水分解物のストリッピングを止めるべきであ
る。どちらの加水分解物に対しても、約５％から１０％
の塊りが除かれた後、ストリッピングを止めるのがよ
い。
水分解に使われたかに関係なく、熱反応溶液に対する圧
力を約５０〜約２００ｍｍＨｇに下げて、揮発性不純物
を加水分解物から取り除き、そして揮発分と水を、ポッ
ト温度が約５５℃から約６５℃に低下するまで蒸留させ
るのがよい。加水分解に硫酸を用いる場合、加水分解物
をストリッピングするのに多くの水が除かれると、有機
相が分離する。この結果は望ましいことではなく、抽出
工程において相関係と分離をおこすからである。有機相
の分離は、加水分解に使う硫酸の強度が変る時点で、ス
トリッピング工程を止めることにより回避することがで
きる。したがって、例えば、４０重量％の硫酸溶液を加
水分解工程に使用した場合、約１２重量％以上の加水分
解物が除かれる前に、ストリッピングを一般に止めるべ
きである。過剰量の塩化アンモニウム塩が沈澱する前
に、塩酸加水分解物のストリッピングを止めるべきであ
る。どちらの加水分解物に対しても、約５％から１０％
の塊りが除かれた後、ストリッピングを止めるのがよ
い。
【００１５】加水分解物溶液を抽出工程に導入する前
に、それを中和しそして／又は水で稀釈するのがよい。
無水アンモニアを加水分解物に添加して有利に行なう中
和は、加水分解物が接触する装置の腐蝕を防ぐのに役立
つが、また固形物を生成することにもなる。加水分解物
を水で稀釈すると、別々の有機相物質の水性相を再吸収
し、加水分解物中の殆んどあるいは全ての固形塩を溶解
し、そして抽出系に供給物からの固体を除くことができ
る。加水分解物中の適当な水分含量は、抽出系中に固形
分が生成又は蓄積せず、また外来の液体相が抽出中生成
しない。有意量のＮＨ４Ｃｌが最終加水分解中沈澱する
傾向があるために、塩酸加水分解の場合には稀釈は特に
大切である。
に、それを中和しそして／又は水で稀釈するのがよい。
無水アンモニアを加水分解物に添加して有利に行なう中
和は、加水分解物が接触する装置の腐蝕を防ぐのに役立
つが、また固形物を生成することにもなる。加水分解物
を水で稀釈すると、別々の有機相物質の水性相を再吸収
し、加水分解物中の殆んどあるいは全ての固形塩を溶解
し、そして抽出系に供給物からの固体を除くことができ
る。加水分解物中の適当な水分含量は、抽出系中に固形
分が生成又は蓄積せず、また外来の液体相が抽出中生成
しない。有意量のＮＨ４Ｃｌが最終加水分解中沈澱する
傾向があるために、塩酸加水分解の場合には稀釈は特に
大切である。
【００１６】加水分解酸の強度は所望の範囲で調節する
ならば、硫酸加水分解物の稀釈は固形物又は外来の液体
相の生成を避けるために一般に必要でないことが分っ
た。外来の液体相とは、加水分解物からＨＭＢＡを抽出
する前にあるいは抽出中に生成される加水分解物、溶
媒、抽出物および水性ラフィネート以外の相を意味す
る。実際、硫酸加水分解物を約４０重量％未満（有機物
のない基準）の強度に稀釈するのが望ましく、加水分解
の副産物重硫酸アンモニウム／硫酸アンモニウムの濃度
と関連する硫酸加水分解の特別な利点を利用する。した
がって、残存酸のアンモニウム塩の水溶解性は抽出物と
ラフィネート相間のＨＭＢＡの分配係数に有意に影響す
ることが分った。塩含量が高いと水性相からＨＭＢＡが
塩析しがちであるから、分配係数を改善する。したがっ
て、その高水溶解性により、重硫酸アンモニウムは分配
係数について特に有利な効果を有する。重硫酸アンモニ
ウムはこの点で硫酸アンモニウムや塩化アンモニウムよ
り優れている。どの場合も、最も有利な分配係数を達成
するために、加水分解物の過剰稀釈は最小に保つのがよ
い。
ならば、硫酸加水分解物の稀釈は固形物又は外来の液体
相の生成を避けるために一般に必要でないことが分っ
た。外来の液体相とは、加水分解物からＨＭＢＡを抽出
する前にあるいは抽出中に生成される加水分解物、溶
媒、抽出物および水性ラフィネート以外の相を意味す
る。実際、硫酸加水分解物を約４０重量％未満（有機物
のない基準）の強度に稀釈するのが望ましく、加水分解
の副産物重硫酸アンモニウム／硫酸アンモニウムの濃度
と関連する硫酸加水分解の特別な利点を利用する。した
がって、残存酸のアンモニウム塩の水溶解性は抽出物と
ラフィネート相間のＨＭＢＡの分配係数に有意に影響す
ることが分った。塩含量が高いと水性相からＨＭＢＡが
塩析しがちであるから、分配係数を改善する。したがっ
て、その高水溶解性により、重硫酸アンモニウムは分配
係数について特に有利な効果を有する。重硫酸アンモニ
ウムはこの点で硫酸アンモニウムや塩化アンモニウムよ
り優れている。どの場合も、最も有利な分配係数を達成
するために、加水分解物の過剰稀釈は最小に保つのがよ
い。
【００１７】抽出を行なう場合、使用する溶媒は実質的
に水混和性であるべきである。しかし、溶媒と水の相互
溶解性は、生成物の回収が上記ストリッピングにより行
ないそして水性ラフィネートを溶媒回収用にストリッピ
ングする、本発明の特に望ましい態様において許容する
ことができる。一般に望ましいことは、溶媒中の水の溶
解性は約１２重量％より大でなく、更に望ましくは室温
で約８重量％以下である。溶媒の沸点は約６０゜から約
２００℃が望ましく、更には約７０°から約１７０℃が
よい。分配係数は抽出されたＨＭＢＡを含む溶媒と、溶
媒とＨＭＢＡ加水分解物間で接触した後に残る水性ラフ
ィネートとの間の平衡時にＨＭＢＡについて少なくとも
約２であるべきである。望ましくは、この分配係数は少
なくとも約５である。また、ＨＭＢＡの分配係数は抽出
物試料と、この試料と洗浄水とを接触させた後の水性相
との間の平衡時で少なくとも約１．０であるべきであ
る。更に、溶媒の毒性は低くあるべきである。
に水混和性であるべきである。しかし、溶媒と水の相互
溶解性は、生成物の回収が上記ストリッピングにより行
ないそして水性ラフィネートを溶媒回収用にストリッピ
ングする、本発明の特に望ましい態様において許容する
ことができる。一般に望ましいことは、溶媒中の水の溶
解性は約１２重量％より大でなく、更に望ましくは室温
で約８重量％以下である。溶媒の沸点は約６０゜から約
２００℃が望ましく、更には約７０°から約１７０℃が
よい。分配係数は抽出されたＨＭＢＡを含む溶媒と、溶
媒とＨＭＢＡ加水分解物間で接触した後に残る水性ラフ
ィネートとの間の平衡時にＨＭＢＡについて少なくとも
約２であるべきである。望ましくは、この分配係数は少
なくとも約５である。また、ＨＭＢＡの分配係数は抽出
物試料と、この試料と洗浄水とを接触させた後の水性相
との間の平衡時で少なくとも約１．０であるべきであ
る。更に、溶媒の毒性は低くあるべきである。
【００１８】各種ケトン、アルデヒドおよびカルボン酸
のアルキルエステルが抽出溶媒として特に適している。
特に適当な溶媒は比較的低分子量のケトン、例えばメチ
ルｎ−プロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルア
ミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチルブチルケトンおよびイソブチルケトン
である。またｎ−ブチルアルデヒドの如きアルデヒド
類、および酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロ
ピルおよび酢酸イソプロピル等のエステルが適してい
る。アルコール類も使用することができるが、水との相
互溶解性が高く、相分離が遅くそして乾燥し易く又はＨ
ＭＢＡとエステル化し易いために望ましくない。
のアルキルエステルが抽出溶媒として特に適している。
特に適当な溶媒は比較的低分子量のケトン、例えばメチ
ルｎ−プロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルア
ミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチルブチルケトンおよびイソブチルケトン
である。またｎ−ブチルアルデヒドの如きアルデヒド
類、および酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロ
ピルおよび酢酸イソプロピル等のエステルが適してい
る。アルコール類も使用することができるが、水との相
互溶解性が高く、相分離が遅くそして乾燥し易く又はＨ
ＭＢＡとエステル化し易いために望ましくない。
【００１９】攪拌タンク中バッチ式で抽出を行なうこと
ができるが、溶媒相と水性相間の物質移動を促進する要
素から成る抽出帯を有する連続向流抽出系で行なうのが
よい。したがって、例えばカラム、濾板カラム、回転デ
ィスクカラムのある連続向流ミキサー／セトラー、又は
遠心分離抽出器例えばＢａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓより
「Ｐｏｄｂｉｅｌｎｉａｋ」の商品名で、ＬＵＷＡの
「Ｌｕｗｅｓｔａ」、Ｔｒａｎｓａｍｅｒｉｃａｎ Ｄ
ｅＬａｖａｌ社の「ＤｅＬａｖａｌ」で各種販売されて
いるカスケードにて抽出を行なうのがよい。特に望まし
い態様では、往復板カラムで抽出を行なう。断続的又は
パルス型フローは、瞬間流速で循環するが、本明細書で
は「連続的」とみなす。抽出操作は抽出帯において連続
相として溶媒相を確立し維持する様に調節するのがよ
い。
ができるが、溶媒相と水性相間の物質移動を促進する要
素から成る抽出帯を有する連続向流抽出系で行なうのが
よい。したがって、例えばカラム、濾板カラム、回転デ
ィスクカラムのある連続向流ミキサー／セトラー、又は
遠心分離抽出器例えばＢａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓより
「Ｐｏｄｂｉｅｌｎｉａｋ」の商品名で、ＬＵＷＡの
「Ｌｕｗｅｓｔａ」、Ｔｒａｎｓａｍｅｒｉｃａｎ Ｄ
ｅＬａｖａｌ社の「ＤｅＬａｖａｌ」で各種販売されて
いるカスケードにて抽出を行なうのがよい。特に望まし
い態様では、往復板カラムで抽出を行なう。断続的又は
パルス型フローは、瞬間流速で循環するが、本明細書で
は「連続的」とみなす。抽出操作は抽出帯において連続
相として溶媒相を確立し維持する様に調節するのがよ
い。
【００２０】最終産物の塩含量を最小化するために、抽
出物を水で洗うのがよい。連続向流抽出系では、水性流
の方向について、上流位置で抽出物と水とを混合して抽
出物を洗うことができ、その位置で加水分解物を液−液
抽出系に導入する。したがって、例えば、比重が１未満
である溶媒を使う垂直カラムでは、水性加水分解物溶液
を導入する供給位置の下で溶媒をカラムに導入し、洗浄
水は加水分解物溶液の供給点の上でカラムに導入する。
望ましい態様では、溶媒は加水分解物重量単位当たり約
０．５重量部から０．６重量部の速度で供給するので、
約０．９２〜０．９７の比重と３５％から４０重量％の
ＨＭＢＡ含量を有する抽出物を供する。
出物を水で洗うのがよい。連続向流抽出系では、水性流
の方向について、上流位置で抽出物と水とを混合して抽
出物を洗うことができ、その位置で加水分解物を液−液
抽出系に導入する。したがって、例えば、比重が１未満
である溶媒を使う垂直カラムでは、水性加水分解物溶液
を導入する供給位置の下で溶媒をカラムに導入し、洗浄
水は加水分解物溶液の供給点の上でカラムに導入する。
望ましい態様では、溶媒は加水分解物重量単位当たり約
０．５重量部から０．６重量部の速度で供給するので、
約０．９２〜０．９７の比重と３５％から４０重量％の
ＨＭＢＡ含量を有する抽出物を供する。
【００２１】抽出操作の生産性は、抽出系内の溶媒相に
ついての比較的低い粘度を供するために幾分高い温度で
処理して促進する。約５０゜から約８０℃の温度におけ
る操作は有機相と水性相間のＨＭＢＡ分配係数に対し限
界的に有利な効果を供する。５０゜から６０℃の操作
は、例えばわずかな連行がある場合、２５℃で得られる
ものより一層澄明な抽出物を供する。
ついての比較的低い粘度を供するために幾分高い温度で
処理して促進する。約５０゜から約８０℃の温度におけ
る操作は有機相と水性相間のＨＭＢＡ分配係数に対し限
界的に有利な効果を供する。５０゜から６０℃の操作
は、例えばわずかな連行がある場合、２５℃で得られる
ものより一層澄明な抽出物を供する。
【００２２】ＨＭＢＡは抽出物から蒸留により回収する
ことができるが、水蒸気蒸留が望ましい。水蒸気蒸留に
より溶媒を除去して、得られた塔底物は動物の飼料添加
剤として直接使用するのに適した、ＨＭＢＡと水の液状
混合物である。塔底フラクションは本質的に溶媒を有さ
ず、少なくとも約５重量％の水、望ましくは約１０％か
ら約１５重量％の水、および約８０％から約９５重量
％、望ましくは８５％から９０重量％の全ＨＭＢＡを含
むような条件下で水蒸気蒸留を行なう。特定のカラム条
件は必ず抽出に使うために選んだ特定溶媒により変る。
溶媒は例外的に低沸点を有する外は、ストリッピングカ
ラムに複数段階を利用する。カラムの蒸気速度と圧力は
次のように調節すべきであり、即ち液状相は約４％から
約１５重量％、望ましくは約５％から約１２重量％の水
をカラムに、あるいは供給体導入点の下の少なくともカ
ラムの部分に含むようにする。水が存在すると、生成物
のオリゴマー化の減少と変色に役立つ。更に望ましいこ
とは、供給点下のカラムにおける液状相滞留時間は約１
時間半以下、望ましくは約４５分以下である。
ことができるが、水蒸気蒸留が望ましい。水蒸気蒸留に
より溶媒を除去して、得られた塔底物は動物の飼料添加
剤として直接使用するのに適した、ＨＭＢＡと水の液状
混合物である。塔底フラクションは本質的に溶媒を有さ
ず、少なくとも約５重量％の水、望ましくは約１０％か
ら約１５重量％の水、および約８０％から約９５重量
％、望ましくは８５％から９０重量％の全ＨＭＢＡを含
むような条件下で水蒸気蒸留を行なう。特定のカラム条
件は必ず抽出に使うために選んだ特定溶媒により変る。
溶媒は例外的に低沸点を有する外は、ストリッピングカ
ラムに複数段階を利用する。カラムの蒸気速度と圧力は
次のように調節すべきであり、即ち液状相は約４％から
約１５重量％、望ましくは約５％から約１２重量％の水
をカラムに、あるいは供給体導入点の下の少なくともカ
ラムの部分に含むようにする。水が存在すると、生成物
のオリゴマー化の減少と変色に役立つ。更に望ましいこ
とは、供給点下のカラムにおける液状相滞留時間は約１
時間半以下、望ましくは約４５分以下である。
【００２３】一般に、カラムの塔底段階の温度は１２０
℃未満に調節するのがよく、相当する圧力は約１絶対気
圧以下である。加水分解物源はどうであれ、カラム塔底
の圧力は約５０ｍｍＨｇから大気圧に維持するのがよ
い。しかし、許容可能な温度条件の上部範囲の操作は、
ケトン溶媒からの生成物の分離のために一層望ましい気
／液平衡を供するから、蒸気の必要性を減ずることが分
った。水蒸気蒸留が望ましいけれど、表面伝熱リボイラ
ーを使う蒸留により抽出物を除くことは実行可能であ
る。別法として、不活性ガス流を使ってストリッピング
を行なうことができる。しかし、水蒸気蒸留は非常に望
ましい。本発明の液状生成物を直接製造する手段を供す
るからである。ラフィネートは水蒸気蒸留に供するのが
よくまたは残存溶媒除去用の不活性ガスでストリッピン
グするのもよい。ラフィネートから溶媒を回収する手段
として、スチームストリッピングが望ましい。
℃未満に調節するのがよく、相当する圧力は約１絶対気
圧以下である。加水分解物源はどうであれ、カラム塔底
の圧力は約５０ｍｍＨｇから大気圧に維持するのがよ
い。しかし、許容可能な温度条件の上部範囲の操作は、
ケトン溶媒からの生成物の分離のために一層望ましい気
／液平衡を供するから、蒸気の必要性を減ずることが分
った。水蒸気蒸留が望ましいけれど、表面伝熱リボイラ
ーを使う蒸留により抽出物を除くことは実行可能であ
る。別法として、不活性ガス流を使ってストリッピング
を行なうことができる。しかし、水蒸気蒸留は非常に望
ましい。本発明の液状生成物を直接製造する手段を供す
るからである。ラフィネートは水蒸気蒸留に供するのが
よくまたは残存溶媒除去用の不活性ガスでストリッピン
グするのもよい。ラフィネートから溶媒を回収する手段
として、スチームストリッピングが望ましい。
【００２４】加水分解を硫酸で行ないかつ生成物を抽出
および水蒸気蒸留ストリッピングにより回収する本発明
の望ましい態様によれば、動物飼料添加剤として使用す
るのに非常に望ましい性質を有する新規液状生成物が製
造される。この生成物はモノマー、ダイマーおよびオリ
ゴマーを含めて、約８０％から約９５重量％望ましくは
８５％から９０重量％の全ＨＭＢＡ重量、および約５％
から約２０％、望ましくは１０％から約１５重量％の水
分を含む。ＡＳＴＭ法Ｄ−２８４９のガードナーカラー
スケールで未稀釈測定して、約１０以下、望ましくは４
以下を有する。ＨＭＢＡモノマー対ダイマー他のオリゴ
マーの総和の重量比は少なくとも約２．８、望ましくは
少なくとも約５．７である。キャノン−フェンスケ粘度
計を使って、ＡＳＴＭ法Ｄ−４４５により２５℃で測定
して、液状生成物の動粘度は約９０センチストークス以
下、望ましくは６０から９０センチストークスである。
２５°から９０℃で液状生成物から放出される香り原因
物質の量は常法により生成される相当する物質から放出
される量より有意に少ない。促進速度熱量法に供して、
この生成物は約１５０℃以下の温度で発熱又は吸熱熱化
学効果を示さない。
および水蒸気蒸留ストリッピングにより回収する本発明
の望ましい態様によれば、動物飼料添加剤として使用す
るのに非常に望ましい性質を有する新規液状生成物が製
造される。この生成物はモノマー、ダイマーおよびオリ
ゴマーを含めて、約８０％から約９５重量％望ましくは
８５％から９０重量％の全ＨＭＢＡ重量、および約５％
から約２０％、望ましくは１０％から約１５重量％の水
分を含む。ＡＳＴＭ法Ｄ−２８４９のガードナーカラー
スケールで未稀釈測定して、約１０以下、望ましくは４
以下を有する。ＨＭＢＡモノマー対ダイマー他のオリゴ
マーの総和の重量比は少なくとも約２．８、望ましくは
少なくとも約５．７である。キャノン−フェンスケ粘度
計を使って、ＡＳＴＭ法Ｄ−４４５により２５℃で測定
して、液状生成物の動粘度は約９０センチストークス以
下、望ましくは６０から９０センチストークスである。
２５°から９０℃で液状生成物から放出される香り原因
物質の量は常法により生成される相当する物質から放出
される量より有意に少ない。促進速度熱量法に供して、
この生成物は約１５０℃以下の温度で発熱又は吸熱熱化
学効果を示さない。
【００２５】したがって、本発明ではＨＭＢＡおよび改
善された水性液状ＨＭＢＡ生成物を動物の飼料添加剤と
して有用であり、従来市販されているメチオニンのヒド
ロキシ類似体と比較して、すぐれた性質を有する。もし
可能なら、この液状生成物をアルカリ土類金属の水酸化
物又は炭酸塩で沈澱させてＨＭＢＡのアルカリ土類金属
塩に容易に転換できる。したがって、例えば、Ｃｕｍｍ
ｉｎｓの米国特許第４，３１０，６９０号明細書に記載
のように、石灰スラリーを液状生成物と混合して、ＨＭ
ＢＡカルシウムを沈澱させ、それを遠心分離により回収
しそして乾燥することができる。母液の残存ＨＭＢＡカ
ルシウムはＨＭＢＡ沈澱工程に再循環させることができ
る。
善された水性液状ＨＭＢＡ生成物を動物の飼料添加剤と
して有用であり、従来市販されているメチオニンのヒド
ロキシ類似体と比較して、すぐれた性質を有する。もし
可能なら、この液状生成物をアルカリ土類金属の水酸化
物又は炭酸塩で沈澱させてＨＭＢＡのアルカリ土類金属
塩に容易に転換できる。したがって、例えば、Ｃｕｍｍ
ｉｎｓの米国特許第４，３１０，６９０号明細書に記載
のように、石灰スラリーを液状生成物と混合して、ＨＭ
ＢＡカルシウムを沈澱させ、それを遠心分離により回収
しそして乾燥することができる。母液の残存ＨＭＢＡカ
ルシウムはＨＭＢＡ沈澱工程に再循環させることができ
る。
【００２６】本発明の各種態様において、ＨＭＢＡのオ
リゴマー化、変色および劣化は十分量の水の不存在下長
時間高温に生成物をさらすのを回避することにより最小
化することができる。香り原因物質はストリッピング操
作によりこの系から有効に除くことができる。ストリッ
ピングは閉鎖系で行なうので、香り原因物質を含めるこ
とができる。
リゴマー化、変色および劣化は十分量の水の不存在下長
時間高温に生成物をさらすのを回避することにより最小
化することができる。香り原因物質はストリッピング操
作によりこの系から有効に除くことができる。ストリッ
ピングは閉鎖系で行なうので、香り原因物質を含めるこ
とができる。
【００２７】固体副産物の表面にＨＭＢＡがロスするの
を避けるために、固体の取扱いを最小あるいは完全に除
く。加水分解工程における酸強度と供給率は抽出工程に
供される加水分解物中任意の固体を最小又は除くように
調節する。ある望ましい態様、例えば往復型プレートカ
ラムの使用においては、抽出工程を操作して、加水分解
物供給の固体を許容することができる。本発明方法にお
ける転換コストは従来の工業的方法と比較して低く、固
体の分離と固体の取扱い上の問題だけでなく、液状ＨＭ
ＢＡ生成物を回収するためのエネルギー所要の実質的低
下、あるいはＨＭＢＡ塩を製造するための蒸発結晶のた
めである。有機溶媒の回収には、脱水又は蒸発結晶の場
合よりＨＭＢＡ生成物の重量単位当りのエネルギー入力
を実質上余り必要としない。蒸発および固形分離工程を
排除することにより、本発明方法の主たる要件を減ずる
ことになる。水性加水分解物からＨＭＢＡを回収するた
めに、抽出と蒸留を使って実現される利点の中で、特に
有利な結果は硫酸加水分解物と液−液抽出と組み合せて
達成される。驚くことに、加水分解を硫酸で行ないかつ
生成物を脱水よりむしろ抽出により回収する場合、得ら
れた液状生成物は常法あるいは塩酸加水分解と抽出の組
み合わせにより製造されたものと比較して、カラーおよ
び香りはすぐれている。この工程の組み合わせにより、
上記した本発明のユニークな液状生成物が得られる。次
の例により本発明を説明する。すべての％は重量に基づ
く。
を避けるために、固体の取扱いを最小あるいは完全に除
く。加水分解工程における酸強度と供給率は抽出工程に
供される加水分解物中任意の固体を最小又は除くように
調節する。ある望ましい態様、例えば往復型プレートカ
ラムの使用においては、抽出工程を操作して、加水分解
物供給の固体を許容することができる。本発明方法にお
ける転換コストは従来の工業的方法と比較して低く、固
体の分離と固体の取扱い上の問題だけでなく、液状ＨＭ
ＢＡ生成物を回収するためのエネルギー所要の実質的低
下、あるいはＨＭＢＡ塩を製造するための蒸発結晶のた
めである。有機溶媒の回収には、脱水又は蒸発結晶の場
合よりＨＭＢＡ生成物の重量単位当りのエネルギー入力
を実質上余り必要としない。蒸発および固形分離工程を
排除することにより、本発明方法の主たる要件を減ずる
ことになる。水性加水分解物からＨＭＢＡを回収するた
めに、抽出と蒸留を使って実現される利点の中で、特に
有利な結果は硫酸加水分解物と液−液抽出と組み合せて
達成される。驚くことに、加水分解を硫酸で行ないかつ
生成物を脱水よりむしろ抽出により回収する場合、得ら
れた液状生成物は常法あるいは塩酸加水分解と抽出の組
み合わせにより製造されたものと比較して、カラーおよ
び香りはすぐれている。この工程の組み合わせにより、
上記した本発明のユニークな液状生成物が得られる。次
の例により本発明を説明する。すべての％は重量に基づ
く。
【００２８】例１ メチルメルカプタン、アクロレインおよびシアン化水素
より製造したＨＭＢＮ（ガスクロマトグラフィにより純
度９５％、１３２．１０ｇ）を、スターラー装着の１０
００ｍｌ容ジャケット付きフラスコ中５０℃、３０分に
わたって５０重量％硫酸水溶液（１９６．１４ｇ）に加
えた。生成混合物を更に５０℃で３０分間反応させた。
中間体の加水分解物を速かに９０℃（２０分以内）に加
温し、更に反応を９０℃／１００分間続けた。９０℃／
１３分後、相分離がおき、ＨＭＢＡ含有有機層が塩析し
た。加水分解後、反応が完了し、２８重量％のアンモニ
ア溶液（５８．９７ｇ）を８０℃／２０分にわたって加
水分解物に加えた。半分より少し多いアンモニア溶液を
加えた時、微小な結晶が水性相から沈澱し始めた。アン
モニア添加終了近くに、ｐＨ１．７６で結晶化が進み、
混合が非常に難しくなった。中和した加水分解物に含ま
れる副産物からＨＭＢＡを分離するのに３つの方法を使
った。最初の方法では、中和した加水分解物（５０ｍ
ｌ、６３ｇ）をメチルプロピルケトン（５０ｍｌ）およ
び水（１０ｍｌ）と接触させ、水性相から有機ケトン相
にＨＭＢＡを抽出した。硫酸アンモニウム結晶は水性層
に残った。両方の層を分析した結果は、表１に示した。
より製造したＨＭＢＮ（ガスクロマトグラフィにより純
度９５％、１３２．１０ｇ）を、スターラー装着の１０
００ｍｌ容ジャケット付きフラスコ中５０℃、３０分に
わたって５０重量％硫酸水溶液（１９６．１４ｇ）に加
えた。生成混合物を更に５０℃で３０分間反応させた。
中間体の加水分解物を速かに９０℃（２０分以内）に加
温し、更に反応を９０℃／１００分間続けた。９０℃／
１３分後、相分離がおき、ＨＭＢＡ含有有機層が塩析し
た。加水分解後、反応が完了し、２８重量％のアンモニ
ア溶液（５８．９７ｇ）を８０℃／２０分にわたって加
水分解物に加えた。半分より少し多いアンモニア溶液を
加えた時、微小な結晶が水性相から沈澱し始めた。アン
モニア添加終了近くに、ｐＨ１．７６で結晶化が進み、
混合が非常に難しくなった。中和した加水分解物に含ま
れる副産物からＨＭＢＡを分離するのに３つの方法を使
った。最初の方法では、中和した加水分解物（５０ｍ
ｌ、６３ｇ）をメチルプロピルケトン（５０ｍｌ）およ
び水（１０ｍｌ）と接触させ、水性相から有機ケトン相
にＨＭＢＡを抽出した。硫酸アンモニウム結晶は水性層
に残った。両方の層を分析した結果は、表１に示した。
【表１】 ７０℃／６０分真空下有機層から溶媒を蒸発させ、その
後、蒸気圧を１６ｍｍ／Ｈｇ絶対圧に下げた。生成物を
分析し、７５．５重量％のＨＭＢＡモノマー、２２．８
重量％のＨＭＢＡオリゴマーおよび０．６５重量％のＨ
２Ｏを有することが分った。ＨＭＢＡの８８重量％水溶
液はガードナーカラー５を有した。第２の回収法では、
中和した加水分解物（５０ｍｌ）をメチルプロピルケト
ン（５０ｍｌ）と接触させ、ＨＭＢＡを抽出した。加水
分解物と溶媒を接触させた後、固形含量が高いために相
分離は難しかった。一晩放置して分離を行なった後、有
機層と水性層を分析した結果は表２に示した。
後、蒸気圧を１６ｍｍ／Ｈｇ絶対圧に下げた。生成物を
分析し、７５．５重量％のＨＭＢＡモノマー、２２．８
重量％のＨＭＢＡオリゴマーおよび０．６５重量％のＨ
２Ｏを有することが分った。ＨＭＢＡの８８重量％水溶
液はガードナーカラー５を有した。第２の回収法では、
中和した加水分解物（５０ｍｌ）をメチルプロピルケト
ン（５０ｍｌ）と接触させ、ＨＭＢＡを抽出した。加水
分解物と溶媒を接触させた後、固形含量が高いために相
分離は難しかった。一晩放置して分離を行なった後、有
機層と水性層を分析した結果は表２に示した。
【表２】 真空下７０℃／６０分間溶媒を有機層から蒸発させた
後、蒸気圧は１６ｍｍＨｇに低下し、ＨＭＢＡ塔底物を
分析し、７４．９重量％のＨＭＢＡモノマー、２３．７
重量％のＨＭＢＡオリゴマーおよび０．６０重量％のＨ
２Ｏを有することが分った。８８％のＨＭＢＡ生成物水
溶液のガードナーカラーは４〜５であった。第３の分離
法では、真空下７０℃／６０分間中和した加水分解物を
揮発分からストリップし、その時点の蒸気圧は１５ｍｍ
Ｈｇ絶対圧に低下した。蒸留ポットにて生成したスラリ
ーは非常に濃かった。固形分を濾別した後、濾液を分析
し、７５．２重量％のＨＭＢＡモノマー、２０．２重量
％のＨＭＢＡオリゴマーおよび３．２８重量％の水を含
有することが分った。ＨＭＢＡの８８重量％水溶液はガ
ードナーカラー４〜５を示した。
後、蒸気圧は１６ｍｍＨｇに低下し、ＨＭＢＡ塔底物を
分析し、７４．９重量％のＨＭＢＡモノマー、２３．７
重量％のＨＭＢＡオリゴマーおよび０．６０重量％のＨ
２Ｏを有することが分った。８８％のＨＭＢＡ生成物水
溶液のガードナーカラーは４〜５であった。第３の分離
法では、真空下７０℃／６０分間中和した加水分解物を
揮発分からストリップし、その時点の蒸気圧は１５ｍｍ
Ｈｇ絶対圧に低下した。蒸留ポットにて生成したスラリ
ーは非常に濃かった。固形分を濾別した後、濾液を分析
し、７５．２重量％のＨＭＢＡモノマー、２０．２重量
％のＨＭＢＡオリゴマーおよび３．２８重量％の水を含
有することが分った。ＨＭＢＡの８８重量％水溶液はガ
ードナーカラー４〜５を示した。
【００２９】例２ 例１に記載した方法で製造したＨＭＢＮ（２００ｇ）を
１０００ｍｌ容ジャケット付きフラスコ中５０℃／３０
分間５０重量％硫酸溶液（２９９ｇ）にゆっくり添加し
た。生成混合物を更に３０分間反応させた。得られた中
間体加水分解物を速かに９０℃（２０分）に加温し、更
に１００分間反応させた。９０℃／６０分後、加水分解
物は褐色を呈した。最終加水分解物は２相であった。中
和せずに、加水分解物を等容量のメチルプロピルケトン
と接触させ、相分離後、７０℃／１２０分間抽出物から
溶媒を真空蒸留した。生成物は６３．６重量％のＨＭＢ
Ａモノマー、３５．２重量％のＨＭＢＡオリゴマー、
０．１１重量％のＨＭＢＮ、０．６１重量％の中間体ア
ミド、２．１１重量％の水および０．２７重量％の硫酸
イオンを有した。８８％生成物水溶液のガードナーカラ
ーは５〜６であった。
１０００ｍｌ容ジャケット付きフラスコ中５０℃／３０
分間５０重量％硫酸溶液（２９９ｇ）にゆっくり添加し
た。生成混合物を更に３０分間反応させた。得られた中
間体加水分解物を速かに９０℃（２０分）に加温し、更
に１００分間反応させた。９０℃／６０分後、加水分解
物は褐色を呈した。最終加水分解物は２相であった。中
和せずに、加水分解物を等容量のメチルプロピルケトン
と接触させ、相分離後、７０℃／１２０分間抽出物から
溶媒を真空蒸留した。生成物は６３．６重量％のＨＭＢ
Ａモノマー、３５．２重量％のＨＭＢＡオリゴマー、
０．１１重量％のＨＭＢＮ、０．６１重量％の中間体ア
ミド、２．１１重量％の水および０．２７重量％の硫酸
イオンを有した。８８％生成物水溶液のガードナーカラ
ーは５〜６であった。
【００３０】例３ 例１に記載した方法で製造したＨＭＢＮ（６５６ｇ）
を、プロペラ−スターラーを装着した２リットル容反応
器に５０℃／６０分間攪拌しながら、５０％硫酸水溶液
（９８１ｇ）にゆっくり加えた。生成溶液を更に３０分
間反応し続け、その後、反応温度を２６〜３０分で９０
℃に上げ、９０℃／１２０分間維持した。反応が終って
から、一部の加水分解物（１６０４．４ｇ）を５リット
ル容分離フラスコ中５０℃〜６０℃／約１０分間メチル
プロピルケトン（１２８３．５ｇ）と接触させ、加水分
解物からＨＭＢＡの抽出を行なった。その後、水性層を
フラスコからドレンし、抽出物層（２０７３．２ｇ）を
５０℃の水（２０７．５ｇ）で洗った。水性層（４８．
８ｇ、６．０％ＨＭＢＡ）をフラスコからドレンした。
真空下５０℃で抽出物から溶媒を蒸発させ、蒸気圧が
３０ｍｍＨｇに下がるまで蒸留を続けた。その時点で、
蒸留ポットの残渣表面下に水（２０ｍｌ）を加え、温度
を７０℃に上げ、残渣溶媒を水蒸気蒸留した。蒸気圧が
７０℃で２０ｍｍＨｇ絶対圧に低下した時、水蒸気蒸留
を止めた。水蒸気蒸留を行なった蒸留ポット中の純生成
物を分析し、７４．０重量％のＨＭＢＡモノマー、２
４．４重量％のＨＭＢＡオリゴマー、１．８重量％の水
および０．４５重量％の硫酸イオンを含むことが分っ
た。この生成物に水を加えて、８８重量％ＨＭＢＡに稀
釈し、ガードナーカラー５〜６を示した。
を、プロペラ−スターラーを装着した２リットル容反応
器に５０℃／６０分間攪拌しながら、５０％硫酸水溶液
（９８１ｇ）にゆっくり加えた。生成溶液を更に３０分
間反応し続け、その後、反応温度を２６〜３０分で９０
℃に上げ、９０℃／１２０分間維持した。反応が終って
から、一部の加水分解物（１６０４．４ｇ）を５リット
ル容分離フラスコ中５０℃〜６０℃／約１０分間メチル
プロピルケトン（１２８３．５ｇ）と接触させ、加水分
解物からＨＭＢＡの抽出を行なった。その後、水性層を
フラスコからドレンし、抽出物層（２０７３．２ｇ）を
５０℃の水（２０７．５ｇ）で洗った。水性層（４８．
８ｇ、６．０％ＨＭＢＡ）をフラスコからドレンした。
真空下５０℃で抽出物から溶媒を蒸発させ、蒸気圧が
３０ｍｍＨｇに下がるまで蒸留を続けた。その時点で、
蒸留ポットの残渣表面下に水（２０ｍｌ）を加え、温度
を７０℃に上げ、残渣溶媒を水蒸気蒸留した。蒸気圧が
７０℃で２０ｍｍＨｇ絶対圧に低下した時、水蒸気蒸留
を止めた。水蒸気蒸留を行なった蒸留ポット中の純生成
物を分析し、７４．０重量％のＨＭＢＡモノマー、２
４．４重量％のＨＭＢＡオリゴマー、１．８重量％の水
および０．４５重量％の硫酸イオンを含むことが分っ
た。この生成物に水を加えて、８８重量％ＨＭＢＡに稀
釈し、ガードナーカラー５〜６を示した。
【００３１】例４ 例１に記載した方法で製造したＨＭＢＮ（２６３．１６
ｇ）を、スターラーの装着した１０００ｍｌ容ジャケッ
ト付きフラスコに５０℃／６０分間６５重量％硫酸溶液
（３０１．４５ｇ）にゆっくり加えた。生成混合物を更
に３０分５０℃で反応し続けた。ついで水（１８８．９
１ｇ）を中間体加水分解物に加え、加水分解酸の強度を
稀釈した。反応器内容物の温度は５０〜９０℃（２５
分）に上げ、９０℃／１１５分保った。加水分解の最初
の段階（即ち、初期濃度硫酸６５重量％溶液中５０℃で
反応）中、反応混合物の粘度は有意に増加することがみ
られ、反応系は２つの明確な相を形成し、一つには中間
体の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを、
他にはＨＭＢＮを含有し、新たに混合物に加えた。加水
分解の第２段階中（即ち、中間体アミドを９０℃で酸生
成物に転換）、単一相は特別の相分離をせずに保った。
加水分解の終りに、加水分解物を分析し、３５．２重量
％のＨＭＢＡモノマー、０．１３重量％のＨＭＢＡダイ
マー、０．０１重量％のＨＭＢＮおよび０．０１重量％
のアミド中間体を含有することが分った。この例のその
他のＨＭＢＡ加水分解物は各種溶媒を使って抽出した。
第４図に示した図式を使って抽出を行なった。各々の場
合、１００重量部の加水分解物を分離フラスコ中６０重
量部の溶媒と接触させた。相を混合分離後、１００重量
部の有機層を１２．５重量部の水で洗い、水性ラフィネ
ート（１００重量部）を６０重量部の溶媒で洗った。す
べての抽出は室温即ち２５℃で行なった。有機相と水性
相間の平衡で各溶媒の分配係数を測定した。この分配係
数は、有機相中のＨＭＢＡ濃度対水性相中ＨＭＢＡ濃度
比として規定した。この例の抽出結果は表３に示す。
ｇ）を、スターラーの装着した１０００ｍｌ容ジャケッ
ト付きフラスコに５０℃／６０分間６５重量％硫酸溶液
（３０１．４５ｇ）にゆっくり加えた。生成混合物を更
に３０分５０℃で反応し続けた。ついで水（１８８．９
１ｇ）を中間体加水分解物に加え、加水分解酸の強度を
稀釈した。反応器内容物の温度は５０〜９０℃（２５
分）に上げ、９０℃／１１５分保った。加水分解の最初
の段階（即ち、初期濃度硫酸６５重量％溶液中５０℃で
反応）中、反応混合物の粘度は有意に増加することがみ
られ、反応系は２つの明確な相を形成し、一つには中間
体の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを、
他にはＨＭＢＮを含有し、新たに混合物に加えた。加水
分解の第２段階中（即ち、中間体アミドを９０℃で酸生
成物に転換）、単一相は特別の相分離をせずに保った。
加水分解の終りに、加水分解物を分析し、３５．２重量
％のＨＭＢＡモノマー、０．１３重量％のＨＭＢＡダイ
マー、０．０１重量％のＨＭＢＮおよび０．０１重量％
のアミド中間体を含有することが分った。この例のその
他のＨＭＢＡ加水分解物は各種溶媒を使って抽出した。
第４図に示した図式を使って抽出を行なった。各々の場
合、１００重量部の加水分解物を分離フラスコ中６０重
量部の溶媒と接触させた。相を混合分離後、１００重量
部の有機層を１２．５重量部の水で洗い、水性ラフィネ
ート（１００重量部）を６０重量部の溶媒で洗った。す
べての抽出は室温即ち２５℃で行なった。有機相と水性
相間の平衡で各溶媒の分配係数を測定した。この分配係
数は、有機相中のＨＭＢＡ濃度対水性相中ＨＭＢＡ濃度
比として規定した。この例の抽出結果は表３に示す。
【表３】
【００３２】例５ 第２図に示した図式を使ってＨＭＢＡを製造した。この
系では、ＨＭＢＡ加水分解物は単一攪拌タンク反応容器
から成るバッチ式反応系で製造するが、２つの反応段階
は１と１Ａに図示した。段階１ではＨＭＢＮを硫酸にゆ
っくり加え、そこではＨＭＢＮは酸中反応して、２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを含有する中間
加水分解物を得る。この中間加水分解物に水を加えて稀
釈し、中間体アミドをＨＭＢＡ（反応器段階１Ａ）に転
換するために温度を上げた。反応器段階１Ａからの最終
加水分解物をサージドラム３に落とす。そこから、Ｋａ
ｒｒ往復型プレート抽出カラム５の大体中心点に連続し
て供給し、それに溶媒を底部近くで供給し、頂部近くで
洗浄水を供する。頂部抽出物を熱交換器７で予備加熱
し、水蒸気蒸留カラム９に供給する。カラム９からの塔
底物はＨＭＢＡと水を含有する液状生成物から成る。カ
ラム９からの頂部蒸気をコンデンサー１１で凝縮し、セ
パレーター１３に送り、そこから溶媒を抽出カラム５の
底部に循環させ、水は洗浄のため抽出カラム頂部に循環
させる。抽出カラム５の底部から出るラフィネートをカ
ラム１５で蒸気ストリッピングに供し、頂部蒸気の残渣
溶媒を回収する。それをコンデンサー１１に回して凝縮
し、セパレーター１３に送る。カラム１５からの塔底物
は水性廃棄物からなり、廃棄する。この例の操作におけ
る代表的な加水分解バッチには、６５．１重量％の硫酸
（１４２．３ｋｇ）を反応器段階１にチャージして、５
０〜５４℃の温度／６１分に渡り、ＨＭＢＮ（１２０．
１ｋｇ）をゆっくり反応器に加える。段階１Ａにおいて
は、中間体加水分解物に水を加えて４０．１％酸強度
（有機物のない基準で）に稀釈し、８９℃／３０分に加
熱した。加水分解物を９０℃で更に７５分保持した。つ
いで温度を約６５℃に落としながら、約４５分にわたっ
て圧力を約１１０ｍｍＨｇ絶対圧に徐々に減じて揮発成
分を除いた。約１１ｋｇの物質を留去した。加水分解物
をサージドラム３に放出した。ドラム３からの最終加水
分解物を１８１ｇ／分の速度でカラム５に連続供給し、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶媒を１００ｇ／
分で抽出カラムの底部に供給した。洗浄水はカラムの頂
部にチャージした。約５９℃の温度および１４０〜２２
８ストローク／分のプレート往復速度で連続向流抽出を
カラム５で行ない、カラムの頂部から放出された抽出物
とカラムの底部から放出された水性ラフィネートを得
た。交換器７で予備加熱した抽出物を蒸気ストリッピン
グカラム９に送り、そこで溶媒を２３５ｍｍＨｇカラム
頭部圧力、カラム頂部では８２℃の温度および底部では
８８℃の温度でストリッピングし、ＨＭＢＡの水溶液か
ら成る７８ｇ／分底部生成物を得た。頭部蒸気は１００
ｇ／分のＭＩＢＫと５０ｇ／分の水から成り、それをコ
ンデンサー１１で凝縮し、セパレーター１３に送った。
カラム５の底部からのラフィネートを７６０ｍｍＨｇカ
ラム頭部圧力、９７℃の頭部温度および１０７℃のポッ
ト温度でカラム１５にて蒸気ストリッピングした、０．
９ｇ／分ＭＩＢＫと５ｇ／分水を含有する頭部蒸気流を
得、これをカラム９からの塔部蒸気と混合し、コンデン
サー１１で凝縮しそしてセパレーター１３に送った。ラ
フィネートストリッピングカラム１５からの塔底部は１
４４ｇ／分の速度で生成し、廃棄処分した。抽出カラム
５は２．５４ｃｍ直径×２．１ｍ高さのＫａｒｒ往復型
プレートカラムである。定常状態の操作を行なった後、
ドラム３から出る加水分解物および抽出物ストリッピン
グカラム９の底部から出る水性生成物を分析のために定
期的にサンプリングした。これらの分析により得た結果
は表４に示す。
系では、ＨＭＢＡ加水分解物は単一攪拌タンク反応容器
から成るバッチ式反応系で製造するが、２つの反応段階
は１と１Ａに図示した。段階１ではＨＭＢＮを硫酸にゆ
っくり加え、そこではＨＭＢＮは酸中反応して、２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを含有する中間
加水分解物を得る。この中間加水分解物に水を加えて稀
釈し、中間体アミドをＨＭＢＡ（反応器段階１Ａ）に転
換するために温度を上げた。反応器段階１Ａからの最終
加水分解物をサージドラム３に落とす。そこから、Ｋａ
ｒｒ往復型プレート抽出カラム５の大体中心点に連続し
て供給し、それに溶媒を底部近くで供給し、頂部近くで
洗浄水を供する。頂部抽出物を熱交換器７で予備加熱
し、水蒸気蒸留カラム９に供給する。カラム９からの塔
底物はＨＭＢＡと水を含有する液状生成物から成る。カ
ラム９からの頂部蒸気をコンデンサー１１で凝縮し、セ
パレーター１３に送り、そこから溶媒を抽出カラム５の
底部に循環させ、水は洗浄のため抽出カラム頂部に循環
させる。抽出カラム５の底部から出るラフィネートをカ
ラム１５で蒸気ストリッピングに供し、頂部蒸気の残渣
溶媒を回収する。それをコンデンサー１１に回して凝縮
し、セパレーター１３に送る。カラム１５からの塔底物
は水性廃棄物からなり、廃棄する。この例の操作におけ
る代表的な加水分解バッチには、６５．１重量％の硫酸
（１４２．３ｋｇ）を反応器段階１にチャージして、５
０〜５４℃の温度／６１分に渡り、ＨＭＢＮ（１２０．
１ｋｇ）をゆっくり反応器に加える。段階１Ａにおいて
は、中間体加水分解物に水を加えて４０．１％酸強度
（有機物のない基準で）に稀釈し、８９℃／３０分に加
熱した。加水分解物を９０℃で更に７５分保持した。つ
いで温度を約６５℃に落としながら、約４５分にわたっ
て圧力を約１１０ｍｍＨｇ絶対圧に徐々に減じて揮発成
分を除いた。約１１ｋｇの物質を留去した。加水分解物
をサージドラム３に放出した。ドラム３からの最終加水
分解物を１８１ｇ／分の速度でカラム５に連続供給し、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶媒を１００ｇ／
分で抽出カラムの底部に供給した。洗浄水はカラムの頂
部にチャージした。約５９℃の温度および１４０〜２２
８ストローク／分のプレート往復速度で連続向流抽出を
カラム５で行ない、カラムの頂部から放出された抽出物
とカラムの底部から放出された水性ラフィネートを得
た。交換器７で予備加熱した抽出物を蒸気ストリッピン
グカラム９に送り、そこで溶媒を２３５ｍｍＨｇカラム
頭部圧力、カラム頂部では８２℃の温度および底部では
８８℃の温度でストリッピングし、ＨＭＢＡの水溶液か
ら成る７８ｇ／分底部生成物を得た。頭部蒸気は１００
ｇ／分のＭＩＢＫと５０ｇ／分の水から成り、それをコ
ンデンサー１１で凝縮し、セパレーター１３に送った。
カラム５の底部からのラフィネートを７６０ｍｍＨｇカ
ラム頭部圧力、９７℃の頭部温度および１０７℃のポッ
ト温度でカラム１５にて蒸気ストリッピングした、０．
９ｇ／分ＭＩＢＫと５ｇ／分水を含有する頭部蒸気流を
得、これをカラム９からの塔部蒸気と混合し、コンデン
サー１１で凝縮しそしてセパレーター１３に送った。ラ
フィネートストリッピングカラム１５からの塔底部は１
４４ｇ／分の速度で生成し、廃棄処分した。抽出カラム
５は２．５４ｃｍ直径×２．１ｍ高さのＫａｒｒ往復型
プレートカラムである。定常状態の操作を行なった後、
ドラム３から出る加水分解物および抽出物ストリッピン
グカラム９の底部から出る水性生成物を分析のために定
期的にサンプリングした。これらの分析により得た結果
は表４に示す。
【表４】
【００３３】例６ 例５の方法により加水分解物を製造した。Ｋａｒｒ往復
型プレート抽出器カラムへの加水分解物供給量は２０４
ｇ／分であった。カラムは６０℃で操作し、ＭＩＢＫ溶
媒供給速度は１１２ｇ／分、洗浄水供給速度２３ｇ／分
およびプレート往復速度１７０ストローク／分であり、
９９．５℃／４５１ｍｍＨｇ絶対圧に予備加熱した抽出
物を得、抽出物ストリッパーに送った。このストリッパ
ーは頭部圧力４５１ｍｍＨｇ、頭部温度９９．５℃、ポ
ット温度１０２℃で操作して、カラムの底部で濃縮ＨＭ
ＢＡ水性液状生成物を９４．０ｇ／分で得た。抽出物ス
トリッパーからの塔頂蒸気は１１２ｇ／分ＭＩＢＫおよ
び４２．５ｇ／分の水の速度で生成した。これらの蒸気
をラフィネートストリッパーからの塔頂蒸気と混合し、
凝縮しそしてセパレーターに送った。抽出カラムの底部
で生成したラフィネートをラフィネートストリッパーに
送り、そこで溶媒を頭部圧４５１ｍｍＨｇ、頭部温度９
３℃および底部温度９４℃でストリッピングして除い
た。塔頂蒸気０．７ｇ／分ＭＩＢＫおよび１２．５ｇ／
分、水の速度で生成した。これらの蒸気を抽出ストリッ
パーからの塔頂蒸気と混合し、凝縮しそしてセパレータ
ーに送った。ラフィネートストリッパーからの塔底物は
水性廃棄を含み、１２９．０ｇ／分の速度で生成され、
ついで廃棄した。この例の操作において定常状態が達成
された時、加水分解物と生成物の試料を定期的にとり、
分析した。分析結果は表５の通りである。
型プレート抽出器カラムへの加水分解物供給量は２０４
ｇ／分であった。カラムは６０℃で操作し、ＭＩＢＫ溶
媒供給速度は１１２ｇ／分、洗浄水供給速度２３ｇ／分
およびプレート往復速度１７０ストローク／分であり、
９９．５℃／４５１ｍｍＨｇ絶対圧に予備加熱した抽出
物を得、抽出物ストリッパーに送った。このストリッパ
ーは頭部圧力４５１ｍｍＨｇ、頭部温度９９．５℃、ポ
ット温度１０２℃で操作して、カラムの底部で濃縮ＨＭ
ＢＡ水性液状生成物を９４．０ｇ／分で得た。抽出物ス
トリッパーからの塔頂蒸気は１１２ｇ／分ＭＩＢＫおよ
び４２．５ｇ／分の水の速度で生成した。これらの蒸気
をラフィネートストリッパーからの塔頂蒸気と混合し、
凝縮しそしてセパレーターに送った。抽出カラムの底部
で生成したラフィネートをラフィネートストリッパーに
送り、そこで溶媒を頭部圧４５１ｍｍＨｇ、頭部温度９
３℃および底部温度９４℃でストリッピングして除い
た。塔頂蒸気０．７ｇ／分ＭＩＢＫおよび１２．５ｇ／
分、水の速度で生成した。これらの蒸気を抽出ストリッ
パーからの塔頂蒸気と混合し、凝縮しそしてセパレータ
ーに送った。ラフィネートストリッパーからの塔底物は
水性廃棄を含み、１２９．０ｇ／分の速度で生成され、
ついで廃棄した。この例の操作において定常状態が達成
された時、加水分解物と生成物の試料を定期的にとり、
分析した。分析結果は表５の通りである。
【表５】
【００３４】例７ ９８０ｇ即ち１０モルの硫酸を含有する６３．１重量％
の硫酸溶液１５５５ｇを５リットル容攪拌反応器に導入
した。１時間にわたって、ＨＭＢＮ（１３１０ｇ、１０
モル）を反応器中５０℃の温度で硫酸に添加するが、反
応器は氷浴で冷却した。ニトリルの添加が終了した後、
生成混合物を５０℃／３０分間維持した。混合物を５０
℃／３０分保持した後、水（９００ｇ）を加え、生成し
た稀釈混合物を９０℃／１時間に加熱し、更に１時間保
って、アミドを酸に転換した。最終加水分解物は圧力が
最終的に１００ｍｍＨｇに達するまで、真空下７０〜９
０℃で蒸発し、３７ｇの揮発分を除いた。加水分解物か
らの揮発分をストリッピングする過程で少量の固形分が
沈澱し、そして２．２ｇの水をその固形分を溶解するた
めに加えた。第３図に示した型の４段階クロスフロー抽
出系を使い、ＨＭＢＡを加水分解物の一部から回収し
た。この例の抽出操作では、加水分解物（２００ｇ）と
ＭＩＢＫ（４０ｇ）を第１段階で混合し、抽出物とラフ
ィネートを得た。一部（１００ｇ）のラフィネートを別
のＭＩＢＫ（２０ｇ）と共に第２段階に送った。第２段
階抽出物の分離後、第２段階からのラフィネート８５ｇ
を第３段階に回し、そこで更にＭＩＢＫと混合した。第
３段階の抽出物を分離した後、第３段階のラフィネート
７０ｇを第４段階でＭＩＢＫ（１４ｇ）と混合した。抽
出はすべて室温で行なった。各段階の抽出相を分離した
後、抽出物とラフィネートをＨＭＢＡについて分析し、
その結果は表６の通りである。
の硫酸溶液１５５５ｇを５リットル容攪拌反応器に導入
した。１時間にわたって、ＨＭＢＮ（１３１０ｇ、１０
モル）を反応器中５０℃の温度で硫酸に添加するが、反
応器は氷浴で冷却した。ニトリルの添加が終了した後、
生成混合物を５０℃／３０分間維持した。混合物を５０
℃／３０分保持した後、水（９００ｇ）を加え、生成し
た稀釈混合物を９０℃／１時間に加熱し、更に１時間保
って、アミドを酸に転換した。最終加水分解物は圧力が
最終的に１００ｍｍＨｇに達するまで、真空下７０〜９
０℃で蒸発し、３７ｇの揮発分を除いた。加水分解物か
らの揮発分をストリッピングする過程で少量の固形分が
沈澱し、そして２．２ｇの水をその固形分を溶解するた
めに加えた。第３図に示した型の４段階クロスフロー抽
出系を使い、ＨＭＢＡを加水分解物の一部から回収し
た。この例の抽出操作では、加水分解物（２００ｇ）と
ＭＩＢＫ（４０ｇ）を第１段階で混合し、抽出物とラフ
ィネートを得た。一部（１００ｇ）のラフィネートを別
のＭＩＢＫ（２０ｇ）と共に第２段階に送った。第２段
階抽出物の分離後、第２段階からのラフィネート８５ｇ
を第３段階に回し、そこで更にＭＩＢＫと混合した。第
３段階の抽出物を分離した後、第３段階のラフィネート
７０ｇを第４段階でＭＩＢＫ（１４ｇ）と混合した。抽
出はすべて室温で行なった。各段階の抽出相を分離した
後、抽出物とラフィネートをＨＭＢＡについて分析し、
その結果は表６の通りである。
【表６】
【００３６】例８ ＨＭＢＮ（１８．１６ｋｇ）をジャケット冷却付き３８
０リットル容ガラスライナーの反応器中塩酸３４．７重
量％溶液に添加した。生成混合物の温度は１５分で３０
℃から５０℃に上昇し、５０〜６０℃で２時間維持し
て、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを含
有する中間体加水分解物を得た。その後、温度を１５分
で８２℃に上げ、約８０℃／９０分保ち、ＨＭＢＡ含有
の最終加水分解物を得た。この加水分解物（３４．８９
ｋｇ）に２９．５％水酸化アンモニウム溶液を加えて一
部中和し、中和した加水分解物を真空下７０℃で部分蒸
留し、揮発性不純物を除いた。蒸留する前に、ＨＭＢＡ
を含む他の操作からの洗浄水を中和した加水分解物と混
合した。蒸留の初期頭部圧力は１５０ｍｍＨｇ絶対圧で
あり、圧力７０℃、１６０分で２５ｍｍＨｇ絶対圧に落
ちた。蒸留が進むにつれ、多くの水は除かれ、塩化アン
モニウム塩が沈澱し、蒸留ポットにスラリーを形成し
た。このスラリー（１００重量部）を水（６４重量部）
で稀釈して、水性相に塩化アンモニウム塩を溶解した。
除きかつ稀釈した加水分解物の部分（各２０．０ｇ）を
室温で約１５分間激しく下記の溶媒と混合した。混合
後、各相を分離し、ＨＭＢＡについて分析した。これら
の分析結果は表７に示す。分配係数はこの例の単一段階
抽出について計算した。
０リットル容ガラスライナーの反応器中塩酸３４．７重
量％溶液に添加した。生成混合物の温度は１５分で３０
℃から５０℃に上昇し、５０〜６０℃で２時間維持し
て、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを含
有する中間体加水分解物を得た。その後、温度を１５分
で８２℃に上げ、約８０℃／９０分保ち、ＨＭＢＡ含有
の最終加水分解物を得た。この加水分解物（３４．８９
ｋｇ）に２９．５％水酸化アンモニウム溶液を加えて一
部中和し、中和した加水分解物を真空下７０℃で部分蒸
留し、揮発性不純物を除いた。蒸留する前に、ＨＭＢＡ
を含む他の操作からの洗浄水を中和した加水分解物と混
合した。蒸留の初期頭部圧力は１５０ｍｍＨｇ絶対圧で
あり、圧力７０℃、１６０分で２５ｍｍＨｇ絶対圧に落
ちた。蒸留が進むにつれ、多くの水は除かれ、塩化アン
モニウム塩が沈澱し、蒸留ポットにスラリーを形成し
た。このスラリー（１００重量部）を水（６４重量部）
で稀釈して、水性相に塩化アンモニウム塩を溶解した。
除きかつ稀釈した加水分解物の部分（各２０．０ｇ）を
室温で約１５分間激しく下記の溶媒と混合した。混合
後、各相を分離し、ＨＭＢＡについて分析した。これら
の分析結果は表７に示す。分配係数はこの例の単一段階
抽出について計算した。
【表７】
【００３６】例９ 例８の加水分解物スラリーの一部（１００重量部）を７
０℃で水（４０重量部）で稀釈し、そこに含有する固形
塩化アンモニウム塩を溶解した。稀釈加水分解物の一部
（２０．０ｇ）を７０℃／１５分間ＭＩＢＫ（２０．０
ｇ）と激しく攪拌した。相を分離し、ＨＭＢＡについて
分析した。この操作と抽出を１−ブタノールについて繰
り返した。この例で生成した抽出物とラフィネートの分
析結果は表８の通りであり、分配係数は分析データから
計算した。
０℃で水（４０重量部）で稀釈し、そこに含有する固形
塩化アンモニウム塩を溶解した。稀釈加水分解物の一部
（２０．０ｇ）を７０℃／１５分間ＭＩＢＫ（２０．０
ｇ）と激しく攪拌した。相を分離し、ＨＭＢＡについて
分析した。この操作と抽出を１−ブタノールについて繰
り返した。この例で生成した抽出物とラフィネートの分
析結果は表８の通りであり、分配係数は分析データから
計算した。
【表８】
【００３７】例１０ 例８で生成した塩酸加水分解物スラリーの一部（１００
重量部）を水（６４重量部）で稀釈し、塩化アンモニウ
ム固形分を溶解した。この稀釈加水分解物は図３に示し
た型の系を使って、４段階クロス−フロー抽出に供し
た。この抽出操作において、加水分解物（２００ｇ）と
メチルｎ−プロピルケトン（１００ｇ）を第１段階で混
合し、抽出物とラフィネートに分離させた。第１段階ラ
フィネートの一部（１１０ｇ）を更にメチルｎ−プロピ
ルケトン（５５ｇ）と共に第２段階に送った。第２段階
の相分離後、第２段階ラフィネートの一部（８８ｇ）を
第３段階に回し、そこで更にメチルｎ−プロピルケトン
（４４ｇ）と混合した。第３段階からの抽出物を分離
後、第３段階ラフィネートの一部（７１ｇ）を第４段階
で更にメチルｎ−プロピルケトン（３５．５ｇ）と混合
した。抽出はすべて室温で行なった。各抽出段階で相分
離した後、抽出物とラフィネート段階をＨＭＢＡについ
て分析し、結果は表９に示す。
重量部）を水（６４重量部）で稀釈し、塩化アンモニウ
ム固形分を溶解した。この稀釈加水分解物は図３に示し
た型の系を使って、４段階クロス−フロー抽出に供し
た。この抽出操作において、加水分解物（２００ｇ）と
メチルｎ−プロピルケトン（１００ｇ）を第１段階で混
合し、抽出物とラフィネートに分離させた。第１段階ラ
フィネートの一部（１１０ｇ）を更にメチルｎ−プロピ
ルケトン（５５ｇ）と共に第２段階に送った。第２段階
の相分離後、第２段階ラフィネートの一部（８８ｇ）を
第３段階に回し、そこで更にメチルｎ−プロピルケトン
（４４ｇ）と混合した。第３段階からの抽出物を分離
後、第３段階ラフィネートの一部（７１ｇ）を第４段階
で更にメチルｎ−プロピルケトン（３５．５ｇ）と混合
した。抽出はすべて室温で行なった。各抽出段階で相分
離した後、抽出物とラフィネート段階をＨＭＢＡについ
て分析し、結果は表９に示す。
【表９】 この例の抽出操作の段階１からの抽出物は０．８９％の
塩化アンモニウムを含有した。この抽出物の一部（８
０．０ｇ）を約１５分間水（４．０ｇ）と激しく混合し
た。相を分離し、洗浄した抽出物を塩化アンモニウムに
ついて再度分析した。塩化アンモニウム含量は０．５１
％に減じた。
塩化アンモニウムを含有した。この抽出物の一部（８
０．０ｇ）を約１５分間水（４．０ｇ）と激しく混合し
た。相を分離し、洗浄した抽出物を塩化アンモニウムに
ついて再度分析した。塩化アンモニウム含量は０．５１
％に減じた。
【００３８】例１１ ＨＭＢＡ製造用プラントから取った塩酸加水分解物に水
を加えた。水を加えることにより、加水分解物中の塩化
アンモニウム固形分は溶解し、３８．２重量％のＨＭＢ
Ａと１５．３重量％の塩化アンモニウムを含有する稀釈
加水分解物を得た。高さ１６２．６ｃｍのプレートスタ
ックを有する直径２．５４ｃｍの往復型プレート抽出カ
ラムの頂部に、この加水分解物を１６６ｇ／分の速度で
供給した。メチルｎ−プロピルケトンは塔底部に９９ｇ
／分の速度で供給した。溶媒相は抽出帯で連続であっ
た。抽出物とラフィネートの試料は、抽出物のＨＭＢＡ
含量３５．４％、ラフィネートのＨＭＢＡ含量０．３６
重量％であった。
を加えた。水を加えることにより、加水分解物中の塩化
アンモニウム固形分は溶解し、３８．２重量％のＨＭＢ
Ａと１５．３重量％の塩化アンモニウムを含有する稀釈
加水分解物を得た。高さ１６２．６ｃｍのプレートスタ
ックを有する直径２．５４ｃｍの往復型プレート抽出カ
ラムの頂部に、この加水分解物を１６６ｇ／分の速度で
供給した。メチルｎ−プロピルケトンは塔底部に９９ｇ
／分の速度で供給した。溶媒相は抽出帯で連続であっ
た。抽出物とラフィネートの試料は、抽出物のＨＭＢＡ
含量３５．４％、ラフィネートのＨＭＢＡ含量０．３６
重量％であった。
【００３９】例１２ 工業用のＨＭＢＡ製造プラントにおいて製造した塩酸加
水分解物の試料を予め稀釈せずに抽出し、加水分解物に
懸濁している塩化アンモニウム固形分を溶解した。ＨＭ
ＢＡ６１．８重量％と塩化アンモニウム２３．６重量％
を含有する加水分解物スラリー（全部溶解し懸濁したも
の）を、プレートスタックの頂部下３０．５ｃｍの点
で、攪拌層から直径２．５４ｃｍ往復型プレート抽出カ
ラムに１２５ｇ／分の速度で供給した。水は２２ｇ／分
の速度でカラムの頂部に供給した。ＭＩＢＫ溶媒はプレ
ートスタック（全高：１６２．６ｃｍ）の底部に、９８
ｇ／分の速度で供給した。ＭＩＢＫは抽出帯で連続相で
あった。抽出温度は５０℃であった。抽出物を分析し、
４１．１％ＨＭＢＡと０．３６％塩化アンモニウムを含
むことが分かった。ラフィネートは０．５７％ＨＭＢＡ
と大容量の塩化アンモニウム結晶を含有した。この例は
次の点を実証している。即ち、抽出工程の望ましい態様
は、供給加水分解物とラフィネートが実質量の塩結晶を
含む場合でも、固形物を予じめ分離しないで行なうこと
ができることである。この類似の実験結果に基づいて、
固形物は水性相内に本質的に含まれかつ本質的に固形分
を含まない抽出物は生成されることが分った。
水分解物の試料を予め稀釈せずに抽出し、加水分解物に
懸濁している塩化アンモニウム固形分を溶解した。ＨＭ
ＢＡ６１．８重量％と塩化アンモニウム２３．６重量％
を含有する加水分解物スラリー（全部溶解し懸濁したも
の）を、プレートスタックの頂部下３０．５ｃｍの点
で、攪拌層から直径２．５４ｃｍ往復型プレート抽出カ
ラムに１２５ｇ／分の速度で供給した。水は２２ｇ／分
の速度でカラムの頂部に供給した。ＭＩＢＫ溶媒はプレ
ートスタック（全高：１６２．６ｃｍ）の底部に、９８
ｇ／分の速度で供給した。ＭＩＢＫは抽出帯で連続相で
あった。抽出温度は５０℃であった。抽出物を分析し、
４１．１％ＨＭＢＡと０．３６％塩化アンモニウムを含
むことが分かった。ラフィネートは０．５７％ＨＭＢＡ
と大容量の塩化アンモニウム結晶を含有した。この例は
次の点を実証している。即ち、抽出工程の望ましい態様
は、供給加水分解物とラフィネートが実質量の塩結晶を
含む場合でも、固形物を予じめ分離しないで行なうこと
ができることである。この類似の実験結果に基づいて、
固形物は水性相内に本質的に含まれかつ本質的に固形分
を含まない抽出物は生成されることが分った。
【００４０】例１３ 外部熱交換器、循環ポンプおよび反応内容物を循環、冷
却させる関連パイプを備えた３８リットル容ガラスライ
ナー反応器中、ＨＭＢＮ（１０７．６ｋｇ）を６４．９
重量％の硫酸（１２３．９ｋｇ）溶液に添加した。ニト
リルの添加に５９分掛かった。最初の９分間、混合物を
３０゜から６０℃に加温し、最後の５０分に、温度を６
０℃に維持した。ニトリルの添加が終った後、混合物を
６０℃で更に１５分攪拌し、中間体の加水分解物を得
た。その後、水（７７．２ｋｇ）を反応混合物に加え、
混合物を６０°から８９℃に３０分間加熱した。混合物
を更に８９℃で８８分維持し、ＨＭＢＡを含有する最終
加水分解物を得た。加水分解が終った時、反応器の内容
物を真空下におき、２１ポンド（９．５ｋｇ）の水と揮
発分を除いた。揮発分をストリッピングした後、２４４
ｃｍプレートスタックの頂部下６１ｃｍの点で、直径
２．５４ｃｍの往復型プレート抽出カラムに加水分解物
を２０４ｇ／分の速度で供給した。水（２３．５ｇ／
分）をカラム頂部に入れ、ＭＩＢＫ（１１２ｇ／分）を
底部に入れた。ＭＩＢＫは抽出帯中連続相であった。抽
出カラムは約６０℃の温度で操作した。カラム頂部から
の抽出物を予備−加熱器に通し、そこで大気圧１１５℃
に加熱した。実質比のＭＩＢＫをその条件下留去した。
残りの有機液状相を直径７．６ｃｍ×高さ２２９ｃｍ、
０．６４ｃｍ突き出たキャノンメタルパッキングを詰め
たストリッピングカラムの頂部に供給した。蒸気は１９
ｇ／分の速度でカラムの底部に供給した。カラムの頭部
圧を大気圧に維持し、カラムの底部温度は１１６℃であ
った。塔底物を分析し、８８．９％のＨＭＢＡ、０．５
６％の硫酸イオンかつバランス量の水を含むことが分か
った。生成物のガードナーカラーは４であった。
却させる関連パイプを備えた３８リットル容ガラスライ
ナー反応器中、ＨＭＢＮ（１０７．６ｋｇ）を６４．９
重量％の硫酸（１２３．９ｋｇ）溶液に添加した。ニト
リルの添加に５９分掛かった。最初の９分間、混合物を
３０゜から６０℃に加温し、最後の５０分に、温度を６
０℃に維持した。ニトリルの添加が終った後、混合物を
６０℃で更に１５分攪拌し、中間体の加水分解物を得
た。その後、水（７７．２ｋｇ）を反応混合物に加え、
混合物を６０°から８９℃に３０分間加熱した。混合物
を更に８９℃で８８分維持し、ＨＭＢＡを含有する最終
加水分解物を得た。加水分解が終った時、反応器の内容
物を真空下におき、２１ポンド（９．５ｋｇ）の水と揮
発分を除いた。揮発分をストリッピングした後、２４４
ｃｍプレートスタックの頂部下６１ｃｍの点で、直径
２．５４ｃｍの往復型プレート抽出カラムに加水分解物
を２０４ｇ／分の速度で供給した。水（２３．５ｇ／
分）をカラム頂部に入れ、ＭＩＢＫ（１１２ｇ／分）を
底部に入れた。ＭＩＢＫは抽出帯中連続相であった。抽
出カラムは約６０℃の温度で操作した。カラム頂部から
の抽出物を予備−加熱器に通し、そこで大気圧１１５℃
に加熱した。実質比のＭＩＢＫをその条件下留去した。
残りの有機液状相を直径７．６ｃｍ×高さ２２９ｃｍ、
０．６４ｃｍ突き出たキャノンメタルパッキングを詰め
たストリッピングカラムの頂部に供給した。蒸気は１９
ｇ／分の速度でカラムの底部に供給した。カラムの頭部
圧を大気圧に維持し、カラムの底部温度は１１６℃であ
った。塔底物を分析し、８８．９％のＨＭＢＡ、０．５
６％の硫酸イオンかつバランス量の水を含むことが分か
った。生成物のガードナーカラーは４であった。
【００４１】例１４ 例１３に記載する方法でＨＭＢＡ加水分解物を製造し
た。２４４ｃｍスタックの頂部下６１ｃｍの点で、２．
５４ｃｍ直径往復型プレート抽出カラムにこの加水分解
物を２０１ｇ／分の速度で供給して、この加水分解物を
抽出した。カラムの頂部に水を２２．５ｇ／分の速度で
供給し、カラムの底部にＭＩＢＫを１１１ｇ／分の速度
で供給した。抽出帯の連続層として溶媒相を維持した。
カラムは約６０℃の温度で操作した。往復型プレートカ
ラム頂部からの抽出物を熱交換器に通し、１４７ｍｍＨ
ｇの圧力で７１℃に加熱した。ＭＩＢＫの実質的フラク
ションをこれらの条件下で留去し、残りの液状相を例１
３に記載の型のストリッピングカラム頂部に供給した。
２８．５ｇ／分の速度で蒸気をカラム底部に供給した。
カラム頭部圧は１４７ｍｍＨｇであった。得られた塔底
物を分析し、８９．０重量％のＨＭＢＡ、０．５４重量
％の硫酸イオン、バランス量の実質的の水を含むことが
分った。
た。２４４ｃｍスタックの頂部下６１ｃｍの点で、２．
５４ｃｍ直径往復型プレート抽出カラムにこの加水分解
物を２０１ｇ／分の速度で供給して、この加水分解物を
抽出した。カラムの頂部に水を２２．５ｇ／分の速度で
供給し、カラムの底部にＭＩＢＫを１１１ｇ／分の速度
で供給した。抽出帯の連続層として溶媒相を維持した。
カラムは約６０℃の温度で操作した。往復型プレートカ
ラム頂部からの抽出物を熱交換器に通し、１４７ｍｍＨ
ｇの圧力で７１℃に加熱した。ＭＩＢＫの実質的フラク
ションをこれらの条件下で留去し、残りの液状相を例１
３に記載の型のストリッピングカラム頂部に供給した。
２８．５ｇ／分の速度で蒸気をカラム底部に供給した。
カラム頭部圧は１４７ｍｍＨｇであった。得られた塔底
物を分析し、８９．０重量％のＨＭＢＡ、０．５４重量
％の硫酸イオン、バランス量の実質的の水を含むことが
分った。
【００４２】例１５ ＨＭＢＡ生成物を例１４に記載の方法により調製し、そ
の後無水アンモニアを添加してｐＨ１に調整した。この
ようにして調製した生成物試料は一般にモノマー対ダイ
マーその他のオリゴマー合計の重量比約２．８以上そし
てキャノン−フェンスケ粘度計で測定して２５℃の動粘
度９０センチストーク以下を示した。促進速度熱量分析
に供した時、生成物は１５０℃未満の任意の温度で発熱
性ならびに吸熱性の熱化学的効果も示さなかった。ＨＭ
ＢＡの試料は飼養研究における若い七面鳥に対してＬ−
メチオニン源として使った。これらの試料を分析した結
果、８９．７重量％のＨＭＢＡ、０．５５重量％の硫酸
イオンおよび残りは実質上水を含むことが分った。生成
物のガードナー色調は４であり、ｐＨは１．１０であっ
た。３回の実験を行ない、１つは雄、１つは雌そしても
う１つは雌雄混合である。複数レベルのメチオニンの補
給はＨＭＢＡ、Ｌ−メチオニン又はＤＬ−メチオニンの
形で行なった。ラージホワイト（ニコラス）七面鳥のヒ
ナは０、０．０４％、０．１０％、０．１６％、０．２
８％又は０．４４重量％の付加的メチオニン活性を補給
したメチオニン不足のコーン／大豆ミール飼料で７〜２
８日令で育てた。この表は１つの実験（雄）のよる得重
量データ（ｇ／日）を示す。
の後無水アンモニアを添加してｐＨ１に調整した。この
ようにして調製した生成物試料は一般にモノマー対ダイ
マーその他のオリゴマー合計の重量比約２．８以上そし
てキャノン−フェンスケ粘度計で測定して２５℃の動粘
度９０センチストーク以下を示した。促進速度熱量分析
に供した時、生成物は１５０℃未満の任意の温度で発熱
性ならびに吸熱性の熱化学的効果も示さなかった。ＨＭ
ＢＡの試料は飼養研究における若い七面鳥に対してＬ−
メチオニン源として使った。これらの試料を分析した結
果、８９．７重量％のＨＭＢＡ、０．５５重量％の硫酸
イオンおよび残りは実質上水を含むことが分った。生成
物のガードナー色調は４であり、ｐＨは１．１０であっ
た。３回の実験を行ない、１つは雄、１つは雌そしても
う１つは雌雄混合である。複数レベルのメチオニンの補
給はＨＭＢＡ、Ｌ−メチオニン又はＤＬ−メチオニンの
形で行なった。ラージホワイト（ニコラス）七面鳥のヒ
ナは０、０．０４％、０．１０％、０．１６％、０．２
８％又は０．４４重量％の付加的メチオニン活性を補給
したメチオニン不足のコーン／大豆ミール飼料で７〜２
８日令で育てた。この表は１つの実験（雄）のよる得重
量データ（ｇ／日）を示す。
【表１０】 これらのことから、メチオニン補給の結果有意に顕著な
増体重を示し、未補給の対照に比し最大３４％の感応を
示した（Ｐ＜０．００１）。七面鳥は実質的にメチオニ
ンを欠乏していることを示す。メチオニン活性源として
ＨＭＢＡの生物効果は０．０４％から０．４４％の補給
レベル間でＤＬ−メチオニンとは異ならないと結論づけ
られた。結論は、飼料効果の感応について同じであっ
た。１．００％レベルの補給ではＤＬ−メチオニンとＬ
−メチオニン処理群について有意の得重量の減少があっ
た。しかし、この点はＨＭＢＡ処理群（起源Ｘレベルの
相互反応Ｐ＝０．０５１）ではおきなかった。このよう
な成長の抑制はメチオニン毒性を指摘しうるものであ
り、ＨＭＢＡはメチオニンの他の２つの起源より毒性が
少ないことが分った。
増体重を示し、未補給の対照に比し最大３４％の感応を
示した（Ｐ＜０．００１）。七面鳥は実質的にメチオニ
ンを欠乏していることを示す。メチオニン活性源として
ＨＭＢＡの生物効果は０．０４％から０．４４％の補給
レベル間でＤＬ−メチオニンとは異ならないと結論づけ
られた。結論は、飼料効果の感応について同じであっ
た。１．００％レベルの補給ではＤＬ−メチオニンとＬ
−メチオニン処理群について有意の得重量の減少があっ
た。しかし、この点はＨＭＢＡ処理群（起源Ｘレベルの
相互反応Ｐ＝０．０５１）ではおきなかった。このよう
な成長の抑制はメチオニン毒性を指摘しうるものであ
り、ＨＭＢＡはメチオニンの他の２つの起源より毒性が
少ないことが分った。
【００４３】例１６ 例１５のＨＭＢＡ生成物をＬ−メチオニン源として使
い、７週間２１６０羽のブロイラー（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ
＆Ａｒｂｏｒ Ａｃｒｅｓ）を飼育した。雌雄は別々に
飼育し、ＨＭＢＡ生成物、Ｌ−メチオニン又はＤＬ−メ
チオニンの形で供した。以下の表は、雌雄についての平
均体重のデータ（ｋｇ／羽）である。
い、７週間２１６０羽のブロイラー（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ
＆Ａｒｂｏｒ Ａｃｒｅｓ）を飼育した。雌雄は別々に
飼育し、ＨＭＢＡ生成物、Ｌ−メチオニン又はＤＬ−メ
チオニンの形で供した。以下の表は、雌雄についての平
均体重のデータ（ｋｇ／羽）である。
【表１１】 メチオニンを補給した得重量の増加は、未補給対照より
１５％の最大感応で大いに有意（Ｐ＜０．００１）であ
った。このことはブロイラーはメチオニンに欠乏してい
ることを示した。３つの起源の間で体重又は飼料効率
（Ｐ＞０．０５）について有意な差はなかった。３つの
合成メチオニン活性源は、区別できない効率で、７週令
のブロイラーを生産するのに実用的なコーン／大豆ミー
ル飼料において合体の含硫アミノ酸の所要量を満足する
ために使用できる。
１５％の最大感応で大いに有意（Ｐ＜０．００１）であ
った。このことはブロイラーはメチオニンに欠乏してい
ることを示した。３つの起源の間で体重又は飼料効率
（Ｐ＞０．０５）について有意な差はなかった。３つの
合成メチオニン活性源は、区別できない効率で、７週令
のブロイラーを生産するのに実用的なコーン／大豆ミー
ル飼料において合体の含硫アミノ酸の所要量を満足する
ために使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローレンス ラツセル ウルフ アメリカ合衆国インデイアナ州フオート ウエイン，サンドリツジ ドライブ 4624
Claims (1)
- 【請求項１】 約８０重量％から約９５重量％の２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオ酪酸モノマー、ダイマーおよ
びオリゴマーの総重量比と、約５重量％から約２０重量
％の水を含み、ガードナースケールで測定した色が約１
０より高くなく、モノマーの重量比対ダイマーと他のオ
リゴマーとの和の重量比が少なくとも約２．８であり、
キャノン−フェンスケ粘度計によって測定した２５℃の
動粘度が約９０センチストークスより高くなく、促進速
度熱量分析を行なっても、約１５０℃以下の温度では発
熱性または吸熱性のいずれの熱化学的効果も示さない液
相動物飼料添加剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/550,857 US4524077A (en) | 1983-11-14 | 1983-11-14 | Liquid 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid and process for the preparation thereof |
| US550857 | 1983-11-14 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59239325A Division JPS60156396A (ja) | 1983-11-14 | 1984-11-13 | ２―ヒドロキシ―４―メチルチオ酪酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05211846A true JPH05211846A (ja) | 1993-08-24 |
| JPH0797970B2 JPH0797970B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=24198852
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59239325A Granted JPS60156396A (ja) | 1983-11-14 | 1984-11-13 | ２―ヒドロキシ―４―メチルチオ酪酸の製造法 |
| JP4199865A Expired - Lifetime JPH0797970B2 (ja) | 1983-11-14 | 1992-07-27 | 飼料添加剤 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59239325A Granted JPS60156396A (ja) | 1983-11-14 | 1984-11-13 | ２―ヒドロキシ―４―メチルチオ酪酸の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0142488B1 (ja) |
| JP (2) | JPS60156396A (ja) |
| KR (1) | KR870000657B1 (ja) |
| AT (1) | ATE29131T1 (ja) |
| AU (1) | AU562078B2 (ja) |
| CA (1) | CA1263668C (ja) |
| DE (1) | DE3465592D1 (ja) |
| GB (1) | GB2149791B (ja) |
| GE (1) | GEP19960463B (ja) |
| MX (1) | MX163989B (ja) |
| SU (1) | SU1428193A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA848847B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| MY109603A (en) * | 1992-05-21 | 1997-03-31 | Daicel Chem | Process for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid |
| US5498790A (en) * | 1993-06-09 | 1996-03-12 | Novus International, Inc. | Regeneration of sulfuric acid from sulfate by-products of 2-hydroxy-4-(methylthio)butyric acid manufacture |
| EP0770061B1 (de) * | 1994-07-11 | 1999-04-07 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur gewinnung von 2-hydroxy-4-methylthiobuttersäure (mha), mha und dessen verwendung |
| DE4428608C1 (de) * | 1994-08-12 | 1996-02-29 | Degussa | Verfahren zur Gewinnung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA) |
| CN1094925C (zh) * | 1995-06-07 | 2002-11-27 | 诺沃斯国际公司 | 制备2－羟基－4－甲基硫代丁酸或其盐的连续水解法 |
| US5856567A (en) * | 1995-06-07 | 1999-01-05 | Novus International, Inc. | Continuous hydrolysis process for preparing 2-hydroxy-4-methylthiobutanioc acid or salts thereof |
| DE19548538C2 (de) * | 1995-12-23 | 1997-12-18 | Degussa | Verfahren zur Gewinnung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA) |
| DE19654485A1 (de) * | 1996-12-27 | 1998-07-02 | Degussa | Verfahren zur Gewinnung von lagerstabiler 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA) |
| JP3804210B2 (ja) * | 1997-03-04 | 2006-08-02 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
| US6017563A (en) | 1997-07-25 | 2000-01-25 | Novus International, Inc. | Process for optimizing milk production |
| FR2780968B1 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-08-18 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de preparation de l'acide hydroxymethylthiobutyrique |
| FR2780969B1 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-08-18 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de separation de l'acide hydroxymethylthiobutyrique |
| FR2791673B1 (fr) * | 1999-04-02 | 2001-06-08 | Rhone Poulenc Animal Nutrition | Procede de preparation des esters de l'acide hydroxymethylthiobutyrique |
| US6342651B1 (en) | 1999-08-05 | 2002-01-29 | Novus International, Inc. | Reductive combustion of ammonium salts of sulfuric acid |
| US6649794B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-11-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing 2-Hydroxy-4-Methylthiobutanoic Acid |
| TWI296652B (en) * | 2000-03-29 | 2008-05-11 | Mitsui Chemicals Inc | Production process of amide compound |
| JP4517474B2 (ja) * | 2000-07-25 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
| JP4517486B2 (ja) * | 2000-09-25 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルの製造方法 |
| JP4517520B2 (ja) * | 2001-02-27 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
| DE10316110A1 (de) * | 2003-04-09 | 2004-10-28 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz |
| FR2871028B1 (fr) * | 2004-06-08 | 2006-12-29 | Adisseo Ireland Ltd | Complement alimentaire pour animaux, comprenant un additif olfactif |
| JP4696496B2 (ja) | 2004-08-18 | 2011-06-08 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸の製造方法 |
| WO2006041209A1 (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）酪酸の製造方法 |
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| ES2279719B1 (es) * | 2006-01-26 | 2008-07-16 | Timac Agro España, S.A. | Nuevo activador metabolico y nutricional para las plantas. |
| ES2411712T3 (es) | 2006-07-21 | 2013-07-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Proceso para producir compuestos de 2-hidroxi-4-(metiltio)butirato y sus intermedios |
| DE102007062199A1 (de) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Evonik Degussa Gmbh | 2-Methylthioethyl-substituierte Heterocyclen als Futtermitteladditive |
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