JPH05170439A - チタン酸アルカリ結晶、その製造方法及びその複合材料 - Google Patents
チタン酸アルカリ結晶、その製造方法及びその複合材料Info
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- JPH05170439A JPH05170439A JP33694291A JP33694291A JPH05170439A JP H05170439 A JPH05170439 A JP H05170439A JP 33694291 A JP33694291 A JP 33694291A JP 33694291 A JP33694291 A JP 33694291A JP H05170439 A JPH05170439 A JP H05170439A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】Ｍ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 （但し、Ｍはアルカリ金
属、７．０≦ｎ≦７．８）あるいは（ｍＬＯ・（１−
ｍ）Ｍ2 Ｏ）ｎＴｉＯ2 （但し、Ｌはアルカリ土類金
属、Ｍはアルカリ金属、０＜ｍ≦０．２、７．０≦ｎ≦
７．８）の組成で表わされるチタン酸アルカリ結晶。 【効果】従来のＭ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 （Ｍはアルカリ金
属、ｎ＝２，３，４，６，８）とは異なる結晶で、電子
材料などとして有用である。また複合化すると機械的強
度、耐摩耗性等に優れる複合材料が得られ、軽量高強度
等を指向する工業材料に有用である。
属、７．０≦ｎ≦７．８）あるいは（ｍＬＯ・（１−
ｍ）Ｍ2 Ｏ）ｎＴｉＯ2 （但し、Ｌはアルカリ土類金
属、Ｍはアルカリ金属、０＜ｍ≦０．２、７．０≦ｎ≦
７．８）の組成で表わされるチタン酸アルカリ結晶。 【効果】従来のＭ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 （Ｍはアルカリ金
属、ｎ＝２，３，４，６，８）とは異なる結晶で、電子
材料などとして有用である。また複合化すると機械的強
度、耐摩耗性等に優れる複合材料が得られ、軽量高強度
等を指向する工業材料に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニューセラミックス材
料として新規な組成を有するチタン酸アルカリ結晶、そ
の製造方法及びこれを用いた複合材料に関する。
料として新規な組成を有するチタン酸アルカリ結晶、そ
の製造方法及びこれを用いた複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｋ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 で示されるチタン酸
カリウム化合物の中で、ｎ＝２，４，６，８のウイスカ
ーなどの結晶が知られているが、ｎがそれ以外の安定し
た結晶についての報告は従来全く見当たらない。Ｍａｒ
ｃｈａｎｄらは文献（Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌ
ｌ．，１５，１１２９（１９８０））において、Ｋ2 Ｏ
・８ＴｉＯ2 の組成からＫ2 Ｏリッチ側の組成にずれた
場合、Ｋ2 Ｏ・４ＴｉＯ2 とＫ2 Ｏ・８ＴｉＯ2 の連晶
（Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）が生成すると報告してい
る。
カリウム化合物の中で、ｎ＝２，４，６，８のウイスカ
ーなどの結晶が知られているが、ｎがそれ以外の安定し
た結晶についての報告は従来全く見当たらない。Ｍａｒ
ｃｈａｎｄらは文献（Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌ
ｌ．，１５，１１２９（１９８０））において、Ｋ2 Ｏ
・８ＴｉＯ2 の組成からＫ2 Ｏリッチ側の組成にずれた
場合、Ｋ2 Ｏ・４ＴｉＯ2 とＫ2 Ｏ・８ＴｉＯ2 の連晶
（Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）が生成すると報告してい
る。
【０００３】またＭ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 （Ｍはアルカリ金
属）で表わされるチタン酸アルカリ結晶については、表
１に掲げたように、ｎ＝２，３，４，６，８で示す表１
中の〇印で示したものについてそれぞれ報告がある。
属）で表わされるチタン酸アルカリ結晶については、表
１に掲げたように、ｎ＝２，３，４，６，８で示す表１
中の〇印で示したものについてそれぞれ報告がある。
【０００４】
【表１】
【０００５】Ｎａ2 Ｏ・７ＴｉＯ2 についてはＡ．Ｄ．
Ｗａｄｓｌｅｙら文献（ＡｃｔａＣｒｙｓｔ．，Ｂ２
４，３９２（１９６８））に報告があるが、Ｎａ2 Ｏ・
６ＴｉＯ2 とＮａ2 Ｏ・８ＴｉＯ2 の連晶（Ｉｎｔｅｒ
ｇｒｏｗｔｈ）としている。いずれにしても、Ｍ2 Ｏ・
ｎＴｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属，７．０≦ｎ≦７．８）
としての純然な結晶の報告はない。
Ｗａｄｓｌｅｙら文献（ＡｃｔａＣｒｙｓｔ．，Ｂ２
４，３９２（１９６８））に報告があるが、Ｎａ2 Ｏ・
６ＴｉＯ2 とＮａ2 Ｏ・８ＴｉＯ2 の連晶（Ｉｎｔｅｒ
ｇｒｏｗｔｈ）としている。いずれにしても、Ｍ2 Ｏ・
ｎＴｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属，７．０≦ｎ≦７．８）
としての純然な結晶の報告はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これらの
従来知られているチタン酸アルカリ結晶とは異なり、Ｍ
2 Ｏ・８ＴｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属）の組成から、Ｍ
2 Ｏリッチ側及びＭ2 Ｏ・６ＴｉＯ2 からＴｉＯ2 リッ
チ側に組成がずれた範囲、すなわち、Ｍ2 Ｏ・ｎＴｉＯ
2 （７．０≦ｎ≦７．８）の範囲において安定的な結晶
が存在することを見出した。そしてこのような結晶は従
来のＭ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 （ｎ＝２，４，６，８）で表わ
されるチタン酸アルカリ結晶とは別異の安定な単一結晶
であって、これら従来のチタン酸アルカリ結晶とは異な
る特性を有することを確認した。形状としては、使用目
的により有用な繊維状板状または不定形等の形状を呈す
るものである。すなわち、上記新規な組成の結晶は、プ
ラスチックや金属等の補強用フィラー、誘電材料等とし
て従来のチタン酸アルカリ結晶とは区別されるものであ
る。本発明はこのような新規な組成を有する結晶を提供
することを目的とするものである。
従来知られているチタン酸アルカリ結晶とは異なり、Ｍ
2 Ｏ・８ＴｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属）の組成から、Ｍ
2 Ｏリッチ側及びＭ2 Ｏ・６ＴｉＯ2 からＴｉＯ2 リッ
チ側に組成がずれた範囲、すなわち、Ｍ2 Ｏ・ｎＴｉＯ
2 （７．０≦ｎ≦７．８）の範囲において安定的な結晶
が存在することを見出した。そしてこのような結晶は従
来のＭ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 （ｎ＝２，４，６，８）で表わ
されるチタン酸アルカリ結晶とは別異の安定な単一結晶
であって、これら従来のチタン酸アルカリ結晶とは異な
る特性を有することを確認した。形状としては、使用目
的により有用な繊維状板状または不定形等の形状を呈す
るものである。すなわち、上記新規な組成の結晶は、プ
ラスチックや金属等の補強用フィラー、誘電材料等とし
て従来のチタン酸アルカリ結晶とは区別されるものであ
る。本発明はこのような新規な組成を有する結晶を提供
することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｍ2 Ｏ・ｎＴ
ｉＯ2 （但し、Ｍはアルカリ金属、７．０≦ｎ≦７．
８）の組成で表わされる新規なチタン酸アルカリ結晶で
ある。本発明において、アルカリ金属としては、Ｌｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれた１種以上を用いるこ
とができる。また、このチタン酸アルカリ結晶のアルカ
リサイトを、２０モル％以下のアルカリ土類金属で置換
したものも同じ結晶構造を維持することが判明した。本
発明は、アルカリ金属の一部をアルカリ土類金属で置換
した（（１−ｍ）Ｍ2 Ｏ・ｍ（ＬＯ））・ｎＴｉＯ2
（但し、Ｌはアルカリ土類金属、Ｍはアルカリ金属、０
＜ｍ≦０．２、７．０≦ｎ≦７．８）の組成で表わされ
る新規なチタン酸アルカリ結晶も提供する。これらの材
料は、プラスチックや金属等の補強用フィラー、誘電材
料、触媒、イオン導電材等として有利な繊維状、板状不
定形等の形状で利用できる。また、ＴｉＯ2 のモル比ｎ
が７．０〜７．８の特有の組成を示し、かつ特有の結晶
構造を有するものである。本発明はさらに、これらのチ
タン酸アルカリ結晶を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗
料、無機質材料等に含有させたすぐれた特性を示す複合
材料をも提供する。
ｉＯ2 （但し、Ｍはアルカリ金属、７．０≦ｎ≦７．
８）の組成で表わされる新規なチタン酸アルカリ結晶で
ある。本発明において、アルカリ金属としては、Ｌｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれた１種以上を用いるこ
とができる。また、このチタン酸アルカリ結晶のアルカ
リサイトを、２０モル％以下のアルカリ土類金属で置換
したものも同じ結晶構造を維持することが判明した。本
発明は、アルカリ金属の一部をアルカリ土類金属で置換
した（（１−ｍ）Ｍ2 Ｏ・ｍ（ＬＯ））・ｎＴｉＯ2
（但し、Ｌはアルカリ土類金属、Ｍはアルカリ金属、０
＜ｍ≦０．２、７．０≦ｎ≦７．８）の組成で表わされ
る新規なチタン酸アルカリ結晶も提供する。これらの材
料は、プラスチックや金属等の補強用フィラー、誘電材
料、触媒、イオン導電材等として有利な繊維状、板状不
定形等の形状で利用できる。また、ＴｉＯ2 のモル比ｎ
が７．０〜７．８の特有の組成を示し、かつ特有の結晶
構造を有するものである。本発明はさらに、これらのチ
タン酸アルカリ結晶を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗
料、無機質材料等に含有させたすぐれた特性を示す複合
材料をも提供する。
【０００８】本発明の新規な結晶の製造方法は次のとお
りである。第１の製造方法の１例を図７に示した。繊維
状板状または不定形等の層状構造チタン酸アルカリを出
発物質とする。例えばＫ2 Ｏ・２ＴｉＯ2 ，Ｋ2 Ｏ・４
ＴｉＯ2 ，Ｎａ2 Ｏ・３ＴｉＯ2 等の層状構造チタン酸
アルカリのスラリー中に目標結晶組成を得るための相当
量の酸（硝酸、塩酸、硫酸等）を加え、余分のアルカリ
を溶出させて、例えばＫ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 ・ｘＨ2 Ｏ
（但し、７．０≦ｎ≦７．８）のような目的組成物を
得、得られた目的組成物を３００〜９００℃で加熱脱水
処理し、本発明の結晶を得る。アルカリ土類金属を導入
する場合は、上記スラリー中に所定量の可溶性のアルカ
リ土類塩水溶液、例えばＣａイオンを含む水溶液を添加
することによって同じ工程により達成することができ
る。また、出発物質に含まれない異種のアルカリ金属を
導入する場合も同様の操作でによって導入することがで
きる。
りである。第１の製造方法の１例を図７に示した。繊維
状板状または不定形等の層状構造チタン酸アルカリを出
発物質とする。例えばＫ2 Ｏ・２ＴｉＯ2 ，Ｋ2 Ｏ・４
ＴｉＯ2 ，Ｎａ2 Ｏ・３ＴｉＯ2 等の層状構造チタン酸
アルカリのスラリー中に目標結晶組成を得るための相当
量の酸（硝酸、塩酸、硫酸等）を加え、余分のアルカリ
を溶出させて、例えばＫ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 ・ｘＨ2 Ｏ
（但し、７．０≦ｎ≦７．８）のような目的組成物を
得、得られた目的組成物を３００〜９００℃で加熱脱水
処理し、本発明の結晶を得る。アルカリ土類金属を導入
する場合は、上記スラリー中に所定量の可溶性のアルカ
リ土類塩水溶液、例えばＣａイオンを含む水溶液を添加
することによって同じ工程により達成することができ
る。また、出発物質に含まれない異種のアルカリ金属を
導入する場合も同様の操作でによって導入することがで
きる。
【０００９】第２の製造方法を図８に示した。上記第１
の製造方法と同様に、層状構造チタン酸アルカリを合成
し、そのスラリーに相当量の酸を加え、ほとんどのアル
カリを溶出せしめた層状構造含水酸化チタンを得、これ
に所定量のアルカリを加えてイオン交換させ、脱水する
ことによって、例えばＫ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 （但し、７．
０≦ｎ≦７．８）のような目的組成物を得、以上のよう
にして得られた目的組成物を３００〜９００℃で焼成
し、本発明の結晶を得る。アルカリ土類金属を導入する
場合は、イオン交換する工程において、アルカリ土類金
属を含む水溶液とアルカリ金属水溶液との混合水溶液を
用いてイオン交換すればアルカリ土類金属とアルカリ金
属の複合組成の結晶を得ることができる。
の製造方法と同様に、層状構造チタン酸アルカリを合成
し、そのスラリーに相当量の酸を加え、ほとんどのアル
カリを溶出せしめた層状構造含水酸化チタンを得、これ
に所定量のアルカリを加えてイオン交換させ、脱水する
ことによって、例えばＫ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 （但し、７．
０≦ｎ≦７．８）のような目的組成物を得、以上のよう
にして得られた目的組成物を３００〜９００℃で焼成
し、本発明の結晶を得る。アルカリ土類金属を導入する
場合は、イオン交換する工程において、アルカリ土類金
属を含む水溶液とアルカリ金属水溶液との混合水溶液を
用いてイオン交換すればアルカリ土類金属とアルカリ金
属の複合組成の結晶を得ることができる。
【００１０】
【作用】Ｍ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 （但し、７．０≦ｎ≦７．
８）の組成で表わされる本発明の結晶の格子定数を測定
したところ、単斜晶系としてａ，ｂ，ｃ，βを決定する
ことができた。また、粉末Ｘ線回折データを満足に指数
付けすることもでき、従って、結晶構造は単一相として
形成されているこが判った。また、本発明の結晶の特性
は、比誘電率がＫ2 Ｏ・６ＴｉＯ2 、Ｋ2 Ｏ・８ＴｉＯ
2 と比べ著しく高い。また、プラスチックの補強材とし
て利用した場合、優れた補強効果が認められた。これら
の理由は明らかでないが、特異な結晶構造を反映してい
るものと推測される。
８）の組成で表わされる本発明の結晶の格子定数を測定
したところ、単斜晶系としてａ，ｂ，ｃ，βを決定する
ことができた。また、粉末Ｘ線回折データを満足に指数
付けすることもでき、従って、結晶構造は単一相として
形成されているこが判った。また、本発明の結晶の特性
は、比誘電率がＫ2 Ｏ・６ＴｉＯ2 、Ｋ2 Ｏ・８ＴｉＯ
2 と比べ著しく高い。また、プラスチックの補強材とし
て利用した場合、優れた補強効果が認められた。これら
の理由は明らかでないが、特異な結晶構造を反映してい
るものと推測される。
【００１１】結晶の形状は、出発物質とする繊維状板状
又は不定形等に合成された層状構造チタン酸アルカリの
形状のまま誘導される。例えば、繊維状Ｋ2 Ｏ・４Ｔｉ
Ｏ2を出発物質とすることにより、繊維状のＫ2 Ｏ・ｎ
ＴｉＯ2 （但し、７．０≦ｎ≦７．８）の結晶を得るこ
とができる。次に、このような新規な結晶の製造方法
は、出発物質として利用する層状構造チタン酸アルカリ
のイオン交換、インターカレーション（挿入）、ディイ
ンターカレーション（抽出）といったホスト・ゲスト反
応の特性に注目し、本発明に到達した。すなわち、先行
して層状構造チタン酸アルカリを合成し、これから誘導
すること、目的組成を得るために水溶液中に相当量の鉱
酸又は有機酸を添加すること、及び得られた目的組成物
を加熱処理することから成る工程を技術的特徴とするも
のである。さらに、水溶液中のイオン交換によりアルカ
リ、アルカリ土類金属を導入し、加熱処理することによ
り同一の構造をもつ安定な結晶を製造することができる
ことである。加熱処理の役割は、層間を占有する結晶水
の脱水及び層状構造からの構造変換である。
又は不定形等に合成された層状構造チタン酸アルカリの
形状のまま誘導される。例えば、繊維状Ｋ2 Ｏ・４Ｔｉ
Ｏ2を出発物質とすることにより、繊維状のＫ2 Ｏ・ｎ
ＴｉＯ2 （但し、７．０≦ｎ≦７．８）の結晶を得るこ
とができる。次に、このような新規な結晶の製造方法
は、出発物質として利用する層状構造チタン酸アルカリ
のイオン交換、インターカレーション（挿入）、ディイ
ンターカレーション（抽出）といったホスト・ゲスト反
応の特性に注目し、本発明に到達した。すなわち、先行
して層状構造チタン酸アルカリを合成し、これから誘導
すること、目的組成を得るために水溶液中に相当量の鉱
酸又は有機酸を添加すること、及び得られた目的組成物
を加熱処理することから成る工程を技術的特徴とするも
のである。さらに、水溶液中のイオン交換によりアルカ
リ、アルカリ土類金属を導入し、加熱処理することによ
り同一の構造をもつ安定な結晶を製造することができる
ことである。加熱処理の役割は、層間を占有する結晶水
の脱水及び層状構造からの構造変換である。
【００１２】
〔実施例Ａ〕以下の工程により本発明のチタン酸アルカ
リ結晶を製造し、その特性の測定を行った。 （１）出発原料の合成 表２、表３に示した出発原料は次の各手段により合成し
た。
リ結晶を製造し、その特性の測定を行った。 （１）出発原料の合成 表２、表３に示した出発原料は次の各手段により合成し
た。
【００１３】（１−１）繊維状Ｋ2 Ｏ・４ＴｉＯ2 をモ
リブデン酸カリウムをフラックスとするフラックス法で
合成した。すなわち、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）と炭酸
カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）を４対１のモル比とし、モリブ
デン酸カリウム（Ｋ2 ＭｏＯ 4 ）を全成分の５０ｗｔ％
含む混合物を９８０℃で３０分焼成することにより、長
さ１０〜２０μｍ、幅０．２〜０．６μｍの繊維状の四
チタン酸カリウム（Ｋ 2 Ｏ・４ＴｉＯ2 ）結晶を得た。
リブデン酸カリウムをフラックスとするフラックス法で
合成した。すなわち、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）と炭酸
カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）を４対１のモル比とし、モリブ
デン酸カリウム（Ｋ2 ＭｏＯ 4 ）を全成分の５０ｗｔ％
含む混合物を９８０℃で３０分焼成することにより、長
さ１０〜２０μｍ、幅０．２〜０．６μｍの繊維状の四
チタン酸カリウム（Ｋ 2 Ｏ・４ＴｉＯ2 ）結晶を得た。
【００１４】（１−２）板状Ｋ2 Ｏ・２ＴｉＯ2 を溶融
法で合成した。二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）と炭酸カリウ
ム（Ｋ2 ＣＯ3 ）をモル比で２対１の割合に混合し、１
１００℃で３０分間溶融後、急冷して長さ１００〜７０
０μｍ、幅１０〜５０μｍの板状の二チタン酸カリウム
（Ｋ2 Ｏ・２ＴｉＯ2 ）結晶を得た。 （１−３）繊維状含水酸化チタン（Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・ｎ
Ｈ2 Ｏ）を上記（１−１）で得られた四チタン酸カリウ
ムの繊維状結晶から製造した。四チタン酸カリウムを固
体濃度１０％になるように、２規定（Ｎ）の塩酸水溶液
中に分散させた後、濾過、洗浄を行った。洗浄は、洗浄
水として使用した純水のｐＨと濾液のｐＨが一致するま
で、繰り返し行った。濾過物を乾燥し、繊維状含水酸化
チタン（Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・Ｈ2 Ｏ）を得た。形状は４チ
タン酸カリウムの形状のままである。
法で合成した。二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）と炭酸カリウ
ム（Ｋ2 ＣＯ3 ）をモル比で２対１の割合に混合し、１
１００℃で３０分間溶融後、急冷して長さ１００〜７０
０μｍ、幅１０〜５０μｍの板状の二チタン酸カリウム
（Ｋ2 Ｏ・２ＴｉＯ2 ）結晶を得た。 （１−３）繊維状含水酸化チタン（Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・ｎ
Ｈ2 Ｏ）を上記（１−１）で得られた四チタン酸カリウ
ムの繊維状結晶から製造した。四チタン酸カリウムを固
体濃度１０％になるように、２規定（Ｎ）の塩酸水溶液
中に分散させた後、濾過、洗浄を行った。洗浄は、洗浄
水として使用した純水のｐＨと濾液のｐＨが一致するま
で、繰り返し行った。濾過物を乾燥し、繊維状含水酸化
チタン（Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・Ｈ2 Ｏ）を得た。形状は４チ
タン酸カリウムの形状のままである。
【００１５】（１−４）柱状Ｎａ2 Ｏ・３ＴｉＯ2 を焼
成法で合成した。二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）と炭酸ナト
リウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）をモル比で３対１の割合に混合
し、８５０℃で２時間焼成して長さ１〜１０μｍ、幅
０．２〜０．８μｍの三チタン酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ
・３ＴｉＯ2 ）の柱状結晶を得た。 （１−５）前記（１−１）の手法で得られた繊維状の四
チタン酸カリウムをボールミルで粉砕し、不定形の形状
を得た。
成法で合成した。二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）と炭酸ナト
リウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）をモル比で３対１の割合に混合
し、８５０℃で２時間焼成して長さ１〜１０μｍ、幅
０．２〜０．８μｍの三チタン酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ
・３ＴｉＯ2 ）の柱状結晶を得た。 （１−５）前記（１−１）の手法で得られた繊維状の四
チタン酸カリウムをボールミルで粉砕し、不定形の形状
を得た。
【００１６】（２）実施例の結晶の製造 （２−１）実施例１，２，３，４，６，７ 前記手法で得られた出発原料を、水中に固体濃度５重量
％になるように浸漬して分散させ、６Ｎ（規定）塩酸
（ＨＣｌ）水溶液をそれぞれ目的組成に応じて所定量加
えた。その後、温度２３℃で２時間撹拌後濾過した。更
に得られた濾過物を５５０℃、２時間加熱処理すること
により、実施例１，２，３，４，６，７の結晶を得た。
形状は出発原料の繊維状、不定形、又は板状の形状のま
ま誘導された。
％になるように浸漬して分散させ、６Ｎ（規定）塩酸
（ＨＣｌ）水溶液をそれぞれ目的組成に応じて所定量加
えた。その後、温度２３℃で２時間撹拌後濾過した。更
に得られた濾過物を５５０℃、２時間加熱処理すること
により、実施例１，２，３，４，６，７の結晶を得た。
形状は出発原料の繊維状、不定形、又は板状の形状のま
ま誘導された。
【００１７】（２−２）実施例５ 前記（１−４）の手法で得られた繊維状含水酸化チタン
を出発原料として、水中に固体濃度４重量％になるよう
に浸漬して分散させた。８Ｎ（規定）の水酸化カリウム
（ＫＯＨ）を所定量加え、温度２５℃で３時間接触させ
た。接触後、濾別し、６００℃で１時間加熱処理し、実
施例５の結晶Ｋ2 Ｏ・７．３ＴｉＯ2 を得た。
を出発原料として、水中に固体濃度４重量％になるよう
に浸漬して分散させた。８Ｎ（規定）の水酸化カリウム
（ＫＯＨ）を所定量加え、温度２５℃で３時間接触させ
た。接触後、濾別し、６００℃で１時間加熱処理し、実
施例５の結晶Ｋ2 Ｏ・７．３ＴｉＯ2 を得た。
【００１８】（２−３）実施例１０ 上記（２−２）実施例５で使用した８Ｎ（規定）水酸化
カリウム（ＫＯＨ）水溶液の代わりに、７Ｎ（規定）水
酸化カリウム（ＫＯＨ）と１Ｎ（規定）水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）混液を使用した以外は、実施例５に同じ
処理を行い、実施例１０の結晶｛０．９Ｋ2 Ｏ）（０．
１Ｎａ2 Ｏ）｝・７．２ＴｉＯ2 を得た。
カリウム（ＫＯＨ）水溶液の代わりに、７Ｎ（規定）水
酸化カリウム（ＫＯＨ）と１Ｎ（規定）水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）混液を使用した以外は、実施例５に同じ
処理を行い、実施例１０の結晶｛０．９Ｋ2 Ｏ）（０．
１Ｎａ2 Ｏ）｝・７．２ＴｉＯ2 を得た。
【００１９】（２−４）実施例８ 実施例１，２，３，４，６，７に使用した６Ｎ塩酸の代
わりに、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）を１０％溶解さ
せた６Ｎ（規定）塩酸水溶液を使用した以外は、実施例
１，２，３，４，６，７と同じ処理を行い、実施例８の
結晶｛０．９Ｋ 2 Ｏ）（０．１ＣａＯ）｝・７．４Ｔｉ
Ｏ2 を得た。
わりに、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）を１０％溶解さ
せた６Ｎ（規定）塩酸水溶液を使用した以外は、実施例
１，２，３，４，６，７と同じ処理を行い、実施例８の
結晶｛０．９Ｋ 2 Ｏ）（０．１ＣａＯ）｝・７．４Ｔｉ
Ｏ2 を得た。
【００２０】（２−５）実施例９ 実施例１，２，３，４，６，７と同じ方法で６Ｎ（規
定）塩酸水溶液を加えた後、さらに２０％塩化マグネシ
ウム六水塩（ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）水溶液を所定量加
えた以外は、実施例１，２，３，４，６，７と同じ処理
を行い、｛（０．８Ｎａ2 Ｏ）（０．２ＭｇＯ）｝・
７．６ＴｉＯ2 を得た。
定）塩酸水溶液を加えた後、さらに２０％塩化マグネシ
ウム六水塩（ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）水溶液を所定量加
えた以外は、実施例１，２，３，４，６，７と同じ処理
を行い、｛（０．８Ｎａ2 Ｏ）（０．２ＭｇＯ）｝・
７．６ＴｉＯ2 を得た。
【００２１】（３）化学組成の決定 以上の生成物を硫酸−硫酸アンモニウム溶液中で、加熱
溶解し、チタンを吸光光度法、アルカリ金属を原子吸光
法、アルカリ土類金属をＩＣＰ発光分析法で定量して化
学組成をそれぞれ求めた。これらを表２に示した。 （４）格子定数の測定 塩化カリウム（ＫＣｌ）を内部標準とし、Ｘ線回折の回
折線より、最小自乗法で格子定数を精密化した。この数
値を表２に示した。なお、Ｋ2 Ｏ・６ＴｉＯ2及びＫ2
Ｏ・８ＴｉＯ2 の格子定数を表３，表４にそれぞれ示し
た。
溶解し、チタンを吸光光度法、アルカリ金属を原子吸光
法、アルカリ土類金属をＩＣＰ発光分析法で定量して化
学組成をそれぞれ求めた。これらを表２に示した。 （４）格子定数の測定 塩化カリウム（ＫＣｌ）を内部標準とし、Ｘ線回折の回
折線より、最小自乗法で格子定数を精密化した。この数
値を表２に示した。なお、Ｋ2 Ｏ・６ＴｉＯ2及びＫ2
Ｏ・８ＴｉＯ2 の格子定数を表３，表４にそれぞれ示し
た。
【００２２】（５）比誘電率の測定 実施例１〜１０で得られた結晶及び市販のＫ2 Ｏ・６Ｔ
ｉＯ2 及びＫ2 Ｏ・８ＴｉＯ2 の比誘電率の測定を次の
ように行った。粉体の充填率が０．１５になるように圧
縮成形した試料を、１２０℃で乾燥し、完全に水分を除
去した後、銅製の同心円電極２枚の間にはさみ、相対湿
度を７０％に保ち、温度を変えて、１Ｖ，１ＫＨｚの電
場を印加し、比誘電率を測定した。表５及び図１〜図３
に比誘電率を示した。
ｉＯ2 及びＫ2 Ｏ・８ＴｉＯ2 の比誘電率の測定を次の
ように行った。粉体の充填率が０．１５になるように圧
縮成形した試料を、１２０℃で乾燥し、完全に水分を除
去した後、銅製の同心円電極２枚の間にはさみ、相対湿
度を７０％に保ち、温度を変えて、１Ｖ，１ＫＨｚの電
場を印加し、比誘電率を測定した。表５及び図１〜図３
に比誘電率を示した。
【００２３】表２〜表４から明らかなように、本発明の
チタン酸アルカリ結晶は、従来のＫ 2 Ｏ・６ＴｉＯ2 や
Ｋ2 Ｏ・８ＴｉＯ2 とは明らかに結晶構造が異なるため
に、物理特性も異なることが確認された。例えば従来の
Ｋ2 Ｏ・６ＴｉＯ2 やＫ2 Ｏ・８ＴｉＯ2 に比して格段
に高い比誘電率を示している。なお、表５には従来誘電
材料として代表的なチタン酸バリウムの粉末について同
様に測定した比誘電率の値も参考のために示した。
チタン酸アルカリ結晶は、従来のＫ 2 Ｏ・６ＴｉＯ2 や
Ｋ2 Ｏ・８ＴｉＯ2 とは明らかに結晶構造が異なるため
に、物理特性も異なることが確認された。例えば従来の
Ｋ2 Ｏ・６ＴｉＯ2 やＫ2 Ｏ・８ＴｉＯ2 に比して格段
に高い比誘電率を示している。なお、表５には従来誘電
材料として代表的なチタン酸バリウムの粉末について同
様に測定した比誘電率の値も参考のために示した。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】〔実施例Ｂ〕ポリアセタール樹脂（ポリプ
ラスチック（株）製、商品名ジュラコンＭ９０）８０重
量部に対し、本発明のＭ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 （但し７．０
≦ｎ≦７．８）２０重量部を加え、１９０℃で溶融混練
してペレット化した。得られたペレットを射出成形機械
により（シリンダー温度１９０℃，金型温度８０℃）射
出成形して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８、１号引張強度試験片
及びＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げ強度試験片を作製した。比
較のため、市販されているＫ2 Ｏ・６ＴｉＯ2 及びＫ2
Ｏ・８ＴｉＯ2 を用いて上記同様にして試験片を作製し
た。強度試験の結果を表６及び図４〜図６に示す。
ラスチック（株）製、商品名ジュラコンＭ９０）８０重
量部に対し、本発明のＭ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 （但し７．０
≦ｎ≦７．８）２０重量部を加え、１９０℃で溶融混練
してペレット化した。得られたペレットを射出成形機械
により（シリンダー温度１９０℃，金型温度８０℃）射
出成形して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８、１号引張強度試験片
及びＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げ強度試験片を作製した。比
較のため、市販されているＫ2 Ｏ・６ＴｉＯ2 及びＫ2
Ｏ・８ＴｉＯ2 を用いて上記同様にして試験片を作製し
た。強度試験の結果を表６及び図４〜図６に示す。
【００２９】なお、本発明の補強効果を明らかにするた
めに、Ｋ2 Ｏ・６ＴｉＯ2 及びＫ2Ｏ・８ＴｉＯ2 と同
等の形状で比較した。すなわち、・８ＴｉＯ2 の長さは
１０〜２０μｍ、幅は０．２〜０．５μｍである。同等
の形状を有す本発明の生成物は、上記実施例Ａに示した
実施例１，３，５，６，７，８，１０で得られたものを
使用した。
めに、Ｋ2 Ｏ・６ＴｉＯ2 及びＫ2Ｏ・８ＴｉＯ2 と同
等の形状で比較した。すなわち、・８ＴｉＯ2 の長さは
１０〜２０μｍ、幅は０．２〜０．５μｍである。同等
の形状を有す本発明の生成物は、上記実施例Ａに示した
実施例１，３，５，６，７，８，１０で得られたものを
使用した。
【００３０】
【表６】
【００３１】〔実施例Ｃ〕不飽和ポリエステル樹脂（武
田薬品工業社製、商品名ポリマール９８０２）３５．５
重量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名
ホワイトＳ、Ｂ）１３．６重量部、ステアリン酸亜鉛
（国基化学社製）２．５重量部、ｔ−ブチル・パーオキ
シベンゾエート（日本油脂社製、商品名、バーブチル
Ｚ）０．４重量部、ガラス繊維（日東紡績社製、商品名
ＣＳ６Ｅ−２２７ＳＢ）１５．０重量部に、実施例Ａ
の１で得られた本発明のＫ2 Ｏ・７．０ＴｉＯ2 を３
３．０重量部加え、ニーダーで混練後、１４０℃で圧縮
成形して試験片を作製した。試験片の寸法は、曲げ試験
片（ＪＩＳ Ｋ７２０３）は、４×１０×８０ｍｍ、引
張試験片は（ＪＩＳ Ｋ７１１３）３号試験片である。
比較のため、市販されているＫ2 Ｏ・６ＴｉＯ2 及びＫ
2 Ｏ・８ＴｉＯ2 を用いて上記同様にして試験片を作製
した。強度試験の結果を表７に示す。
田薬品工業社製、商品名ポリマール９８０２）３５．５
重量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名
ホワイトＳ、Ｂ）１３．６重量部、ステアリン酸亜鉛
（国基化学社製）２．５重量部、ｔ−ブチル・パーオキ
シベンゾエート（日本油脂社製、商品名、バーブチル
Ｚ）０．４重量部、ガラス繊維（日東紡績社製、商品名
ＣＳ６Ｅ−２２７ＳＢ）１５．０重量部に、実施例Ａ
の１で得られた本発明のＫ2 Ｏ・７．０ＴｉＯ2 を３
３．０重量部加え、ニーダーで混練後、１４０℃で圧縮
成形して試験片を作製した。試験片の寸法は、曲げ試験
片（ＪＩＳ Ｋ７２０３）は、４×１０×８０ｍｍ、引
張試験片は（ＪＩＳ Ｋ７１１３）３号試験片である。
比較のため、市販されているＫ2 Ｏ・６ＴｉＯ2 及びＫ
2 Ｏ・８ＴｉＯ2 を用いて上記同様にして試験片を作製
した。強度試験の結果を表７に示す。
【００３２】
【表７】
【００３３】〔実施例Ｄ〕 酸化チタン（ＴｉＯ2 ）１
５重量部、エポキシ系樹脂ワニス４５重量部、添加剤及
び安定剤１．５重量部、溶剤７重量部、ポリアミド樹脂
ワニス１５重量部に実施例Ａの３で得られた本発明のＫ
2 Ｏ・７．３ＴｉＯ2 を１６．５重量部加え、ＳＧＩサ
ンドミルで塗料化した。鋼板に、吹付け塗りを行い、テ
ーバー式耐摩耗性テスト（砥石ＣＳ１２，荷重７５０
ｇ，１０００回転）を実施した。結果を表８に示す。
５重量部、エポキシ系樹脂ワニス４５重量部、添加剤及
び安定剤１．５重量部、溶剤７重量部、ポリアミド樹脂
ワニス１５重量部に実施例Ａの３で得られた本発明のＫ
2 Ｏ・７．３ＴｉＯ2 を１６．５重量部加え、ＳＧＩサ
ンドミルで塗料化した。鋼板に、吹付け塗りを行い、テ
ーバー式耐摩耗性テスト（砥石ＣＳ１２，荷重７５０
ｇ，１０００回転）を実施した。結果を表８に示す。
【００３４】
【表８】
【００３５】〔実施例Ｅ〕普通ポルトランドセメント６
５重量部、水３０重量部に実施例Ａの６で得られた本発
明のＫ2 Ｏ・７．６ＴｉＯ2 を５重量部加え、ミキサー
で混練後、２４時間脱型、２０℃水中養生を２８日行
い、強度試験を行った。比較のため、市販されているＫ
2 Ｏ・６ＴｉＯ2 及びＫ2 Ｏ・８ＴｉＯ2 を用いて上記
同様に強度試験を行った。結果を表９に示した。
５重量部、水３０重量部に実施例Ａの６で得られた本発
明のＫ2 Ｏ・７．６ＴｉＯ2 を５重量部加え、ミキサー
で混練後、２４時間脱型、２０℃水中養生を２８日行
い、強度試験を行った。比較のため、市販されているＫ
2 Ｏ・６ＴｉＯ2 及びＫ2 Ｏ・８ＴｉＯ2 を用いて上記
同様に強度試験を行った。結果を表９に示した。
【００３６】
【表９】
【００３７】以上、説明したように本発明の結晶を繊維
状フィラーとして用いれば、補強材、摩擦材の目的に現
在多く使用されているチタン酸カリウムウイスカー（Ｋ
2 Ｏ・６ＴｉＯ2 ，Ｋ2 Ｏ・８ＴｉＯ2 ）よりその効果
に優れ、好適な複合材料が得られるものである。なお近
年、チタン酸鉛などのセラミックス誘電材料とプラスチ
ックやゴム等を複合化した圧電体などの研究が盛んに行
われている。このような複合材料は、セラミックス単味
では出せない柔軟性を有し、衝撃、屈曲に強く、成形加
工性が良く生産性に優れるといった特徴がある。
状フィラーとして用いれば、補強材、摩擦材の目的に現
在多く使用されているチタン酸カリウムウイスカー（Ｋ
2 Ｏ・６ＴｉＯ2 ，Ｋ2 Ｏ・８ＴｉＯ2 ）よりその効果
に優れ、好適な複合材料が得られるものである。なお近
年、チタン酸鉛などのセラミックス誘電材料とプラスチ
ックやゴム等を複合化した圧電体などの研究が盛んに行
われている。このような複合材料は、セラミックス単味
では出せない柔軟性を有し、衝撃、屈曲に強く、成形加
工性が良く生産性に優れるといった特徴がある。
【００３８】本発明の結晶を充填した機能性複合材料に
ついてもその例外ではなく、本発明の複合材料は、本実
施例の高強度、高弾性、耐摩耗性等の特性に限定される
ものではない。
ついてもその例外ではなく、本発明の複合材料は、本実
施例の高強度、高弾性、耐摩耗性等の特性に限定される
ものではない。
【００３９】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明のＭ2 Ｏ
・ＴｉＯ2 （但し、７．０≦ｎ≦７．８）あるいは（ｍ
ＬＯ・（１−ｍ）Ｍ2 Ｏ）・ｎＴｉＯ2 （但し、Ｌはア
ルカリ土類金属、Ｍはアルカリ金属、０＜ｍ≦０．２、
７．０≦ｎ≦７．８）の結晶は、従来報告されていない
新規な組成を有する結晶で、特異な比誘電率を有し、サ
ーミスタ、電気粘性流体、アクチュエータ、機能性素子
等として用いることができる。また、繊維状のＭ2 Ｏ・
ｎＴｉＯ2 （但し、７．０≦ｎ≦７．８）あるいは（ｍ
ＬＯ・（１−ｍ）Ｍ2 Ｏ）・ｎＴｉＯ2 （但し、Ｌはア
ルカリ土類金属、Ｍはアルカリ金属、０＜ｍ≦０．２、
７．０≦ｎ≦７．８）の結晶は、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、塗料、セメント等に混入すると、従来のチタン
酸カリウムの繊維に比べ機械的強度、耐摩耗性に優れる
複合材料が見出された。
・ＴｉＯ2 （但し、７．０≦ｎ≦７．８）あるいは（ｍ
ＬＯ・（１−ｍ）Ｍ2 Ｏ）・ｎＴｉＯ2 （但し、Ｌはア
ルカリ土類金属、Ｍはアルカリ金属、０＜ｍ≦０．２、
７．０≦ｎ≦７．８）の結晶は、従来報告されていない
新規な組成を有する結晶で、特異な比誘電率を有し、サ
ーミスタ、電気粘性流体、アクチュエータ、機能性素子
等として用いることができる。また、繊維状のＭ2 Ｏ・
ｎＴｉＯ2 （但し、７．０≦ｎ≦７．８）あるいは（ｍ
ＬＯ・（１−ｍ）Ｍ2 Ｏ）・ｎＴｉＯ2 （但し、Ｌはア
ルカリ土類金属、Ｍはアルカリ金属、０＜ｍ≦０．２、
７．０≦ｎ≦７．８）の結晶は、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、塗料、セメント等に混入すると、従来のチタン
酸カリウムの繊維に比べ機械的強度、耐摩耗性に優れる
複合材料が見出された。
【図１】チタン酸アルカリの結晶の比誘電率のグラフで
ある。
ある。
【図２】本発明の結晶の比誘電率のグラフである。
【図３】本発明の結晶の比誘電率のグラフである。
【図４】本発明の引張強度のグラフである。
【図５】本発明の曲げ強度のグラフである。
【図６】本発明の曲げ弾性率のグラフである。
【図７】本発明の結晶の製造方法を示す工程図である。
【図８】本発明の結晶の製造方法を示す工程図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 舘 義仁 東京都港区芝公園２丁目４番１号 川鉄鉱 業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｍ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 （但し、Ｍはアルカ
リ金属、７．０≦ｎ≦７．８）の組成で表わされるチタ
ン酸アルカリ結晶。 - 【請求項２】 （ｍＬＯ・（１−ｍ）Ｍ2 Ｏ）・ｎＴｉ
Ｏ2 （但し、Ｌはアルカリ土類金属、Ｍはアルカリ金
属、０＜ｍ≦０．２、７．０≦ｎ≦７．８）の組成で表
わされるチタン酸アルカリ結晶。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のチタン酸アルカリ
結晶を含有させたことを特徴とする複合材料。 - 【請求項４】 層状構造チタン酸アルカリを出発物質と
し、該層状構造チタン酸アルカリのスラリー中に目標結
晶組成を得る相当量の酸を加え、余分のアルカリを溶出
させて、Ｍ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 ・ｘＨ2 Ｏ（但し、Ｍはア
ルカリ金属、７．０≦ｎ≦７．８）の目的組成物を得、
得られた目的組成物を３００〜９００℃で熱処理するこ
とを特徴とするチタン酸アルカリ結晶の製造方法。 - 【請求項５】 チタン酸アルカリのスラリー中に所定量
の可溶性のアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イ
オンの１種以上を加えることを特徴とする請求項４記載
のチタン酸アルカリ結晶の製造方法。 - 【請求項６】 層状構造チタン酸アルカリを出発物質と
し、該層状構造チタン酸アルカリのスラリーに相当量の
酸を加え、アルカリを溶出させて層状構造含水酸化チタ
ンを得、この液中に所定量のアルカリを加えてイオン取
り込ませ、Ｍ 2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 （但し、Ｍはアルカリ金
属、７．０≦ｎ≦７．８）の目的組成物を得、該目的組
成物を３００〜９００℃で熱処理することを特徴とする
チタン酸アルカリ結晶の製造方法。 - 【請求項７】 アルカリ土類金属を含む水溶液とアルカ
リ水溶液との混合水溶液を用いて目的イオンを取り込ま
せることを特徴とする請求項６記載のチタン酸アルカリ
結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33694291A JP3229350B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | チタン酸アルカリ結晶、その製造方法及びその複合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33694291A JP3229350B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | チタン酸アルカリ結晶、その製造方法及びその複合材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170439A true JPH05170439A (ja) | 1993-07-09 |
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ID=18304053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33694291A Expired - Lifetime JP3229350B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | チタン酸アルカリ結晶、その製造方法及びその複合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3229350B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000055093A1 (fr) * | 1999-03-16 | 2000-09-21 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Titanate de potassium lamellaire, son procede de fabrication et materiau de friction |
| JP2009184921A (ja) * | 2009-05-25 | 2009-08-20 | Jfe Mineral Co Ltd | ８チタン酸カリウム粒子 |
| JP2009280499A (ja) * | 2009-09-01 | 2009-12-03 | Otsuka Chem Co Ltd | 板状４チタン酸カリウム並びにその製造方法及び摩擦材 |
| JP2011200779A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Shinshu Univ | ろ過材料及び浄化装置 |
| JP2012507457A (ja) * | 2008-11-04 | 2012-03-29 | サチトレベン ピグメンツ オーワイ | チタン酸塩を調製する方法 |
-
1991
- 1991-12-19 JP JP33694291A patent/JP3229350B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000055093A1 (fr) * | 1999-03-16 | 2000-09-21 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Titanate de potassium lamellaire, son procede de fabrication et materiau de friction |
| JP2012507457A (ja) * | 2008-11-04 | 2012-03-29 | サチトレベン ピグメンツ オーワイ | チタン酸塩を調製する方法 |
| JP2009184921A (ja) * | 2009-05-25 | 2009-08-20 | Jfe Mineral Co Ltd | ８チタン酸カリウム粒子 |
| JP2009280499A (ja) * | 2009-09-01 | 2009-12-03 | Otsuka Chem Co Ltd | 板状４チタン酸カリウム並びにその製造方法及び摩擦材 |
| JP2011200779A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Shinshu Univ | ろ過材料及び浄化装置 |
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