JPH05165218A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体集積回路、フォトマスク、フラットパ
ネルディスプレイ等のパターン形成に用いられるアルカ
リ現像型のネガ型感光性組成物を提供すること。特にリ
フトオフ法によるパターン形成用ネガ型レジストとして
好適な感光性組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）光線による露光、または露光と引き続
く熱処理によって架橋する成分、（Ｂ）アルカリ可溶性
樹脂、および（Ｃ）露光する光線を吸収する化合物を少
なくとも一種含有し、かつ、アルカリ性水溶液を現像液
とすることを特徴とするネガ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体集積回路、フォトマス
ク、フラットパネルディスプレイ等のパターン形成に用
いられるアルカリ現像型のネガ型感光性レジストに関す
る。

【０００２】本発明のネガ型感光性組成物は、オーバー
ハング状または逆テーパー状のレジストパターンを形成
するため、特にリフトオフ（ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）法によ
るパターン形成用ネガ型レジストとして好適である。ま
た、本発明のネガ型感光性組成物は、露光量を調整する
ことにより順テーパー状のパターンを形成させることが
できるため、エッチング用レジストとしても使用するこ
とができる。

【０００３】

【従来の技術】ウェットエッチングやドライエッチング
により基板上にパターンを形成するのに使用されるフォ
トレジスト（エッチング用レジスト）としては、ポジ
型、ネガ型とも種々の感光性組成物が知られているが、
リフトオフ法によるパターン形成用のフォトレジスト
（リフトオフ用レジスト）としては、必ずしも好適なも
のが知られていないのが現状である。

【０００４】リフトオフ法では、まず、基板上のレジス
ト膜をパターン状に露光した後、現像し、次いで、得ら
れたレジストパターンを有する基板上に金属を蒸着させ
る。しかる後、レジスト部分を剥離除去すれば、金属蒸
着膜によるパターンが基板上に残る。ところで、レジス
トパターンを有する基板上に金属を蒸着すると、蒸着膜
は、レジストパターン上および基板上に形成されるが、
レジストパターンの断面形状がオーバーハング状または
逆テーパー状であれば、基板上に形成される蒸着膜は、
レジストパターンおよびその上に形成される蒸着膜とは
独立の蒸着状態となるため好ましい。

【０００５】しかしながら、従来、このようなリフトオ
フ用のレジストパターンを形成できる好適なフォトレジ
スト材料が少ないため、エッチング用レジストの処理工
程に工夫をしてオーバーハング状のレジストパターンを
形成し、リフトオフ法によるパターン形成に供してい
た。

【０００６】例えば、ノボラック樹脂とキノンジアジド
化合物とからなるポジ型フォトレジストをリフトオフ用
レジストとして用いる場合に、露光後、現像前にレジス
ト膜を有機溶剤で処理してレジスト膜表面部分の現像液
に対する溶解速度を低下させることにより、オーバーハ
ング状のレジストパターンを形成する方法が知られてい
る。ところが、この方法では、レジストパターンの上部
がヒサシ状に薄く張り出すため、この上に堆積した金属
蒸着膜のためにヒサシ状部分が垂れ下がってしまい、基
板上に形成された蒸着膜とショートするなどの問題を有
している。しかも、現像前のレジスト膜全体が現像液に
溶けにくくなるため、現像速度に場所によるムラが出や
すいという問題がある。

【０００７】

【発明の解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体集積回路、フォトマスク、フラットパネルディスプレ
イ等のパターン形成に用いられるアルカリ現像型のネガ
型感光性組成物を提供することにある。また、本発明の
目的は、特にリフトオフ法によるパターン形成用ネガ型
レジストとして好適な感光性組成物を提供することにあ
る。

【０００８】本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決
すべく鋭意研究の結果、光線による露光、または露光と
引き続く熱処理によって架橋する成分と、アルカリ可溶
性樹脂と、露光する光線を吸収する化合物を少なくとも
一種含有するネガ型感光性組成物がアルカリ性水溶液を
現像液として使用した場合に、特にリフトオフ法に好適
なオーバーハング状または逆テーパー状のレジストパタ
ーンを形成できることを見いだした。

【０００９】このネガ型感光性組成物は、露光量を調整
することにより、レジストパターンの形状を順テーパー
状にも変えることができるため、通常のエッチング用レ
ジストとしても使用することができる。本発明は、これ
らの知見に基づいて完成するに至ったものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（Ａ）光線による露光、または露光と引き続く熱処
理によって架橋する成分、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
および（Ｃ）露光する光線を吸収する化合物を少なくと
も一種含有し、かつ、アルカリ性水溶液を現像液とする
ことを特徴とするネガ型感光性組成物が提供される。

【００１１】以下、本発明について詳述する。本発明の
ネガ型感光性組成物は、以下の３つの成分（Ａ）〜
（Ｃ）を必須成分として含有するものである。 成分（Ａ）：光線の露光によって単独で、または他の化
合物と架橋する化合物、あるいは露光によって架橋反応
の触媒等を生成し、露光後の熱処理を経て、その化合物
自身または他の化合物と架橋する化合物ないしは化合物
群。 成分（Ｂ）：アルカリ性水溶液である現像液に可溶で、
かつ、水に対しては実質的に不溶の樹脂状の成分。 成分（Ｃ）：成分（Ａ）の架橋反応に関わる露光光線を
吸収する成分。

【００１２】本発明のネガ型感光性組成物は、基板上に
これを膜状に塗布して用いるが、そのために有機溶剤に
溶解して溶液とするか、あるいは均一な粉体として塗布
するなどの方法で成膜し、必要に応じて残留する溶剤を
乾燥する。このようにして得られたネガ型感光性組成物
からなるレジスト膜を有する基板は、常法によりパター
ン状に露光し、現像処理して用いる。

【００１３】露光の光源としては、主に紫外線を使用
し、パターン状に露光した後、そのまま、あるいは露光
後の熱処理（ポストエクスポージャベーク）を行い、次
いで無機または有機化合物のアルカリ性水溶液を現像液
として現像する。現像後、基板上にネガ型のパターンが
形成される。

【００１４】＜成分（Ａ）＞本発明のネガ型感光性組成
物の成分（Ａ）としては、（１）活性光線の照射によっ
てラジカルを発生する光重合開始剤と、該ラジカルによ
って重合する不飽和炭化水素基を有する化合物と、必要
に応じて光反応の効率を高めるための増感剤の組み合わ
せを挙げることができる。

【００１５】光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフ
ェノン誘導体、ベンゾインまたはベンゾインエーテル誘
導体が挙げられる。これらは、パターンを露光する光源
の波長に応じて分光感度の面から共役系を選択する必要
があるが、特に構造上限定されるものではない。

【００１６】不飽和炭化水素基を有する化合物として
は、（メタ）アクリル酸エステル類、特に複数の（メ
タ）アクリル酸残基を有する多官能化合物が好ましい。
多官能の不飽和炭化水素基を有する化合物は、現像液で
あるアルカリ性水溶液に対してある程度の溶解性をもつ
ものであることが、現像後の残渣が少なくなるので好ま
しい。

【００１７】成分（Ａ）として、前記の他に、（２）活
性光線の照射によって酸を発生する化合物（以下、「酸
発生剤」と略記）と、該酸によって架橋する化合物の組
み合わせが挙げられる。

【００１８】活性光線によって酸を発生する化合物とし
ては、例えば、芳香族スルフォン酸エステル類、芳香族
ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩、ハロゲン化
アルキル残基を有する芳香族化合物が挙げられる。これ
らについては、既述の光重合開始剤と同様に分光感度の
面から選択することが好ましい。

【００１９】酸発生剤から発生した酸によって架橋する
化合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、
ユリア樹脂、アルキルエーテル化ユリア樹脂、ウレタン
−ホルムアルデヒド樹脂、レゾール型フェノールホルム
アルデヒド樹脂、アルキルエーテル化レゾール型フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ
る。

【００２０】成分（Ａ）の使用割合は、特に限定されな
いが、通常、成分（Ｂ）のアルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜
５重量部の範囲で使用する。

【００２１】＜成分（Ｂ）＞本発明のネガ型感光性組成
物の成分（Ｂ）としては、フェノール性水酸基を有する
化合物とアルデヒド類を酸またはアルカリの存在下で反
応させて得られるフェノール樹脂類、例えば、フェノー
ルやアルキルフェノールとホルムアルデヒドをシュウ酸
で付加縮合したノボラック樹脂、同様の原料をアルカリ
または中性条件で付加反応ないしは一部縮合させて得ら
れるレゾール型フェノール樹脂などがある。

【００２２】また、不飽和アルキル基置換フェノール化
合物の付加重合高分子として、例えば、ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェノー
ル）およびこれらのモノマーの異性体の単一重合体や共
重合体が挙げられる。

【００２３】さらに、不飽和カルボン酸または不飽和カ
ルボン酸無水物の単一あるいは共重合体として、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等、およびそ
れらの無水物と不飽和炭化水素の付加重合高分子が挙げ
られる。また、ロジン、シェラックなどの天然樹脂を用
いることもできる。

【００２４】＜成分（Ｃ）＞本発明のネガ型感光性組成
物の成分（Ｃ）としては、露光するための光源の波長に
応じて、その波長領域に吸収領域を有する化合物を選択
すればよい。

【００２５】ただし、現像液であるアルカリ水溶液に対
して溶解度が低いものの場合は、現像後に基板上に残留
し易いので、フェノール性水酸基やカルボキシ基、スル
フォニル基等の酸性残基を付与し、アルカリ水溶液に対
する溶解度を高めたものが好ましい。また、こうした残
渣発生の問題を解決する目的で、より吸光度の高い化合
物を選択して、少ない添加量で充分な吸光度が得られる
ようにするとよい。形成されたレジストパータンが、ポ
ストベークやスパッタリング工程で高温にさらされる場
合は、該化合物が昇華して装置を汚染する場合があるの
で、昇華性の低い化合物の方が好ましい。

【００２６】本発明の成分（Ｃ）としては、いわゆるア
ゾ染料、例えば、アゾベンゼン誘導体、アゾナフタレン
誘導体、アリールピロリドンのアゾベンゼンまたはアゾ
ナフタレン置換体、さらにピラゾロン、ベンズピラゾロ
ン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール等の複素環
のアリールアゾ化合物等が挙げられる。

【００２７】これらのアリールアゾ化合物は、吸収波長
を所望の領域に設定するために共役系の長さや置換基を
適宜選択する。例えば、スルフォン酸（金属塩）基、ス
ルフォン酸エステル基、スルフォン基、カルボキシ基、
シアノ基、（置換）アリールまたはアルキルカルボニル
基、ハロゲン等の電子吸引基で置換することによって短
波長に吸収領域を設定することができる。また、（置
換）アルキル、（置換）アリールまたはポリオキシアル
キレン基などで置換されたアミノ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基またはアリールオキシ基等の電子供与基によ
って吸収波長を長波長領域に設定することもできる。

【００２８】置換基には、アミノ基のようにアルカリに
対する溶解性を低下する基と、カルボキシ基やヒドロキ
シ基のようにアルカリに対する溶解性を高める基がある
ので、本発明のネガ型感光性組成物の感度が実用的水準
になるように適宜選定することが望ましい。

【００２９】アゾ染料の場合は、化合物の構造を選択す
ることによって２００〜５００ｎｍの広い波長領域で種
々の化合物を用いることができる。こうした共役系の長
さや置換基の選定は、アゾ染料以外の化合物についても
当てはまる。

【００３０】主に３００〜４００ｎｍ台の光源に対応す
る化合物として、（置換）ベンズアルデヒドと活性メチ
レン基を有する化合物を縮合してえられるスチレン誘導
体が挙げられる。ベンズアルデヒドの置換基としては
（ヒドロキシ、アルコキシまたはハロ）アルキルアミノ
基、ポリオキシアルキレンアミノ基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルキルまたはア
リールカルボニル基等が挙げられる。活性メチレン基を
有する化合物としては、例えば、アセトニトリル、α−
シアノ酢酸エステル、α−シアノケトン類、マロン酸エ
ステル、アセト酢酸エステル等の１，３−ジケトン類等
が挙げられる。

【００３１】また、アリールピラゾロンとアリールアル
デヒドを縮合して得られるメチン染料類、アリールベン
ゾトリアゾール類、アミンとアルデヒドの縮合物として
得られるアゾメチン染料、クルクミン、キサントン等の
天然化合物等を用いることもできる。

【００３２】さらに、アリールヒドロキシ基を有する染
料のキノンジアジドスルフォン酸エステル化物やビスア
ジド化合物など露光光を吸収すると同時にアルカリに対
する溶解性を変化させたり、架橋反応する化合物を用い
て、現像特性を調整してもよい。

【００３３】本発明の成分（Ｃ）の使用割合は、本発明
の感光性組成物を使用する膜厚に応じて最適な領域が存
在し、膜厚が薄い場合は多く、厚い場合は少なくてよ
い。成分（Ｃ）は、通常、成分（Ｂ）のアルカリ可溶性
樹脂１００重量部に対し、０．１〜１５重量部、好まし
くは０．５〜５重量部の範囲で使用する。

【００３４】＜ネガ型感光性組成物＞本発明のネガ型感
光性組成物は、粉体として使用してもよいが、通常は上
記成分（Ａ）〜（Ｃ）を溶剤に均一に溶解し、濾過して
使用に供される。溶液中の固型分は、通常１０〜４０重
量％程度である。

【００３５】溶剤としては、例えば、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等の酢酸エス
テル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エー
テル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ等、さらにエチルセロソルブアセテート、ブ
チルセロソルブアセテート、γ−ブチロラクトン、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸
エチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチ
ル等が挙げられる。

【００３６】本発明のネガ型感光性組成物には、所望に
応じて界面活性剤等の添加剤を添加することができる。

【００３７】本発明のネガ型感光性組成物の使用方法
は、まず、回転塗布等によって基板上に均一に塗布し、
８０〜１１０℃で熱処理して０．５〜数μｍの乾燥した
膜を形成する。ついで、所望の光源を用いてパターン状
に露光する。本発明のネガ型感光性組成物が、不飽和カ
ルボン酸共重合体、光重合開始剤、多官能（メタ）アク
リル酸エステルおよび光吸収性の化合物からなる場合
は、そのまま現像することができるが、光によって酸を
発生する化合物と該酸で架橋する化合物を含む系の場合
には、架橋反応を促進する目的で、露光後に１００〜１
３０℃程度の熱処理（ポストエクスポージャベーク：以
下、「ＰＥＢ」と略記）をした後に、現像する。

【００３８】露光する光源としては、４３６ｎｍ、４０
５ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ等の水銀の輝線スペク
トルや、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマーレーザー光源等
を用いることができる。

【００３９】本発明のネガ型組成物は、露光部が架橋し
てネガ型に作用するので露光量が一定量以上になると現
像後にレジスト膜が残りはじめる。この露光エネルギー
をＥｔｈと称する。断面形状がオーバーハング状または
逆テーパー状のレジストパターンは、通常Ｅｔｈの２倍
程度以下の露光量で得られる。露光量をさらに増加させ
ると、オーバーハング状や逆テーパー状ではなく、順テ
ーパー状のレジストパターンが得られるので、通常のエ
ッチング法に供することができる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中
の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。

【００４１】［実施例１］ メタクリル酸：メタアクリル酸メチルの組成比が２０：
８０モルで、重量平均分子量３万のメタクリル酸−メタ
アクリル酸メチル共重合体１００部、ペンタエリスリト
ールテトラアクリル酸エステル６部、ミヒラーケトン２
部、および４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）−
フェノール２部をエチルセロソルブアセテート／エチル
セロソルブ＝６０／４０の混合溶媒３３０部に溶解し、
０．２２μｍのメンブランフィルターで濾過してネガ型
感光性組成物溶液を調製した。

【００４２】シリコン単結晶ウェハ基板上に上記組成物
をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃６０秒間
プリベークして１．５μｍの膜厚のレジスト膜を有する
ウエハを得た。このウェハをｇ線／ｉ線の照度比が７／
５（ｍＷ／ｃｍ²）の状態のＰＬＡ５０１Ｆ型コンタク
ト露光装置で、ステップタブレットを介して露光して感
度を測定した。０．５％ＮａＯＨ水溶液で６０秒間パド
ル現像したところ、感度は、８７ｍＪ／ｃｍ²であっ
た。

【００４３】同様にして、１．５μｍ膜厚のレジスト膜
を形成したウェハを解像力評価用マスクを介して、感度
の０．２倍刻みで、感度の１．２倍から２．６倍まで露
光した。現像は感度測定と同様にした。ウェハを割り、
パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察した。露光量
が感度の１．４倍から２．０倍の範囲では、３μｍライ
ンアンドスペース以上のサイズのパターンは全てエッジ
が逆テーパ状になっていた。表面だけがヒサシ状になる
ことは無かった。

【００４４】上記のようにして形成したレジストパター
ンを有するウエハに、以下の通りリフトオフ法によるア
ルミ配線形成手順を適用した。２５４ｎｍの照度が１．
２ｍＷ／ｃｍ²の高圧水銀灯を２００秒間照射してレジ
ストパターンを焼き固めた後、レジストパターン面を上
にして、ウェハを２００℃に設定したホットプレート上
に置いてアルミニウムを真空蒸着し、約４０００Åの膜
厚の蒸着膜を形成した。次に、真空蒸着したウエハを５
０℃に加温したジメチルスルホキサイド中で揺り動か
し、イソプロピルアルコールで洗浄乾燥してレジストパ
ターン部分を剥離した。

【００４５】真空蒸着した状態のレジストパターンの状
態と、剥離後の状態を電子顕微鏡で観察した結果、レジ
ストパターンのエッジの逆テーパー部の下にはアルミニ
ウムのまわりこみは無く、逆テーパーの変形も無かっ
た。レジストパターン剥離後のアルミニウム蒸着膜によ
るパターンは、ショートや断線がなくアルミニウムパタ
ーンエッジ部のメクレも見られなかった。

【００４６】［実施例２］ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ
ール＝６０／４０の仕込みでホルムアルデヒドと付加縮
合した重量平均分子量５２００のノボラック樹脂１００
部、ヘキサメトキシメチル化メラミン１０部、２−（４
−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン３部、４−（４−ジメチルアミノ
フェニルアゾ）−フェノール２部、および下式の構造の
化合物１部をエチルセロソルブアセテート３００部に溶
解してメンブランフィルターで濾過して感光性組成物を
調製した。

【００４７】

【化１】

【００４８】露光装置として、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ型
ｉ線ステッパー（照度５００ｍＷ／ｃｍ²）を使用し、
感度測定時は露光量を変化させて石英板を介して露光し
た。露光後ホットプレート上、１１０℃で９０秒間ポス
トエクスポージャベークして、２．３８％テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間パド
ル現像した以外は、実施例１と同様にして感度測定とパ
ターン形成を行った。感度は３０ｍＪ／ｃｍ²で、感度
の１．２倍から２．０倍の範囲で１．５μｍラインアン
ドスペース以上のパターンは、全てエッジが逆テーパ状
になり、ヒサシは見られなかった。

【００４９】上記のレジストパターンを有するウエハに
対して、実施例１と同様にアルミニウムのリフトオフ手
順を適用した。レジストパターンの変形や逆テーパー部
下へのアルミニウムのまわりこみも無かった。また、レ
ジストパターン剥離後のアルミニウムパターンは、断
線、ショート、メクレ等は無かった。

【００５０】［比較例１］ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ
ール＝６０／４０の仕込みでホルムアルデヒドと付加縮
合した重量平均分子量９８００のノボラック樹脂１００
部、および２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸クロラ
イドの１対２モル仕込みのエステル化物２０部をエチル
セロソルブアセテート３６０部に溶解し、濾過してポジ
型フォトレジストを調製した。

【００５１】上記レジストを、単結晶シリコンウェハ基
板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で
６０秒ベークして１．５μｍ膜厚のレジスト膜を有する
ウエハを得た。このウェハをキシレン／酢酸エチル＝１
／１重量比の溶媒に室温で３０秒間浸漬後、乾燥した。
現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドを用いた以外は実施例１と同様にして感
度測定とパターン形成を行った。

【００５２】感度は６０ｍＪ／ｃｍ²であった。レジス
トパターンは２μｍラインアンドスペース以上のサイズ
は１．８倍以上の露光量で解像し、レジストパターンの
サイズや露光量に殆ど関係なく表面部には約２０００〜
３０００Åの厚みのヒサシが形成されていた。しかし、
ヒサシの下部はスソを引いていて、その先端はレジスト
パターンの裾部エッジに達していなかった。

【００５３】上記のウェハに対して、実施例１と同様の
手順でアルミニウムのリフトオフを実施した。蒸着後の
レジストパターンはヒサシが垂れ下がり、場所によって
はレジストパターン上に堆積したアルミニウム蒸着膜と
基板上のアルミニウム蒸着膜がつながっていた。レジス
トパターン剥離後は、アルミニウム蒸着膜どうしがつな
がったために剥離できない部分と、アルミニウムパター
ンのメクレが観察された。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ水溶液による
現像可能で、しかも通常のエッチング用レジストとして
のみならず、良好なオーバーハング状または逆テーパー
状のレジストパターンを与え、リフトオフ用レジストと
して好適なネガ型感光性組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/26 ５１３ 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）光線による露光、または露光と引
   き続く熱処理によって架橋する成分、（Ｂ）アルカリ可
   溶性樹脂、および（Ｃ）露光する光線を吸収する化合物
   を少なくとも一種含有し、かつ、アルカリ性水溶液を現
   像液とすることを特徴とするネガ型感光性組成物。