JPH05134430A

JPH05134430A - 有機光デバイス

Info

Publication number: JPH05134430A
Application number: JP3297513A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Maruyama; 茂丸山; Noboru Kosho; 昇古庄; Hitoshi Origasa; 仁折笠; Kenji Kawate; 健司川手
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1991-11-14
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1993-05-28

Abstract

(57)【要約】【目的】光特性に優れる有機光デバイスを得る。【構成】有機感光体や有機薄膜発光素子の電荷注入輸送
層にバインダとしてポリフェニレンオキシド単体または
ポリフェニレンオキシドとポリカーボネートの混合物を
用いて光感度，光応答性，残留電位特性に優れる有機感
光体や発光特性に優れる有機薄膜発光素子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は有機感光体、有機薄膜
発光素子等の有機光デバイスの電荷注入輸送層に係り、
特に電荷注入輸送層に使われるバインダに関する。

【０００２】

【従来の技術】有機光デバイスの一つとして、有機感光
体や有機薄膜発光素子が知られている。有機感光体は現
在、主としてレーザービ−ムプリンターや複写機の感光
体に使用されている。これらの感光体を用いた画像形成
には、主にカールソン方式が適用される。この方式での
画像形成は暗所で感光体へコロナ放電により帯電、帯電
された感光体表面に露光して静電潜像の形成、静電潜像
のトナーによる現像、現像されたトナー像の紙などへの
定着により行われ、この後感光体は除電、残留トナーの
除去、光除電などを行った後、再使用される。これらの
感光体に要求される主な特性は、暗所でのコロナ放電に
よる帯電の安定性、少ない光量で、速く、十分に電位が
低下すること（すなわち感度、光応答性が速い）、残留
電位が低いこと、紙との摩擦による感光体の磨耗量が少
ないことなどが要求される。

【０００３】図１は従来の有機感光体を示す断面図であ
る。導電性基体１１上に電荷発生層１２、電荷輸送層１
３が積層される。電荷輸送層１３の表面にはコロナ放電
により例えば負の電荷が乗せられる。光が感光体にあた
ると感光体の光照射部に対応して電荷発生層１２に正孔
と電子の電荷が発生する。このうち正孔は電荷輸送層１
３を伝播してひかり照射部の帯電を中和する。有機感光
体の電荷輸送層の樹脂バインダとしては、ポリカーボネ
ート、ポリスチレンが知られている。

【０００４】一方、精力的に開発が進められている有機
薄膜発光素子の分野において、エレクトロルミネッセン
ス素子（以下ＥＬ素子とする）が全固体の自発発光素子
として、他のディスプレイにはない高解像度及び高視認
性により注目を集めている。現在、実用化されているも
のは、発光層にＺｎＳ／Ｍｎ系を用いた無機材料からな
るＥＬ素子である。しかしこの種の無機ＥＬ素子は発光
に必要な駆動電圧が２００Ｖ程度と高いため駆動方法が
複雑となり製造コストが高いといった問題点がある。ま
た、青色発光の効率が低いため、フルカラ−化が困難で
ある。これに対して、有機材料を用いた薄膜発光素子
は、発光に必要な駆動電圧が大幅に低減でき、かつ各種
発光材料の添加によりフルカラ−化の可能性を充分に持
つことから、近年研究が活発化している。特に、電極／
正孔注入層／発光層／電極からなる積層型において、発
光剤にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム
を、正孔注入剤に１，１’−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジトリ
アミノフェニル）シクロヘキサンを用いることにより、
１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ²以上の輝度
が得られたという報告がなされて以来開発に拍車がかけ
られた（Appl.Phys.Lett. 51,913,(1987))。

【０００５】図２は従来の有機薄膜発光素子を示す断面
図である。（発光は図中の矢印に示す方向に進む）。ガ
ラス等の絶縁性透明基板２１上に金、ニッケル等の半透
膜やインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ₂）等の透明導電膜からなる正極２２を抵抗加熱蒸
着、電子ビ−ム蒸着、スパッタ法により形成する。該正
極２は、透明性を持たせるために、１００〜３０００Å
の厚さにすることが望ましい。次に正孔注入層２３、発
光層２４と順次有機薄膜を成膜する。正孔注入剤として
は、上記１，１’−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジトリアミノフ
ェニル）シクロヘキサン等のジアミン系化合物の他に、
ヒドラゾン系化合物、スチルベン化合物等が用いられて
いる。また、発光剤には、上記トリス（８−ヒドロキシ
キノリン）アルミニウム等の金属錯体化合物の他に、ジ
スチリルベンゼン化合物、ペリレン系化合物等が用いら
れている。両層ともにスピンコ−ト、キャスティング、
ＬＢ法抵抗加熱蒸着、電子ビ−ム蒸着等により成膜でき
るが、現在のところ発光特性面で優れていることから抵
抗加熱蒸着法が主流である。また、両層の膜厚は、抵抗
加熱蒸着法においては、それぞれ２００〜３０００Å、
好適には３００〜１５００Åである。最後に負極２６を
蒸着にて形成する。有機薄膜発光素子は直流電源２７に
より駆動される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】有機感光体のポリカー
ボネートは電荷輸送層の樹脂バインダとして最も多く採
用され、紙との摩擦による感光体の磨耗量が少ない等の
長所を持つが、感度が低い欠点がある。一方ポリスチレ
ンは、感度が高いが紙との摩擦による感光体の摩耗量が
多い欠点があり実用化された例はほとんどない。感度を
向上するためには電荷輸送層の厚みを厚くすくと良いこ
とが経験的に知られているが、電荷輸送層の厚みを厚く
すると露光による電位低下が不十分になったり、電荷輸
送物質が結晶化したりする問題点がある。上述のように
電荷輸送層を持つ有機感光体は、多くの長所を持つが電
子写真感光体に要求されるすべての特性を充分に満足す
るものがまだ得られていないのが現状であり、特に光感
度、残留電位の充分な低下、耐摩耗性に問題がある。

【０００７】一方有機材料を用いた薄膜発光素子は低電
圧駆動やフルカラ−化の可能性等を強く示唆しているも
のの、性能面で解決しなければならない課題が多く残さ
れている。例えば該有機薄膜の膜厚が１μｍ以下である
ため、成膜性が良好で、成膜中にピンホール等の電気的
欠陥を生じないこと、さらには、薄膜であるがために、
発光時に素子に加わる電界及び／または電流により短絡
しない様な材料開発および成膜法の検討が必要である。
抵抗加熱蒸着膜においては電気的欠陥が発生しやすく、
かつ発光時に短絡しやすい。このようにして有機薄膜発
光素子は、多くの長所を持つが有機発光素子に要求され
るすべての特性を充分に満足するものがまだ得られてい
ないのが現状であり、特に発光輝度の向上、発光時の発
熱による膜の変形を防止することが必要である。この発
明は上述の点に鑑みてなされその目的は、電荷注入層や
電荷輸送層等の電荷注入輸送層に用いられるバインダに
改良を加えて電荷注入輸送層における正孔の易動度と注
入性を高めることにより、光特性に優れる有機光デバイ
スを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に電荷注入輸送層用のバインダについて鋭意検討した結
果、ポリフェニレンオキシドを複写用感光体の電荷輸送
層バインダとして用いた場合に残留電位が高くなる原因
がポリフェニレンオキシド中の低分子量物質のトラップ
効果によるものであることを見出し、本発明をなすに到
った。上述の目的はこの発明によれば、電荷／光変換層
と、電荷注入輸送層とを有し電荷／光変換層は、正孔と
電子の対である電荷と、光との変換を行うものであり、
光発生物質を含んで電荷輸送層より電荷の注入により光
を発生し、また電荷発生物質を含んで光の照射により電
荷を発生して電荷輸送層に電荷を注入し、電荷注入輸送
層は電荷／光変換層と電荷の授受を行うとともに、この
電荷を電位勾配に従って伝導させるものであり、電荷輸
送物質とポリフェニレンオキシドであるバインダとから
なるものであること、

【０００９】または電荷／光変換層と、電荷注入輸送層
とを有し、電荷／光変換層は、正孔と電子の対である電
荷と、光との変換を行うものであり、電荷輸送層より電
荷の注入をうけて光を発生し、また光の照射により電荷
を発生して電荷輸送層に電荷を注入し、電荷注入輸送層
は電荷／光変換層と電荷の授受を行うとともに、この電
荷を電位勾配に従って伝導させるものであり、電荷輸送
物質と、ポリフェニレンオキシドであるバインダと、ポ
リカーボネートであるバインダとからなるものであるこ
と、とすることにより達成される。

【００１０】一般にポリフェニレンオキシドは製造時に
分子量５００以下の低分子量の物質を１〜５％含有して
いることが知られており、電荷輸送層用のバインダとす
るためには、上記低分子量物質を０．５％以下に除去す
る必要がある。また、該ポリフェニレンオキシドバイン
ダからなる分散膜において、電荷輸送物質は下記一般式
（Ｉ）で示したジアミン系化合物、一般式（II）で示し
たヒドラゾン系化合物、並びに一般式（III ）で示した
スチルベン系化合物が有効であることを見出した。

【００１１】

【化７】一般式（Ｉ）において、Ａは構造式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、（Ｉｃ）で示される。

【００１２】

【化８】（Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は置換されてもよいアルキル
基，アリル基，アリール基，アラルキル基、Ｒ₅，
Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は水素原子，ハロゲン，置換されても
よいアルキル基，アルコキシ基、Ｘは＞Ｃ（Ｒ₉）（Ｒ
₁₀）（Ｒ₉，Ｒ₁₀は水素原子，アルキル基）、−Ｓ−、
−Ｏ−または＞Ｃ₆Ｈ₁₀）

【００１３】

【化９】（Ｒ₁₁は水素原子，アルキル基，ハロゲン原子，アルコ
キシ基、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は置換されてもよいアルキル基，ア
リール基，アラルキル基、Ｒ₁₄，Ｒ₁₅は置換されてもよ
いアルキル基，アリール基，アラルキル基，テニル基）

【００１４】

【化１０】（Ｒ₁₆は水素原子，アルキル基，ハロゲン原子，アルコ
キシ基、Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は置換されてもよいアリール基，ア
ラルキル基、Ｒ₁₉，Ｒ₂₀は置換されてもよいアリール
基）

【００１５】前記ジアミン系化合物、ヒドラゾン系化合
物、スチルベン系化合物の具体例がそれぞれ（Ｉ−１）
ないし（Ｉ−２３）、（II−１）ないし（II−８）、
（III−１）ないし（III −４）に示される。

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】

【化１５】

【００２１】また、上記電荷発生層の電荷発生物質とし
ては下記一般式ＣＧＩ、ＣＧII、ＣＧIII 、ＣＧIVまた
はＣＧＶで示した化合物が有効であることを見出した。
前記電荷発生物質の具体例を（ＣＧＩ−１）ないし（Ｃ
ＧＩ−６）、（ＣＧII−１）ないし（ＣＧII−１０）、
（ＣＧIII −１）ないし（ＣＧIII −８）、（ＣＧIV−
１）ないし（ＣＧIV−１１）、（ＣＧＶ−１）ないし
（ＣＧＶ−４）に示す。

【００２２】

【化１６】（Ｒ₂₁はハロゲン原子，アルキル基，アルコキシ基、Ｒ
₂₂は置換されても良いアルキル基、Ｒ₂₃は水素原子，シ
アノ基，カネバモイル基，カルボキシル基，エステル
基．アシル基，Ｒ₂₄は水素原子，ハロゲン原子，ニトロ
基，アルキル基，アルコキシ基）

【００２３】

【化１７】（Ｒ₂₅は水素原子，ハロゲン原子または置換されてもよ
いアルキル基，アルコキシ基，Ｚ₁は置換されてもよい
アルキル基，アリール基，芳香族複素環基、Ｚ₂は水素
原子，シアノ基，カルバモイル基，カルボキシル基，エ
ステル基，アシル基、Ｚ₃およぴＺ₄はそれぞれ水素原
子，ハロゲン原子，ニトロ基，または置換されてもよい
アルキル基またはアルコキシ基）

【００２４】

【化１８】（Ｙは水素原子，ハロゲン原子，シアノ基、ｎは０ない
し４の整数である。）

【００２５】

【化１９】（Ｒ₂₆，Ｒ₂₇，Ｒ₂₈，Ｒ₂₉はそれぞれ置換されてもよい
アルキル基，アリール基，アラルキル基，アルケニル基
でＲ₂₆とＲ₂₇，Ｒ₂₈とＲ₂₉は環を形成してもよく、
Ｒ₃₀，Ｒ₃₁は、水素原子，ハロゲン原子，ヒドロキシ
基，アルキル基，アルコキシ基を表す。）

【００２６】

【化２０】（Ｍｅは二個の水素原子，２価の金属，２価の金属酸化
物を表す。）

【００２７】

【化２１】

【００２８】

【化２２】

【００２９】

【化２３】

【００３０】

【化２４】

【００３１】

【化２５】

【００３２】

【化２６】

【００３３】

【化２７】

【００３４】

【作用】低分子量の物質の含有量が少ないポリフェニレ
ンオキシドは正孔をトラップすることがなく、このバイ
ンダを使用する電荷注入輸送層は、高い電位勾配ばかり
でなく低い電位勾配のもとにおいても正孔の易動度が高
い。電荷／光変換層との電荷の授受も容易である。ポリ
フェニレンオキシドは熱変形温度（Ｔｇ）が２００℃以
上と高く、機械的強度が良好であるため、耐摩耗性にす
ぐれ、また電荷注入輸送層が高温になった場合でも変形
しにくい。

【００３５】発光層と正孔注入層を積層してなる有機薄
膜発光素子において、該正孔注入層に正孔注入剤とポリ
フェニレンオキシドの分散膜を用いることにより、良好
な膜形成が可能で、膜中に発生するピンホ−ル等の電気
的欠陥が少ないこと，及び発光時に素子にかかる電界お
よび／または電流により発生する短絡現象を防げる。ポ
リフェニレンオキシドとポリカーボネートとからなるバ
インダはその相互作用により電荷／光変換層との間にお
ける正孔の注入性を高めるものと推定される。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。本
発明の電荷注入輸送層は負コロナ帯電及び正コロナ帯電
積層型有機感光体、単層構造の感光体、及び有機薄膜発
光素子に適用することができる。まず負コロナ帯電積層
型有機感光体の例について述べる。負コロナ帯電積層型
有機感光体では、アルミニウム、銅、ステンレス等の導
電性基体上にまず電荷発生層を形成する。該電荷発生層
はアゾ顔料やフタロシアニン化合物などの電荷発生物質
と樹脂バインダとを有機溶媒中で混合させディプ法、ス
プレー法などにより塗布することによって形成される。
電荷輸送層用のバンイダーとして用いられる、ポリフェ
ニレンオキシドは分子量５００以下の低分子量の物質が
少ない必要があるが、工業的に製造される成形材料およ
び市販の試薬のポリフェニレンオキシドは高融点である
ため、分子量５００以下の低分子量物質が１．０％以上
含まれている。このため分子量５００以下の低分子量物
質を分離し、精製して用いる。

【００３７】次に、ヒドラゾン系化合物の有機電荷輸送
物質とバインダである分子量５００以下の低分子量物質
の含有量が０．５％以下のポリフェニレンオキシド−と
を有機溶媒中に均一に溶解させた材料を同様に塗布する
ことにより電荷輸送層が形成される。分子量５００以下
の低分子量物質の含有量が０．５％以下のポリフェニレ
ンオキシドは、ポリフェニレンオキシドをクロロホルム
などの溶剤に溶解後、メタノールを加え再沈殿させたも
のを濾過した後、乾燥して得られる。正コロナ帯電感光
体では、導電性基体の上に、電荷輸送層、電荷発生層の
順に塗布形成し最後に該電荷発生層の保護を目的として
被覆層を、ポリエステル、ポリアミドなどの有機絶縁材
料を使って形成することにより、製造することができ
る。単層構造では電荷発生物質、電荷輸送物質、および
分子量５００以下の低分子量物質の含有量が０．５％以
下のポリフェニレンオキシドを溶剤中へ分散、もしくは
溶解させた塗布液を導電性基体の上に塗布形成すること
により製造される。

【００３８】電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質とし
ては、ビフェニルアミン化合物などのアミン系化合物、
ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール系化合物、ピラ
ゾリン系化合物、スチルベン系化合物等を用いることが
できる。電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有比は、４０
〜７０（ｗｔ％）の範囲が良好である。３５（ｗｔ％）
以下では、感度が悪くなり、７５（ｗｔ％）以上では、
電荷輸送物質が結晶化する欠点が発生する。電荷輸送層
の厚みは、１５〜５０μｍの範囲が良好である。特に、
前記一般式（Ｉ）に示したジアミン系化合物を電荷輸送
物質に用いた場合は、露光による電位低下が５０Ｖ以下
の充分な値となる。電荷発生物質としては、各種フタロ
シアニン化合物、アゾ化合物、多環キノン化合物、スク
アリリウム化合物などを用いることができる。

【００３９】電荷発生層用のバインダとしては、ポリカ
ーポネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、エポキシ、ポリビニルブチラール、フェノキシ、シ
リコーン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ホルマール樹脂、セル
ロース樹脂、またはこれらの共重合体、およびこれらの
ハロゲン化物が用いられる。次に電荷注入輸送層を有機
薄膜発光素子に応用した場合について述べる。本発明に
おいて、正孔注入層として導入した正孔注入物質とポリ
フェニレンオキシドからなる分散膜は、両者を適当な有
機溶媒中に溶解せしめてなる塗液を用いて、スピンコ−
ト、キャスティング等により形成される。該塗液の配合
時における正孔注入剤の、正孔注入剤とバインダ全体に
占める重量比は３０〜８０％、好適には４０〜７０％で
ある。また、該正孔注入層の膜厚は、５００〜３０００
Å、好適には８００〜２０００Åである。

【００４０】実施例１電荷発生物質として前記化学式ＣＧＩ−１で示されるビ
スアゾ化合物５重量部、樹脂バインダとしてポリビニル
アセタール（商品名エスレックＫＳ−１：積水化学工業
製）５重量部とを、ジクロロメタン４００重量部と混合
し、３時間混合機により混練を行い塗布液を調整し、電
荷発生層用の塗液を作成した。電荷輸送物質として前記
化学式Ｉ−１で示されるジアミン化合物１重量部、樹脂
バインダとして分子量５００以下の低分子量物質の含有
量が０．５％以下のポリフェニレンオキシド１重量部と
を、クロロホルム６重量部に溶解し電荷輸送層用の塗液
を作成した。分子量５００以下の低分子量物質の含有量
が０．５％以下のポリフェニレンオキシドは、市販の試
薬のポリフェニレンオキシドをクロロホルムに溶解後、
メタノールを加え沈澱した固形分を濾過し乾燥すること
により得た。次に、８０ｍｍφの円筒のアルミニウ基体
上に、上記塗液により、電荷発生層（１．０μｍ）、電
荷輸送層（２０μｍ）の順に塗布形成し負帯電感光体を
作製した。

【００４１】比較例１実施例１の電荷輸送層用の樹脂バインダを市販の試薬の
ポリフェニレンオキシド（未処理）に変えて、実施例１
と同様に感光体を作成した。比較例２実施例１の電荷輸送層用の樹脂バインダをポリカーボネ
ート（商品名パーンライトＬ１２２５：帝人化成製）に
変えて、実施例１と同様に感光体を作成した。

【００４２】比較例３実施例１の電荷輸送層用の樹脂バインダをポリスチレン
（商品名デンカスチロールＧＰ−１：電気化学工業
製）に変えて、実施例１と同様に感光体を作成した。こ
の様にして得られた、積層型感光体の電子写真特性を電
子写真式複写機を模擬したプロセスを有する試験機に取
付けて測定した。測定条件を下記に示す。感光体の表面
電位Ｖ_S（ボルト）は、暗所で−５．０ｋＶのコロナ放
電を１０秒間行って感光体表面を負帯電せしめた時の初
期の表面電位であり、続いてコロナ放電を中止した状態
で５秒間暗所保持した時の感光体の表面電位Ｖ_d（ボル
ト）を測定し、さらに続いて感光体表面に照度２ｌｘの
白色光を照射してＶ_dが半分になるまでの時間（秒）を
求め半減露光量Ｅ_1/2（ｌｘ・ｓ）とした。また、２ｌ
ｘの白色光を１０秒間感光体表面に照射した時の表面
電位を残留電位Ｖ_r（ボルト）とした。暗減衰を示すＶ
Ｋ５は次式により計算した。ＶＫ５＝Ｖ_d×１００／Ｖ_S 光応答性の測定は、感光体の表面を帯電させた後感度の
２倍の光量を感光体の表面に照射して０．１秒後の電位
を測定した。耐摩耗性はカールソン方式の複写機により
Ａ４サイズの紙を１００００枚複写したときの積層型感
光体の摩耗した厚みを測定した。

【００４３】これらの測定結果を表１、表２に示す。表
１、表２に見られるように実施例１は感度，ＶＫ５，Ｖ
ｒ，光応答性，耐摩耗性のいずれも良好である。一方比
較例１〜３は光応答性，耐摩耗性，ＶＫ５のうちの１〜
２項目に問題点があり本発明の優位性は明らかである。実施例２〜４実施例１の電荷輸送物質をそれぞれ前記化学式Ｉ−４、
II−４、III−１で示される化合物に変えて実施例１と
同様に感光体を作成した。

【００４４】比較例４〜６実施例２〜４の電荷輸送層用のバインダをポリカーボネ
ート（商品名パーンライトＬ１２２５：帝人化成製）に
変えて、実施例２〜４と同様に感光体を作成した。表
１、表２に見られるように実施例２〜４はＶＫ５，光応
答性が比較例４〜６より優れており本発明の優位性は明
らかである。実施例５〜７実施例１の電荷輸送物質の含有率をそれぞれ４０％，５
０％，７０％に変えて実施例１と同様に感光体を作成し
た。

【００４５】比較例７〜８実施例１の電荷輸送物質の含有率をそれぞれ３５％，７
５％に変えて実施例１と同様に感光体を作成した。表
１、表２に見られるように比較例７はＶｒが高く、光応
答性が悪くなっている。一方比較例８は感光体特性が発
現しなくなっており本発明の優位性は明らかである。実施例８〜１０実施例１の電荷輸送層の厚みをそれぞれ３０μｍ、４０
μｍ、５０μｍに変えて実施例１と同様に感光体を作成
した。比較例９〜１０比較例２の電荷輸送層の厚みをそれぞれ３０μｍ、４０
μｍに変えて実施例１と同様に感光体を作成した。表
１、表２に見られるように比較例９は、光応答性が悪く
なっている。また比較例１０は電荷輸送物質の結晶化の
ために感光体の特性が発現しなくなっているなどの欠点
があり、本発明の優位性は明らかである。

【００４６】実施例１１〜１３実施例１の電荷発生物質をそれぞれ化学式ＣＧII−１、
ＣＧIII −１、ＣＧIV−１に変えて実施例１と同様に感
光体を作成した。実施例１４〜１５実施例１の電荷発生層用のバインダをＢｒエポキシ（商
品名：アラルダイト８０４９ＳＰ、チバガイギー社
製）、ポリカーボネート（商品名：ＰＣＺ−３００、三
菱瓦斯化学製）に変えて実施例１と同様に感光体を作成
した。比較例１１〜１２実施例１の電荷発生層用のバインダをポリビニルブチラ
ール（ＰＶＢ，商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学
工業製）、変成ポリ塩化ビニール（商品名：エスレック
Ｅ−Ｃ１１０、積水化学工業製）に変えて実施例１と同
様に感光体を作成した。表３、表４に見られるように実
施例１４〜１５は、実施例１や比較例１１〜１２に比較
して感度が顕著に向上しており本発明の優位性は明らか
である。

【００４７】実施例１６〜１８実施例１の電荷輸送層用のバインダを分子量５００以下
の低分子量物質の含有量が０．５％以下のポリフェニレ
ンオキシドとポリカーボネート（商品名：ＰＣＺ−３０
０、三菱瓦斯化学製）の混合物とし、その混合比率をそ
れぞれ、８：２，５：５，２：８に変えて実施例１と同
様に感光体を作成した。実施例１９実施例１６の電荷輸送層用の厚みを４０μｍに変えて実
施例１６と同様に感光体を作成した。表３、表４に見ら
れるように実施例１６〜１９は、実施例１や比較例１〜
１２に比較して感度が顕著に向上しており本発明の優位
性は明らかである。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】実施例２０実施例１の電荷発生物質をＸ型結晶の前記化学式ＣＧＶ
─１に変えて実施例１と同様に感光体を作成した。比較例１３実施例２０の電荷輸送用のバインダをポリカーボネート
（商品名：ＰＣＺ−３００、三菱瓦斯化学製）に変え
て、実施例２０と同様に感光体を作成した。この様にし
て得られた、積層型感光体の電子写真特性を電子写真式
複写機を模擬したプロセスを有する試験機に取付けて測
定した。測定条件を下記に示す。感光体の表面電位Ｖ_S
（ボルト）は、暗所で−５．０ｋＶのコロナ放電を１０
秒間行って感光体表面を負帯電せしめた時の初期の表面
電位であり、続いてコロナ放電を中止した状態で５秒間
暗所保持した時の感光体の表面電位Ｖ_d（ボルト）を測
定し、さらに続いて感光体表面に照度１μＷの単色光
（７８０ｎｍ）を照射してＶ_dが半分になるまでの時間
（秒）を求め半減露光量Ｅ_1/2（μＪ・ｓ）とした。ま
た、１μＷの単色光を１０秒間感光体表面に照射した時
の表面電位を残留電位Ｖ_r（ボルト）とした。ＶＫ５は
次式により計算した。ＶＫ５＝Ｖ_d×１００／Ｖ_S 光応答性の測定は、感光体の表面を帯電させた後感度の
２倍の光量を感光体の表面に照射後、０．１秒後の電位
を測定した。耐摩耗性はカールソン方式の複写機により
Ａ４サイズの紙を１００００枚複写したときの積層型感
光体の摩耗した厚みを測定した。表５、表６に見られる
ように実施例２０は、比較例１３に比較して光応答性が
顕著に向上しており本発明の優位性は明らかである。

【００５３】実施例２１電荷輸送物質として化学式（Ｉ−１）で示される化合物
１重量部、樹脂バインダとして分子量５００以下の低分
子量物質の含有量が０．５％以下のポリフェニレンオキ
シド１重量部とを、クロロホルム８重量部に溶解し電荷
輸送層用の塗液を作成した。次に、電荷発生物質として
化学式ＣＧＩ−１で示される化合物６重量部、バインダ
としてＢｒエポキシ４重量部と、ジクロロエタン２００
重量部とメチルエチルケトン２００重量部とを、３時間
混合機により混練を行い塗布液を調整し、電荷発生層用
の塗液を作成した。次に、アクリル変性シリコン樹脂６
重量部をエタノ−ル１００重量部中に溶解し、被覆層用
塗液とした。次に、アルミニウム基体上に上記塗液によ
り、電荷輸送層（２０μｍ）、電荷発生層（０．３μ
ｍ）、被覆層（１μｍ）の順に塗布形成し正コロナ帯電
感光体を作製した。

【００５４】比較例１４実施例２１の電荷輸送層用のバインダとしてポリカーボ
ネート（商品名：ＰＣＺ−３００）に変えて実施例２１
と同様に感光体を作成した。この様にして得られた、積
層型感光体の電子写真特性を電子写真式複写機を模擬し
た紙プロセスを有する試験機に取付けて測定した。測定
条件を下記に示す。感光体の表面電位Ｖ_S（ボルト）
は、暗所で＋６．０ｋＶのコロナ放電を１０秒間行って
感光体表面を正帯電せしめた時の初期の表面電位であ
り、続いてコロナ放電を中止した状態で２秒間暗所保持
した時の感光体の表面電位Ｖ_d（ボルト）を測定し、さ
らに続いて感光体表面に照度２ｌｘの白色光を照射して
Ｖ_dが半分になるまでの時間（秒）を求め半減露光量Ｅ
_1/2（ｌｘ・ｓ）とした。また、２ｌｘの白色光を１０
秒間感光体表面に照射した時の表面電位を残留電位Ｖ_r
（ボルト）とした。ＶＫ５は次式により計算した。Ｖ
Ｋ５＝Ｖ_d×１００／Ｖ_S光応答性の測定は、感光体の
表面を帯電させた後感度の２倍の光量を感光体の表面に
照射後、０．１秒後の電位を測定した。耐摩耗性はカー
ルソン方式の複写機によりＡ４サイズの紙を１００００
枚複写したときの積層型感光体の摩耗した厚みを測定し
た。測定結果を表７、表８に示す。表７、表８に見られ
るように実施例２１は、比較例１４に比較して光応答性
が顕著に向上しており本発明の優位性は明らかである。
また本発明は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同時に樹
脂バインダ中に分散もしくは、溶解させた感光層よりな
る単層型の感光体に適用した場合も効果が認められる。

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】

【表８】

【００５９】実施例２２アルミニウムよりなるシリンダー状の導電性基体上に、
電荷輸送物質として化学式Ｉ−１で示される化合物１．
２重量部、電荷発生物質として化学式ＣＧIII−４で示
される化合物０．３重量部、バインダとして分子量５０
０以下の低分子量物質の含有量が０．５％以下のポリフ
ェニレンオキシド１重量部とを、クロロホルム４００重
量部に混合し、混合機により３時間混合し塗布液を調製
し、乾燥後の膜厚が２０μm になるように塗布乾燥し単
層の感光層を形成し、電子写真感光体を作成した。

【００６０】比較例１５実施例２２の電荷輸送層用のバインダをポリカーボネー
ト（商品名：ＰＣＺ−３００）に変えて実施例２２と同
様に感光体を作成した。前項と同じ評価方法で感光体を
評価した結果を表９、表１０に示す。表９、表１０に見
られるように実施例２２は、比較例１５に比較してＶ
ｒ、光応答性が顕著に向上しており本発明の優位性は明
らかである。

【００６１】

【表９】

【００６２】

【表１０】

【００６３】実施例２３膜厚〜１０００ÅのＩＴＯを正極２２として設けた５０
ｍｍ角のガラスを基板２１とし該基板をスピンコ−タに
セットした後、前記化学式Ｉ−１で示したジアミン系化
合物１重量部、分子量５００以下の低分子量物質の含有
量が０．５％以下のポリフェニレンオキシド１重量部を
クロロホルム５００重量部にて溶解させた塗液を用い
て、回転数５０００ｒｐｍにて該基板上に〜１０００Å
スピンコ−トし、正孔注入層２３とした。次に、該正孔
注入層をコ−トした基板を抵抗加熱蒸着装置内にセット
し、発光層２４を形成した。成膜に際して真空槽内は６
ｘ１０^-6Ｔｏｒｒまで減圧した。発光剤には、トリス
（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムを用い、ボ−
ド温度１００〜３００⁰Ｃの範囲で加熱し、成膜速度を
２Å／ｓの条件下で６００Å形成した。最後に、試料を
真空槽から取り出し、直径５ｍｍのドットパタ−ン１６
個からなるステンレス製マスクを取りつけ、新たに抵抗
加熱蒸着装置内にセットし負極２６としてＭｇ／Ａｇ
（１０：１の比率）を形成した。

【００６４】実施例２４実施例２３と同様に膜厚〜１０００ÅのＩＴＯを設けた
５０ｍｍ角のガラスを基板として用い実施例２３と同一
材料、同一製法、同一条件下で正孔注入層と発光層を形
成する。次に、発光層形成後、真空槽の真空を破らず、
続けて電子注入層として下記化学式（IV）に示したペリ
レンテトラカルボン酸誘導体を、ボ−ト加熱温度１５０
〜３００℃、成膜速度３Å／ｓの条件下で７００Å形成
した。最後に、上記実施例２３と同様に、試料を真空槽
から取り出し、直径５ｍｍのドットパタ−ン１６個から
なるステンレス製マスクを取りつけ新たに抵抗加熱蒸着
装置内にセットし負極としてＭｇ／Ａｇ（１０：１の比
率）を形成した。

【００６５】

【化２８】

【００６６】以上に示した２つの実施例における有機薄
膜発光素子に、直流電圧を印加したところ、ともに緑色
（発光中心波長：５５０ｎｍ）の均一な発光が得られ
た。また、ともに該５０ｍｍ角のガラス基板上の直径５
ｍｍのドットパタ−ン１６個のパタ−ンすべてが、短絡
現象をおこさず、発光特性のばらつきは５％の範囲内に
おさまった。さらに、実施例２３の素子においては、印
加電圧１４Ｖ下で、２５００ｃｄ／ｍ²（電流密度１０
０ｍＡ／ｃｍ²）、実施例２４の素子においては、印加
電圧１５Ｖ下で、２７２０ｃｄ／ｍ²（電流密度９５ｍ
Ａ／ｃｍ²）の高輝度発光が得られた。

【００６７】実施例２５正孔注入剤に前記化学式（II-1）で示されるヒドラゾン
系化合物を用いて、その他の材料、製法、条件は実施例
２３と同一にして素子を形成した。上記実施例における
有機薄膜発光素子に、直流電圧を印加したところ、緑色
（発光中心波長：５５０ｎｍ）の均一な発光が得られ
た。また、該５０ｍｍ角のガラス基板上の直径５ｍｍの
ドットパタ−ン１６個のパタ−ンすべてが、短絡現象を
おこさず、発光特性ばらつきは７％の範囲内におさまっ
た。さらに、印加電圧１５Ｖ下で、２５５０ｃｄ／ｍ²
（電流密度１２０ｍＡ／ｃｍ²）の高輝度発光が得られ
た。

【００６８】実施例２６正孔注入剤に前記化学式III −１で示されるスチルベン
系化合物を用いて、その他の材料製法、条件は実施例２
３と同一にして素子を形成した。上記実施例における有
機薄膜発光素子に、直流電圧を印加したところ、緑色
（発光中心波長：５５０ｎｍ）の均一な発光が得られ
た。また、該５０ｍｍ角のガラス基板上の直径５ｍｍの
ドットパタ−ン１６個のパタ−ンすべてが、短絡現象を
おこさず、発光特性のばらつきは７％の範囲内におさま
った。さらに、印加電圧１５Ｖ下で、２６４０ｃｄ／ｍ
²（電流密度１１０ｍＡ／ｃｍ²）の高輝度発光が得ら
れた。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、電荷注入輸送層用のバ
インダとしてポリフェニレンオキシドまたはポリフェニ
レンオキシドとポリカーボネートの混合物を用いること
により、高感度で光応答性，残留電位特性，耐摩耗性に
優れる有機感光体や発光輝度が高く成膜性に優れる有機
薄膜発光素子等の特性に優れる有機光デバイスが得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機感光体を示す断面図

【図２】有機薄膜発光素子を示す断面図

【符号の説明】

１２電荷発生層１３電荷輸送層２３正孔注入層２４発光層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川手健司神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電荷／光変換層と、電荷注入輸送層とを有
し、電荷／光変換層は、正孔と電子の対である電荷と、光と
の変換を行うものであり、光発生物質を含んで電荷輸送
層より電荷の注入により光を発生し、また電荷発生物質
を含んで光の照射により電荷を発生して電荷輸送層に電
荷を注入し、電荷注入輸送層は電荷／光変換層と電荷の授受を行うと
ともに、この電荷を電位勾配に従って伝導させるもので
あり、電荷輸送物質とポリフェニレンオキシドであるバ
インダとからなるものであることを特徴とする有機光デ
バイス。
【請求項２】電荷／光変換層と、電荷注入輸送層とを有
し、電荷／光変換層は、正孔と電子の対である電荷と、光と
の変換を行うものであり、電荷輸送層より電荷の注入を
うけて光を発生し、また光の照射により電荷を発生して
電荷輸送層に電荷を注入し、電荷注入輸送層は電荷／光変換層と電荷の授受を行うと
ともに、この電荷を電位勾配に従って伝導させるもので
あり、電荷輸送物質と、ポリフェニレンオキシドである
バインダと、ポリカーボネートであるバインダとからな
るものであることを特徴とする有機光デバイス。
【請求項３】請求項１または２記載の有機光デバイスに
おいて、電荷輸送物質は一般式（Ｉ）で示されるジアミ
ン系化合物、一般式（II）で示されるヒドラゾン系化合
物または一般式（III ）で示されるスチルベン系化合物
であることを特徴とする有機光デバイス。【化１】一般式（Ｉ）において、Ａは構造式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、（Ｉｃ）で示される。【化２】（Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は置換されてもよいアルキル
基，アリル基，アリール基，アラルキル基、Ｒ₅，
Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は水素原子，ハロゲン，置換されても
よいアルキル基，アルコキシ基、Ｘは＞Ｃ（Ｒ₉）（Ｒ
₁₀）（Ｒ₉，Ｒ₁₀は水素原子，アルキル基）、−Ｓ−、
−Ｏ−または＞Ｃ₆Ｈ₁₀）【化３】（Ｒ₁₁は水素原子，アルキル基，ハロゲン原子，アルコ
キシ基、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は置換されてもよいアルキル基，ア
リール基，アラルキル基、Ｒ₁₄，Ｒ₁₅は置換されてもよ
いアルキル基，アリール基，アラルキル基，テニル基）【化４】（Ｒ₁₆は水素原子，アルキル基，ハロゲン原子，アルコ
キシ基、Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は置換されてもよいアリール基，ア
ラルキル基、Ｒ₁₉，Ｒ₂₀は置換されてもよいアリール
基）
【請求項４】請求項１または２記載の有機光デバイスに
おいて、電荷／光変換層は電荷発生層であり、電荷発生
物質は一般式ＣＧＩまたはＣＧIIで表される化合物であ
り、バインダはポリビニルアセタール，臭素化エポキシ
またはポリカーボネートであることを特徴とする有機光
デバイス。【化５】（Ｒ₂₁はハロゲン原子，アルキル基，アルコキシ基、Ｒ
₂₂は置換されても良いアルキル基、Ｒ₂₃は水素原子，シ
アノ基，カルバモイル基，カルボキシル基，エステル
基．アシル基，Ｒ₂₄は水素原子，ハロゲン原子，ニトロ
基，アルキル基，アルコキシ基）【化６】（Ｒ₂₅は水素原子，ハロゲン原子または置換されてもよ
いアルキル基，アルコキシ基，Ｚ₁は置換されてもよい
アルキル基，アリール基，芳香族複素環基、Ｚ₂は水素
原子，シアノ基，カルバモイル基，カルボキシル基，エ
ステル基，アシル基、Ｚ₃およぴＺ₄はそれぞれ水素原
子，ハロゲン原子，ニトロ基，または置換されてもよい
アルキル基またはアルコキシ基）
【請求項５】請求項１または２記載の有機光デバイスに
おいて、電荷／光変換層は発光層であり光発生物質はト
リス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムであるこ
とを特徴とする有機光デバイス。
【請求項６】請求項１または２記載の有機光デバイスに
おいて、ポリフェニレンオキシドは不純物である低分子
量の物質が０．５％以下であることを特徴とする有機光
デバイス。
【請求項７】請求項２記載の有機光デバイスにおいて、
ポリカーボネートはバインダ総量のうちの２０ないし８
０％を占めることを特徴とする有機光デバイス。
【請求項８】請求項１または２記載の有機光デバイスに
おいて、電荷／光変換層が電荷発生層であり、電荷注入
輸送層はその膜厚が２０ないし５０μｍであることを特
徴とする有機光デバイス。