JPH05107667A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤の溶存物を除去する脱塩処理が下記一般式〔II〕表
される重合体（但しマレイン酸含有率が40％を超えるも
の）により凝集沈澱することにより行われ、かつ該乳剤
層または隣接層中にヒドラジン誘導体を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成。 【化１６】 【効果】 感度を損なうことなく、硬調な写真特性を得
るとともに、網点画像中に発生する黒ポツを制御して高
コントラストな写真特性と得ることのできるハロゲン化
銀写真感光材料の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超硬調な写真画像の形
成に供することができるハロゲン化銀写真感光材料に関
する。更に詳しくは、比較的保恒性の良好な現像剤を用
いてコントラストの高い網点画像を形成することのでき
る写真製版分野で利用価値の高いハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】写真製版工程には連続階調の原稿を網点
画像に変換する工程、即ち、連続階調の濃度変化を該濃
度に比例する面積を有する網点の集合に変換する工程が
含まれている。

【０００３】この工程には、超硬調の画像再現をなしう
る写真技術が用いられており、交線スクリーンまたはコ
ンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行い、伝染現
像によって網点画像を形成させる技術が用いられてき
た。

【０００４】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、伝染現像液(リス型現像液)で処理しな
ければ硬調性が十分でなく、例えばMQ現像液やPQ現像液
で処理した場合にはガンマはたかだか５ないし６であ
り、網点形成上最も避けなければならないフリンジも多
いので、保恒性の悪い伝染現像液との組み合わせが不可
欠であるとされている。

【０００５】そこで、亜硫酸イオン濃度が高く保恒性が
良好で迅速処理が可能な現像液を用いて伝染現像に匹敵
する超硬調な画像形成を指向する技術が開発され、その
一つとして特開昭56-106244号等に開示された技術が知
られている。この技術では、ハロゲン化銀写真感光材料
中にいわゆる硬調化剤と称する特定の化合物を存在さ
せ、該化合物の硬調特性を十分に発揮させるために特定
のハロゲン化銀粒子やその他の写真用添加剤を組み合わ
せている。

【０００６】このハロゲン化銀写真感光材料は、保恒性
が良好で迅速処理が可能な現像液で処理して超硬調写真
画像は得られるが、しかし、このハロゲン化銀写真感光
材料は、網点画像の形成において網点中に砂状ピン状の
カブリいわゆる黒ポツが発生し、網点画像品質を損ねて
おり、この問題の解決のためにヘテロ原子を持つ種々の
安定剤や抑制剤を加えることによって解決する試みがな
されてきたが十分に解決されているとはいえない。

【０００７】

【発明の目的】本発明の目的は、感度を損なうことな
く、硬調な写真特性を得るとともに、網点画像中に発生
する黒ポツを制御して高コントラストな写真特性と得る
ことのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に、少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤の溶存物を除去する脱塩
処理が下記一般式で表される重合体（但しマレイン酸含
有率が40％を超えるもの）により凝集沈澱することによ
り行われ、かつ該乳剤層または隣接層中にヒドラジン誘
導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成される。

【０００９】

【化２】

【００１０】以下本発明につき具体的に説明する。

【００１１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は下
記一般式〔I〕で表され、その具体例としては、例えば
特願平2-327402号第20頁〜第58頁記載のＨ-１〜Ｈ-187
が挙げられる。以下にその代表的な例を挙げるが本発明
はこれに限定されない。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】次に本発明の脱塩工程に用いられる一般式
〔II〕で表される重合体の具体例を以下に挙げるが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】溶存物除去（脱塩）は１回でも数回繰返し
てもかまわない。数回繰返す場合、除去の度に上記重合
体を添加してもよいが、最初に重合体を添加しただけで
もよい。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
においては結合剤または保護コロイドとしては通常ゼラ
チンが用いられるが、ゼラチン以外にもたとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質;ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の如
きセルロース誘導体;寒天、アルギン酸ソーダ、でん粉
誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリ-Ｎ
-ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール
等の単一あるいは共重合の如き多種の合成親水高分子物
質を用いることができる。

【００２１】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀と
しては、任意の組成のものを使用できる。例えば塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀
がある。このハロゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5
μmの範囲のものが好ましく用いられるが、なかでも0.1
0〜0.40μmのものが好適である。

【００２２】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は任意であるが、以下定義する単分散度の値が１〜30
のものが好ましく、更に好ましくは５〜20の範囲となる
ように調整する。

【００２３】ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を100倍した数値として定義されるもの
である。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宣上、立方
晶粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子(８面体、14
面体等)は、投影面積の平方根で算出する。

【００２４】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも２層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることができ、例えば
コア部に沃臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒
子から成るものを用いることができる。このとき、沃素
を任意の層に５モル％以内で含有させることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感該を付与できる。

【００２５】その他、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤
には公知の各種増感技術、添加剤等を使用することがで
きる。

【００２６】感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
には、感度上昇、コントラスト上昇または現像促進の目
的でリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclo
usure）17463号のΧΧΙ項B〜D項に記載されている化合
物を添加することができる。

【００２７】好ましくは下記一般式〔Ｐ〕で表される化
合物である。

【００２８】

【化９】

【００２９】一般式〔Ｐ〕で表される化合物より好まし
い具体例をあげるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３０】 Ｐ−１ HO(CH₂CH₂O)nH n=10 Ｐ−２ HO(CH₂CH₂O)nH n=30 Ｐ−３ HO(CH₂CH₂O)nH n=50 Ｐ−４ HO(CH₂CH₂O)nH n=70 Ｐ−５ HO(CH₂CH₂O)nH n=150 Ｐ−６ HO(CH₂CH₂O)nH n=200

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】これらの化合物は、市販されており容易に
入手することができる。これらの化合物はハロゲン化銀
１モルに対し0.01〜4.0モル添加するのが好ましく0.02
〜２モルがより好ましい。また、ｎの値が異なる２種以
上の化合物を含んでもかまわない。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば以下の現像主薬が用いられる。
HO−(CH＝CH)n−OH型現像主薬の代表的なものとして
は、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロ
ガロールなどがある。

【００３５】また、HO−(CH＝CH)n−NH₂型現像剤として
は、オルト及びパラのアミノフェノールまたはアミノピ
ラゾロンが代表的なもので、N-メチル-p-アミノフェノ
ール、N-β-ヒドロキシエチル-p-アミノフェノール、p-
ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、2-アミノナフトール等
がある。

【００３６】ヘテロ環型現像剤としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドンのような3-ピラゾリドン類等を挙げる
ことができる。

【００３７】その他、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオリ
ィ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版(The
Theory of the Photographic Process,Fourth Editio
n)第291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Ch
emical Society)第73巻、第3,100頁(1951)に記載されて
いるごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るものであ
る。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合
わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好
ましい。また本発明の感光材料の現像に使用する現像液
には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等
の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれること
はない。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用
いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミ
ンなどによるpＨの調整とバッファー機能をもたせるこ
と、及びブロムカリなど無機現像抑制剤及び5-メチルベ
ンゾトリアゾール、5-メチルベンゾイミダゾール、5-ニ
トロインダゾール、アデニン、グアニン、1-フェニル-5
-メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチ
レンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノー
ル、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレン
オキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸
ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化合物の
アルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒ
ド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナト
リウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは任意
である。

【００３８】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエタノールアミンやトリエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類やジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等のグリコール類を含有させて
もよい。またジエチルアミノ-1,2-プロパンジオール、
ブチルアミノプロパノール等のアルキルアミノアルコー
ル類は特に好ましく用いることができる。

【００３９】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００４０】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤粒子の調製）臭化銀98モル％、沃化
銀２モル％のハロゲン化銀組成を有したハロゲン化銀乳
剤を50℃、pAg7.8、pＨ2.0の条件下で調製した。銀イオ
ン及ハロイドイオンの供給は同時混合法を用い、その
際、供給量は形成されたハロゲン化銀粒子の成長に伴
い、表面積比例で増大させた。さらに、粒子形成終了直
前にK₂IrCｌ₆を銀１モル当たり６×10^-7モル添加し、粒
子形成終了後銀１モル当たり0.3モルの沃化カリウムを
用いて一部ハロゲン置換を実施した。

【００４１】得られた乳剤は平均粒径0.2μｍ、変動係
数15％の立方体粒子からなる乳剤であった。

【００４２】（脱塩）得られた乳剤を苛性ソーダにより
pＨ5.5に調整した後、分割し、下記の条件でそれぞれ脱
塩を行った。

【００４３】ａ）比較 分割した前記乳剤1.0Kg（含銀量44g、オセインゼラチン
４g）に40℃で10％のオセインゼラチン溶液80mｌを添加
し、10分間撹拌した後、５％のポリナフタレンスルホン
酸溶液90mｌと20％硫酸マグネシウム90mｌを添加した。
５分間の撹拌の後、静置し、乳剤を沈降させた後、上澄
液800mｌを除去した。

【００４４】次いで、40℃の純水800mｌを加え、５分間
撹拌した後、20％の硫酸マグネシウム溶液を30mｌ加
え、５分間撹拌後、静置し、上澄液800mｌを除去した。
20％の硫酸マグネシウム30mｌを用いて同様の脱塩操作
をさらにもう１回実施した。

【００４５】操作中の液温度は40℃を保持した。

【００４６】得られた乳剤に下記化合物［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を含む10％のオセインゼラチン
溶液80mｌを添加し、55℃にて再分散し、目的の乳剤を
得た。

【００４７】

【化１２】

【００４８】ｂ）本発明 分割した前記乳剤1.0Kg（含銀量44g、オセインゼラチン
４g)に40℃で20％のMgSO₄溶液80mｌ添加後、表１に示す
重合体の２％溶液を50ml添加し、10分間撹拌した。５分
間の撹拌の後、静置し、乳剤を沈降させた後、上澄液80
0mｌを除去した。

【００４９】次いで、40℃の純水800mｌを加え、５分間
撹拌し分散した。

【００５０】さらに続けてMgSO₄溶液を用いて上記と同
様の脱塩操作を２回実施した。

【００５１】操作中の液温度は40℃を保持した。

【００５２】得られた乳剤にａ）と同様の化合物
［Ａ］、[Ｂ]、［Ｃ］の混合物を含む10％のオセインゼ
ラチン溶液80mｌを添加し、55℃にて再分散し、目的の
乳剤を得た。

【００５３】ａ）、ｂ）とも得られた乳剤の40℃でのpA
gは7.6であった。

【００５４】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59ー19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタートフ
ィルムの一方の下塗層上に、下記処方 (１) のハロゲン
化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、銀量が3.2g/m²にな
る様に塗設し、さらにその上に下記処方 (２) の保護層
をゼラチン量が1.0g/m²になる様に塗設し、また反対側
のもう一方の下塗層上には下記処方 (３) に従ってバッ
キング層をゼラチン量が2.4g/m²になる様に塗設し、さ
らにその上に下記処方 (４)の保護層をゼラチン量が１.
0g/m²になる様に塗設して試料No.１〜16を得た。

【００５５】 処方 (１) (ハロゲン化銀乳剤層組成) ゼラチン 2.0g/m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g/m² カブリ防止剤：アデニン 10mg/m² 安定剤4ーメチルー6ーヒドロキシー 1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m²

【００５６】

【化１３】

【００５７】本発明に係るヒドラジン誘導体
表１に示す量 ただし、上記増感色素は60℃の温度条件で１時間ハロゲ
ン化銀乳剤粒子に吸着した。

【００５８】 処方 (2) 〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 0.9g/m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 3mg/m²

【００５９】

【化１４】

【００６０】 ゼラチン ２．４ｇ／ｍ^２ 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² Ｓ−１ 6.0mg/m² 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリート 50mg/m² 界面活性剤Ｓー2： 10mg/m² 硬膜剤:グリオキザール 25mg/m² :H-1 35mg/m² 得られた試料について、下記の方法による網点品質試験を行った。

【００６１】(網点品質性試験方法)ステップウェッジに
網点面積50％の返し網スクリーン (150線/インチ) を一
部付して、これに試料を密着させてキセノン光源で５秒
間露光を与え、この試料を下記現像液−１、下記定着液
を投入した迅速処理用自動現像機にて下記の条件で現像
処理を行い、試料の網点品質を100倍のルーペで観察
し、網点品質の高いものを「５」ランクとし、以下
「４」、「３」、「２」、「１」 までの５ランクとし
た。なおランク「１」 及び 「２」は実用上好ましくな
いレベルである。

【００６２】また網点中の黒ポツも同様に評価し、網点
中に全く黒ピンの発生していないものを最高ランク
「５」とし、網点中に発生する黒ピンの発生度に応じて
ランク「４」、「３」、「２」、「１」 とそのランク
を順次下げて評価するものとした。なお、ランク「１」
及び「２」では黒ピンも大きく実用上好ましくないレベ
ルである。また得られた試料をコニカデジタル濃度計PD
P-65で測定し、試料No.１の濃度3.0における感度を100
として相対感度で示し、さらに濃度0.3と3.0との正接を
もってガンマを表示した。

【００６３】現像液処方１ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ ハイドロキノン 35g 3-(ジエチルアミノ)-1,2-プロパンジオール 30g 臭化ナトリウム 3.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.1g 1-フェニル-5-メルカプテトラゾール 0.08g 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 0.2g フェニチルピコリウムブロマイド 2.5g 水を加えて１lとし、水酸化ナトリウムにてpＨを11.7に調整する。

【００６４】定着液処方 (組成Ａ) チオ硫酸アンモニウム (72.5％w/v 水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g （組成Ｂ) 純水 (イオン交換水) 17ml 硫酸 (50％w/wの水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム (Al₂O₃換算含量が8.1％w/wの水溶液) 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１lに仕上げて用いた。この定着液のpＨは酢
酸で4.8に調整した。

【００６５】（現像処理条件） (工 程) (温 度) (時 間) 現 像 40 ℃ 15 秒 定 着 35 ℃ 15 秒 水 洗 30 ℃ 10 秒 乾 燥 50 ℃ 10 秒 結果を表１に示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１の結果から、本発明の試料は高感度で
ガンマも高く黒ポツも良好であることが分かる。

【００６８】実施例２ 下記処方の現像液処方２で処理する以外はすべて実施例
１と同様に行った。

【００６９】結果を表２に示す。

【００７０】現像液処方２ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 １g 亜硫酸ナトリウム 60g リン酸ナトリウム（12水塩） 75g ハイドロキノン 22.5g N,N-ジエチルエタノールアミン 15g 臭化ナトリウム ３g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.25g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.08g メトール 0.25g 水を加えて１lとし、pHは水酸化ナトリウムにより11.7に調製した。

【００７１】

【表２】

【００７２】表２の結果からも実施例１と同様の効果を
得ることができた。

【００７３】実施例３ 実施例１の処方（１）の乳剤に下記現像促進剤を加えた
他は同様にして処方（５）を調製した。

【００７４】

【化１５】

【００７５】その他乳剤保護層処方（２）、バッキング
層処方（３）、バッキング保護層処方（４）は実施例１
と同様にして試料を作成した。

【００７６】現像液は下記現像液処方３を用い、その他
は実施例１と同様の方法で行った。

【００７７】現像液処方３ ハイドロキノン 23g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フエニル-3-ピラゾリドン 0.5g 亜硫酸カリウム 90g エチレンジアミンテトラ四酢酸二ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 5.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.2g ２−メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸 0.3g 炭酸ナトリウム 50g 水酸化ナトリウムを加えてpＨ10.7に仕上げる。

【００７８】結果を表３に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】表３の結果からも実施例１と同様な結果を
得ることができた。

【００８１】

【発明の効果】本発明により感度を損なうことなく、硬
調な写真特性を得るとともに、網点画像中に発生する黒
ポツを制御して高コントラストな写真特性と得ることの
できるハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   乳剤の溶存物を除去する脱塩処理が下記一般式〔II〕で
   表される繰り返し単位からなる重合体（但しマレイン酸
   含有率が40％を超えるもの）により凝集沈澱することに
   より行われ、かつ該乳剤層または隣接層にヒドラジン誘
   導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】