JPH048465B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は高熱伝導性ゴム・プラスチツク組成
物、さらに詳しくいえば低研磨性の球状コランダ
ム粒子を高濃度に配合した熱伝導率が大きく、し
かも熱膨脹率の小さい、かつフロー特性に優れた
ゴム・プラスチツク組成物に関する。 （従来技術） 近年、電子部品の高集積化、高密度化にともな
つて、チツプ当りの電力消費量も増大の一途にあ
り、発生した熱を効率良く放熱し、素子の温度上
昇を少なくすることが重要な問題になつている。
そこで、半導体の絶縁封止材料や、部品を実装す
る基板材料、放熱スペーサーなどの周辺材料に適
した熱伝導性に優れた材料の実現が切望されてい
る。 一方もう１つの熱の問題として、素子と素子を
封止する絶縁材料同士との間の熱膨脹率に整合性
を持たせることが必要である。この熱膨脹率に差
があると、ICの作動停止時の熱サイクルにより
接合部に繰返し熱応力がかかり、ハンダが疲労し
て破断するというトラブルにつながる。一般に樹
脂の熱膨脹率は大きいため、熱膨脹率の小さな無
機充填剤を配合し、素子の熱膨脹率との整合性を
持たせている。 たとえば、LSI等の絶縁封止用途のエポキシ樹
脂封止材料として、溶融シリカを重量比で約70％
配合した材料が、熱膨脹率が小さく整合性が良い
ため汎用されている。しかし、溶融シリカは、熱
伝導率が著しく小さいため、放熱性が最優先とさ
れる用途には適していない。そこで、溶融シリカ
に代えて、熱伝導率の大きな結晶性シリカを多く
充填することにより60×10^-4cal／cm・sec・℃程
度の熱伝導率をもつ配合物が既に実用化されてい
る。しかし、、熱伝導率の大きな結晶性シリカは、
同時に熱膨脹係数も大きくなるという欠点を持ち
あわせている。すなわち、溶融シリカ、結晶性シ
リカのいずれも、単独では放熱性と熱膨脹整合性
という２つの熱の問題を解決することは困難であ
る。 さらに、両者を配合して用いる場合でも、結晶
性シリカは、モース硬度が大きく、かつ鋭いカツ
テイングエツジを有する不定形状の粉砕粒子であ
るため、配合量を増していくと配合物の流動性が
著しく低下するばかりか、混練機や成型時の金型
の摩耗が極めて大きくなるため、その配合量には
限度がある。摩耗性を減少させる手段としては、 たとえば特開昭58−164250号公報に開示されて
いるように、各々特定の粒度分布をもつ摩耗性が
小さい溶融シリカを粗粒部に、結晶性シリカを細
粒部に混合使用することにより、流動性に優れ、
金型摩耗の少ない配合処方があるが、溶融シリカ
によつて、熱伝導率が低下することはさまたげら
れない。 かかる現状のため、高熱伝導性の封止材料とい
えども、せいぜいその熱伝導率は60×10^-4cal／
cm・sec・℃止まりであり、次のステツプとして
待望されている100×10^-4cal／cm・sec・℃のレ
ベルへ到達するには結晶性シリカでは不可能であ
る。そのため、結晶性シリカより熱伝導率の大き
な充填剤として、αアルミナ、窒化アルミニウ
ム、炭化硅素などが注目されており、特にアルミ
ナは比較的低コストで品質が安定していて汎用性
が大きいためにシリカの代替材料として有望であ
る。ところが既存のアルミナは、その特性からゴ
ム・プラスチツクの充填剤として適切なものとは
云い難い。たとえば、バイヤー法で作られるアル
ミナは大きさが数μmから最大10μm程度の不定形
ないし板状の１次粒子であるが、吸油量が大きい
ためゴム・プラスチツクへの充填性が悪く、充填
量は重量比で80％が限度であり、たとえばエポキ
シ樹脂へ充填した場合熱伝導率はせいぜい60×
10^-4cal／sec・cm・℃止まりである。また、電融
アルミナや焼結アルミナを粉砕したアルミナは研
削材や耐火物の原料として知られているが、これ
らのアルミナは緻密なαアルミナ粒子から成り、
微粒から数＋μmの粗粒まで任意の粒径範囲に調
整することができるため吸油量が小さく、ゴム・
プラスチツクへの充填性は優れている。しかしな
がら、その形状が破砕形状で鋭い角を有するた
め、同じ粒度の結晶性シリカよりさらに摩耗が激
しくなり、ボンデイング・ワイヤーや半導体素子
を損傷するという欠点を持つ。 そこで、本発明者等はこれら電融アルミナ、焼
結アルミナの粉砕品の、粒度分布を維持しつつ、
粒子形状の改良について鋭意研究した結果、ハロ
ゲン化合物、硼素化合物等の鉱化剤、あるいは結
晶成長剤を電融アルミナあるいは焼結アルミナの
粉砕品に少量添加し、1000℃〜1550℃の温度で加
熱処理する方法により、これらアルミナ粗粒子の
鋭い角すなわちカツテイングエツジが減少し、同
時に形状が球状化することを見い出し、さきに特
許出願中である。（特願昭61−30923号） （解決しようとする問題点） 上記の方法によると、単一粒子が最大径150μm
以下、平均粒子径５〜35μmであり、かつカツテ
イングエツジを有しない形状である球状コランダ
ム粒子が得られる。これを樹脂等に混合して充填
剤として用いれば、充填性も良く、摩耗性も少な
く、熱伝導性に優れた、絶縁封止材料等に最適の
高熱伝導性ゴム・プラスチツク組成物が得られる
ことが予想される。しかし、充填する樹脂の種
類、添加量、添加方法になどについてはまだ何も
研究されておらず、実際に封止材料として使用可
能な高熱伝導性ゴム・プラスチツク組成物は未だ
開発されていない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記した現状にかんがみ、充填剤
としての充填性、流動性、摩耗性、熱的な特性に
ついて鋭意研究した結果、本発明に到達したもの
である。 すなわち、本発明の要旨は、 単一粒子が最大径150μm以下、平均粒子径５〜
35μm、好ましくは10〜25μmであり、かつカツテ
イングエツジを有しない形状である球状コランダ
ム粒子を、重量比で80％〜92％の範囲で含有する
ことを特徴とする高熱伝導性ゴム・プラスチツク
組成物である。 本発明に使用する球状コランダム粒子の製造工
程を要約して示すと、次のとおりである。 １）平均粒子径が５〜35μm、好ましくは10〜
25μmの範囲の電融アルミナまたは焼結アルミナ
に、必要に応じて水酸化アルミニウムの微粒をア
ルミナに対して重量比で５〜100％の量で混合し
たものを原料とし、２）ハロゲン化合物特に
CaF₂，AlF₃のごとき弗素化合物、またはB₂O₃、
H₃BO₃などの硼素化合物あるいはそれらの併用、
もしくはNH₄BF₄などの硼弗化物を重量比で0.1
〜4.0％の量で添加し、３）1000℃〜1550℃の温
度で焼成する工程、４）焼成物をαアルミナの単
一粒子まで軽解砕する工程、５）粗大粒（150μm
を超える分）をふるいにより除去する工程、６）
酸洗やイオン交換水を用いた洗浄による精製工
程、以上の工程から成る。 上記のうち、１）〜４）の工程については、特
願昭61−30923号の明細書に詳説してあるとおり
である。また上記６）の工程は、特にエポキシ樹
脂封止材など高度の耐湿性が要求される用途では
不可欠となる。 本発明で用いている球状コランダム粒子として
は、たとえば特開昭58−181725号に示されたラツ
ピング仕上げ研摩用の粗大結晶性シリカも近似し
た品質のものと考えられるが、厚い板状でカツテ
イングエツジを有するため、充填剤としては適当
でない。本発明に最も好適な球状アルミナは、本
書願人のさきの出願になる、特願昭61−30923号
に示されたものであり、このアルミナは、該願書
に添付した図面の第１図ａに示されるように、実
質的に球状の粗大な単一粒子から成り、従来の粗
大アルミナ（同第２図ａ）とは明らかに形態を異
にしている。粒度分布は、ほぼ原料の電融アルミ
ナや焼結アルミナと同等であり、最大粒子径は
150μmであり、これ以上の大きさの粒子が混入す
るとゴム・プラスチツクに充填した場合に表面の
きめが粗くなり、また粗粒のカツテイングエツジ
の減少が不十分になるため好ましくない。また、
平均粒子径は、摩耗性と充填性、流動性のバラン
ス上適当な範囲があり、5μm未満では流動性が低
下し、35μmを超えると結晶性シリカより摩耗が
大きくなるため不適当である。そして、より好ま
しい範囲は10μmないし25μmである。 またこの球状アルミナは、いわゆる火炎溶射法
やプラズマ・ジエツト法で作られた球状アルミナ
がαアルミナとδアルミナやγアルミナ等との混
晶で、かつ微細な集合粒子から構成されているの
とは対称的に、αアルミナの単一粒子から成るこ
とも特筆される。以上のような理由で特願昭61−
30923号に示された球状アルミナは、高熱伝導性
ゴム・プラスチツク組成物の充填剤として最適な
ものであるといえる。 さて、かかる球状アルミナ粒子を配合する対象
ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリフエニレ
ン・サルフアイドのような熱可塑性エンジニアリ
ングプラスチツクや、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、フエノール樹脂などの熱硬化性プ
ラスチツク、シリコーンゴムなどのエラストマー
等が適している。特に、IC，LSIの封止に用いら
れているエポキシ樹脂、たとえばフエノール・ノ
ボラツク型エポキシ、クレゾール、ノボラツク型
エポキシやシリコーン樹脂、あるいはヒート・シ
ンク用途のシリコーン・ゴムが好適のポリマーで
ある。上記球状アルミナの充填量の範囲は、重量
比で80％〜90％％までが望ましい。80％未満で
は、60×10^-4cal／cm・sec・℃以上の熱伝導率が
得られず、92％を超えると、配合物の可塑流動性
が不足し、成型が困難になるからである。なお配
合物中には、本発明の主旨を損なわない範囲で難
燃剤、アルミナ以外のフイラー、滑剤、離型剤、
着色剤を添加することは自由である。以下本発明
の内容を実施例によつて説明する。 ＜実施例＞ 半導体の封止材料に用いられるエポキシ樹脂を
主剤にして、表１に示した基本配合を設定した。

【表】

【表】 アルミナ充填剤として、別表１の物性値を持つ
球状アルミナを用いた。球状アルミナは以下の方
法で製造した。まず市販の粗粒の耐火骨材グレー
ドの焼結アルミナ（昭和電工(株)製SRW48F）を
振動ボールミルにて１時間粉砕し、150メツシユ
（タイラー篩、目開き104ミクロン）の篩を通過さ
せ、粗粒残分を除去したもの1000gに平均粒子径
５ミクロンの水酸化アルミニウム400g、試薬級
の無水弗化アルミニウム、硼酸、各25gを加えよ
く混合した。混合物をアルミナセラミツクス質耐
熱容器に装入しカルタル電気炉内にて温度1450℃
で３時間加熱し冷却後振動ボールミル（川崎重工
業(株)SMO.6）にて30分間粉砕した後、150メツシ
ユの篩を通して粗粒を除去し、粉末1170gを得
た。さらにこの粉末1000gを80℃に加熱した。イ
オン交換水2.5に分散させ、試薬塩酸を0.1Nに
なるように添加し撹拌した。これをヌツチエで濾
過し、イオン交換水10にて洗浄後、熱風乾燥機
内で110℃、10時間乾燥し、球状アルミナを得た。
得られた球状アルミナを650部（重量百分率で
80.8％）、850部（84.7％）、950部（86.0％）の３
レベルで配合した組成物を得た。表面温度を105
〜115℃に設定した２本ロールで、上記組成の材
料を３分間混練し、冷却後、乳鉢で解砕した塊状
物を16メツシユ以下の大きさにそろえ、50mmφの
タブレツトを形成した。３種の配合物について、
各々スパイラル・フロー（配合物の流れ性）、お
よびプレス成形して得たテスト・ピースの熱伝導
率、熱膨脹率を測定した。ここで、熱伝導は、非
定常熱線法により、昭和電工(株)製Shotherm
QTM−Ｄを用いて測定した。熱膨脹率は、熱
膨脹係数（α₁：ガラス転移温度以下の熱膨脹係
数、α₂：ガラス転移温度以上の熱膨脹係数）を用
いてあらわした。 またスパイラル・フローテストは、EMMI−
Ｉ−66により行なつた。この方法は、ラセン状キ
ヤビテイ−金型を149±３℃に加熱し、成型した
時のカル厚が0.30〜0.35cmとなるような量の試料
を採取し、圧力を70±２Kg／cm²とした条件下で成
形した時の金型中のラセン溝を試料が移動した距
離を測定する方法である。スパイラル・フローテ
ストは、試料の流動性の指針となり、成形性を評
価するきめ手として重要である。 さらに、ロール混練時の充填剤の摩耗特性を評
価するために、ロール表面に施されたハード・ク
ロム・メツキの摩耗による配合物の汚れ具合を肉
眼の判定にて指数づけを行なつた。すなわち、配
合物（白色）中に、アルミナとロール表面との間
の摩擦によつて生じたハード・クロム・メツキの
剥離片（黒色）が混入した度合いを、目視によ
り、汚れが１）全くない、２）かすかにある、
３）やや目立つ、４）かなり目立つ、５）激し
い、の５段階評価を行ない、摩耗の程度を示し
た。 なお、別表１において、抽出不純物は加圧浸出
法（pressure cooker test 160℃×20hrs）によ
つて測定した。また、PHは試料30％を含むスラリ
ーの上澄液のPHを測定した。嵩比重は軽装の方
は、試料をメスシリンダー中に自然落下させて測
定し、重装の方は、振動充填法により測定した。
また平均粒子径径はレーザ光回折法（シーラス）
により測定した。 比較例 １ 実施例１において、球状アルミナの代りに、平
均粒子径9.7μm、最大粒子径48μmの結晶性シリ
カ（(株)龍森製クリスタライトＡ−１）、あるいは
平均粒子径が12.1μm、最大粒子径が48μmの溶融
シリカ（(株)龍森製ヒユーズ・レツクスＥ−１）
を、各々350部（重量百分率で70％）配合した組
成物を得、実施例１と同様の評価を行なつた。 比較例 ２ 実施例１の配合で、球状アルミナの代りに、バ
イヤー法の粉砕低ソーダアルミナ（平均径5μm、
板状粒子）を純水にて洗浄、精製した試料と、平
均径が10μmの焼結アルミナの市販品（昭和電工
(株)製SRW325F）を同様な方法で精製した試料
（別表１に示す「粗大粒アルミナ」）を、各々650
部配合した組成物の特性を、実施例１と同一の方
法で評価した。 以上、実施例１、比較例１，２の結果を表２に
示した。

【表】 結果から明らかにように、特願昭61−30923号
の球状アルミナは、重量比で80％以上の量でも、
樹脂に容易に充填することが可能で、結晶性シリ
カやバイヤー法アルミナ、あるいは焼結アルミナ
に比べて摩耗が小さく、かつ既存のアルミナよ
り、スパイラル・フロー長で示される流動性が格
段と向上している。その結果、60×10^-4cal／
cm・sec・℃以上の熱伝導率がたやすく得られる
と同時に、配合量を増すことによつて溶融シリカ
配合品なみの小さな熱膨脹率のものが得られる。 実施例 ２ 実施例１のエポキシ樹脂を、軟化温度68.6℃の
グレード（住友化学(株)製スミエポキシESCN−
220−３）にかえ、さらに硬化剤のフエノール樹
脂を、軟化点79℃のグレード（昭和高分子(株)製シ
ヨウノールBRG−556）にかえ、他の添加剤の量
比は実施例１と同一にして、別表１の特性値をも
つ球状アルミナを、1050部（87.5％）配合した配
合物を作成し、実施例１と同一の評価を行なつ
た。 その結果、この配合物の摩耗指数は３であつ
た。また、スパイラル・フロー長は40cm、熱伝導
率は93×10^-4cal／cm・sec・℃で、熱膨脹係数は
1.7×10^-5／℃（α₁）であつた。 比較例 ３ 平均径5μmまで微粉砕した焼結アルミナと、
35μm平均径の焼結アルミナを、各々出発原料に
して作成した。平均径が約6μmと約37μmの球状
アルミナの精製品を、実施例２と同じ配合にして
配合物の作成しようとしたが、平均径が6μmのア
ルミナは、配合物が硬くなり、ロール混練が不可
能であつた。また37μmのアルミナは、混練は比
較的容易であつたが、粒径が大きいため摩耗指数
が４まで低下した。 （発明の効果） 上記の結果から明らかなように、特願昭61−
30923号による球状アルミナは、適当な粒径範囲
を選べは樹脂へ多く充填することが可能で、摩耗
性にもすぐれ、ゴム・プラスチツクの充填剤とし
て極めて有用であり、特にこの球状アルミナを樹
脂に対して80％〜92％充填した組成物は、溶融シ
リカ配合物と同時の低い熱膨脹率を持ち、かつ結
晶性シリカ配合物よりさらに大きな熱伝導率を有
する。実用性の高い組成物であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単一粒子が最大径150μm以下、平均粒子径５
   〜35μmであり、かつカツテイングエツジを有し
   ない形状である球状コランダム粒子を、重量比で
   80％〜92％を含有することを特徴とする高熱伝導
   性ゴム・プラスチツク組成物。 ２ 単一粒子の平均粒子径が10〜25μmであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴ
   ム・プラスチツク組成物。