JPH0476522A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高度な液晶配向能力を有する配向膜を担持し
た液晶表示素子に関し特にその配向膜が全芳香族系ポリ
エステルを用いた高コントラスト高品位な液晶表示素子
に関する。

〔従来の技術〕

従来の液晶配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリアミド等の高分子の薄＠ヲ、スピンコード、印
刷法、ディッピング法等で形成し。

硬化させた後、布等で一方にラビングすることで得られ
、該液晶配向膜により液晶分子を一方向に配列させてい
た。これら高分子の中でポリビニルアルコールは耐熱性
、耐湿性に劣るために実用的には用いられ℃いない。実
用的にはポリイミドとポリアミドか一般的に用いられて
いる。それはこれら高分子が ａ）二枚の基板＆］４ね会わせンールする際、加熱を行
うが、この加熱に対して化学的にも配向も安定で・ある
こと。

ｂ）　　液晶に対して溶解性や膨潤性を示さないこと。

Ｃ〕　高い耐湿性を有していることつ ｄ）製膜性が高いこと。

といった条件Ｐ／＜１ｌｌｆ足しているためである。

しかしなからポリイミド膜は、まずポリアミツク酸の溶
液として基板上に塗布され加熱閉環するのが一般的であ
るか、この加熱時に膜が帯色し素子の外観、腺の耐光性
が損われる。

また閉環反応２行うためには少なくとも２５０℃以上加
熱する必要が有りグラスチック基板やカラーフィルター
の劣化を引き起こ丁可能性がある。

さらに一般的にポリイミドはガラス基板との密着性か良
くないのでシランカブプリング剤や特開昭５８−７２９
２４に示されているようにシランタ含んだジアミン化合
物ケ用い℃基板との密層性を向上させていた。

しかし＠者の方法では溶液の安定性に問題が有り、優者
では七ツマ−を別に合成しなくてはならすコスト低減に
問題がある。またポリアミドの場合も密着性に問題か有
りポリイミドと同様の問題を有している。これら以外に
液晶ポリマーを配向膜として使用しようとする試みがあ
る（特開昭６１−４２６１８、特開平１−１６４９２２
）が、ここで例示されるポリエステル系の液晶ポリマー
は一般的な溶媒に対してほとんど溶解性が無いため実用
には供しえないものであった。

本発明の目的は、ｉＬい高度な液晶配向Ｈし刀ケ有する
配向膜を提供することにあり上記した従来の問題点を解
決し高コントラストで高品位な液晶表示素子を提供する
ことケ目的とする。

本発明者らは一般的な溶媒に対して溶解性を示す特定の
組成ｌｊｒ：有するポリエステルか高い液晶配向能力２
有すること、さらに基板との密着性に優れ℃いることケ
見い出して本発明に到達したものであるっ 本発明における液晶表示素子は、練り返し単位■ 及び、ジオキシアリールである繰り返し＊ｔｉｎ−Ｏ−
Ａｒ−０−ｔｉｌｌ （式において、Ａｒは少なくとも１つの芳香環？含む二
価の基であり、この芳香ｍは炭素原子１〜４個のアルキ
ル基、炭素原子１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン、フ
ェニルおよび置換フェニルから成る群より選ばれた。一
つ又は一つ以上の置侠基ケ任意に含んでいても良い。〕
及び、ジカルボキシアリールである繰り返し本位■ −Ｃ；−Ａｒ’−Ｇ　− （式において、　Ａｒ’はＡｒと同じであっ℃も。

又は異なっていても良（、Ａｒと同じ定義である）。

から匠る芳香族ポリエステルを配向膜として使用したこ
とを特徴とするものである。

本発明の液晶表示素子は配向膜として少なくとも上記６
つの練り返し単位より成るポリエステル２使用し℃いる
。これらポリエステルは約４００℃以下、好ましくは６
５０℃以下で液晶相を示すものがある。

本発明の液晶表示素子に使用されるポリエステルの第１
必須部分（即ち繰り返し単位Ｉ）は次の構造のオキシベ
ンゾイルである。

この部分は好ましくは２０〜４５％の濃度（練り返し単
位１．０及び層中の組成比〕で存在する。

好ましくは繰り返し単位置言４−オキシベンゾイルであ
る。

本発明のポリエステルの第２必須部分（即ち練り返し単
位ＩＩ））工次の式のジオキシアリール部分である。

−０−Ａｒ−０−９ 式中のＡｒ６丁少なくとも１つの芳香点を宮む二価の基
であり、河称的であることが好ましい。

部分Ｕは炭素原子１〜４個のアルキル基、炭素原子１〜
４個のアルコキシ基、ノ・ロゲン、フェニル、置換フェ
ニル、およびこれらの混合物から成る群より選ばれた。

芳香環上に存在する少なくとも数個の水素原子との置換
基を任意に含む。しかしなから、好ましい具本ガの場合
１部分Ｕは環状置換基を含まない。

本発明の液晶表示素子に使用するポリエステルにおい℃
ジオキシアリール部分とじ工作用する好ましい部分２順
次の基およびそれらの混合物Ｙ含む： 特に好ましいジオキシアリール部分量。

（これはヒドロキノンから誘導さする）おＪびその誘導
体、並び１（ （これはｐ　、　ｐ’−ビフェノールから誘導される）
およびその鹸導本である。部分量を誘導する環置換化合
物の代表的な例としては、メチルヒドロキノン、クロロ
ヒドロキノンおよびブロモヒドロキノンか挙げらする。

本発明の液晶表示素子に使用されるポリエステルの第６
必須部分（即ち繰り返し中−位置）は次式のジカルホキ
シアリール部分である。

式中のＡｒ’は少なくとも１つの芳香環から成る二価の
基である。部分量のＡｒ’は。

であってもよく、この場合ポリマーの主知において部分
１？他の部分に結合さセる二価の結合手は。

メタおよび／またはバラの関係で配置される。

部分量は、炭素原子１〜４１向のアルキル基、炭素原子
１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フ
ェニル、およびこれらの混合物から成る群より選はれた
。芳香環上に存在する少なくとも数個の水素原子との置
換基？任意に含む。しかしながら、好ましい具陣例の場
合１部分量は環状置換基を含まない。

本発明の液晶表示素子に使用されるポリエステルにおい
てジカルボ千ジアリール部分として作用する好ましい部
分は１次の基およびそれらの混合物を含む： 部分１．　　Ｉｌ、および履の特定されたもの以外の他
のエステル生成部分（例えばジオキシ単位、ジカルボキ
シ単位および／または他のオキシおよびカルボキシ結合
単位〕は１本発明のポリエステル中にわずかな＃度で付
加的に含まれる。代表的な付加的エステル生成り分は、
ｆＩＬ換オチオキシナフトエ酸１ｍキシ安息香酸、置換
オキシ安息香酸。

脂環式ジカルボン酸等から誘導される。アミド生成部分
もまた本発明のポリエステル中にわすかな濃度で含まれ
る。この工うなアミド生成部分を生成する代表的な反応
体としては、ｍ−’アミンフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸１ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミド等が挙
げられる。

付加的なエステル生成部分および／またはアミド生成部
分は、これら部分が生成ポリマーの融解温度な所定レベ
ル以上に引上けることのない限り。

またを；溶融液中におい℃望ましい異方性を発揮するこ
とな妨げない限りにおい℃１本発明のポリエステル中に
含まれる。このような付加的なエステル生成およびアミ
ド生成部分が存在するならば。

その金棒のわすかな濃度は、ポリマー全体の１０モルパ
ーセント以下である。本発明のポリエステルは、各存在
する部分が少なくとも１つの芳香環をポリマーの主鎖に
提供しているような「完全な芳香族系」が好ましい。

本発明の液晶表示素子に使用されるポリエステルは、選
ばれる合成方法によるが５通常医の末端基を有する： 当業者にとって明らかなｊ　５　ＶＣ，末端基は任意に
保農することができ１例えば酸性末端基は種々のアルコ
ールで保護され、且つヒドロキシル末端基は種々の有機
酸によって保護される。例えば、フェニルエステル およびメチルエステル （−Ｃ，−０−Ｃ；Ｈ３−） のような末端保独単位がポリマーの鎖の末端に含まれる
。また、ポリマーは、所望ならば、！！ｌ素含有雰囲気
中で（例えは空気中で〕未包装の形で。

またはあらかじめ形成された物品の形で、その融点以下
の温度で所定時間（例えば数分〕にわたって加熱するこ
とにより、酸化的に少なくともある程度架橋することが
できる。このような本発明で使用されるポリエステルは
米国特許第３，６３７．５９５号等に示される方法によ
り合成される。

本発明の液晶表示素子に使われるポリエステルは通常約
２０００−２００，０００．　　好ましくは約５０００
〜５０，０００の平均分子量？有する。このような分子
量は、ポリマーを解１合することなしに標準的な技術て
よって例えば成形フィルムについて赤外分光学的に末端
基を検出することＫより測定されろう 本発明の液晶表示素子は、これらポリエステル化合物ケ
適当な溶媒に溶解し、基板上にスピンコ−ト又は印刷等
で塗布し１８０℃程度で溶媒を乾燥した後ラビング処理
や温度勾配加熱処理等を施丁ことにより配向膜？得、そ
の基板２枚ケ配向が対向するように平行に配置し、その
間に液晶を封入さゼることにより、高コントラストで高
い表示品位であることを特徴とする。

本発明による利点は２通常の全芳香族系エステルポリマ
ーは有！ｌ！浴媒に難溶であるか今回の系統のポリマー
はＮ−メゾルーピロリドンに７７０熱することにＪｒ）
浴解しその後その溶液は室温でも長期にわたり安定であ
る。そのためこの溶液を用いることによりスピンコード
、印刷等の方法で容易に所望の膜厚を得ろことかできる
。図−ＩＫ今回の典型的な材料の含量−度と溶液粘性を
示し、また。

図−２にスピンコードで回転数を変化させた場合の形成
膜厚変化を示す。このよう釦形成した配向膜は高温にお
い℃も安定した高い成品配向能を有しているっこれは全
芳香族系結晶性高分子の高い熱安定性が寄与しているた
めと考えられる。

またこれら配向膜のガラス基板上への密着性も非常に高
く、シランカップリング剤を添加しなくてもシランカッ
プリング剤を便用したポリイミド膜ヤシラン系ジアミン
化合物を含有したポリイミドと同等の基板１ｉ！！着性
を示した。従って余分な組成がなく℃も同等以上の配向
能２得ることかできコストの低減か可能である。またガ
ラス基板のみならす他のプラスチック基板およびシート
にも低温で（１２０℃程度〕成膜できるｒこめ使用でき
るという利点も待つ。

また組ａ″によっては本発明の高分子が液晶性を示すこ
とからも分かるように液晶分子に対し℃非常に高い配向
能を示しておりブレチルトも２°で安定に出現する。

これらポリエステル用の溶剤としてはジメチルスルホキ
シド、ジメチル不ルムアミド、ジメデルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ビーリドン。ブチロラクトン及びシク
ロヘキサノ７等の溶媒を単独もしくは混合したものを用
いることができる。

実施例　１ インフタル酸０．２４ｍｏｌヒト（１−）７０．２４ｍ
ｏＬｐ−ヒドロキシ安息香酸Ｑ、１２ｍｏｌを重縮合反
応し℃得た淡褐色の高分子馨トーメテルービロリドンに
４ｗｔ％１５０℃で溶解し溶液を作成した。この浴液の
粘性はＢｃＳｔ（２５℃）であった。図−１に攬々の濃
度における浴液の粘度？示したが。

スピンコード法で塗布する誉合には６〜５ｗｔ％位がよ
く印刷法では６〜Ｚ５Ｗｔ、％程度か望ましい。

この４　ｗｔ％浴液を透明電極付きのガラス基板に６０
００回転３０秒間スピンコードし１８０℃で焼成したと
ころ、￥］１０００Ａ膜厚の配向膜Ｙ侍ることができた
。もちろん回転数を変えることにより種々の膜厚を得る
ことができる。これら基板ケナイロン布により一定方向
にラビングし、ラビングした方向が反平行どなるように
二枚の基板ケ対しさせ、ｆ＆晶の注入口？開けた形でエ
ポキシ樹脂でシールし１５０℃１ｈｒ加熱した。その後
、洋マ？４りｆｆｌ晶であるＺＬｌｌ　５６５（ＭＥＦ
（ＯＫ社製）を注入し注入口を封止した。偏光顕微政下
での配向を丁非常に良好でありドメインずま観察されな
かった。また磁場容量法によりブレテルト角を測定した
が２．４°を示した。通常のツイスティγドネマティク
液晶表示素子では１．５〜３°くらいが望ましいブレチ
ルトといわれており本配向膜はその条件？満たしている
。また７０℃９０％Ｒ）１試＃５００時間後のフ゛レテ
ルト角もほとんど変化がなかった。

朕の着色に関しても調べたところ、２０００Ａ膜厚でも
透過率は４００〜７００１ｍの＠成長領域で９５％以上
示したつこｒは埃在液晶表示素子に使用されているポリ
イミドよりも高い透過率ケ示したつまたクロスカットに
よる密着性のテストを行ったところ、１０口カブト中−
つも剥離しなかった。

溶液の安定性に関しては図−６に示したように６ケ月間
室温放置、でも粘性にほとんど変化が認められなかった
っ 実施例　２ 実施例１と同じ組成物でｐ−ヒドロキン安息香酸の添加
量Ｆｉｌ’　３０　ｍｏ１％にし１：ｉＥ絹会合反応行
い淡褐色の高分子を得た。この高分子をＤＳＧで測定し
たところ２９５℃に融点が認められ更に３ろ０℃にネマ
ティクーイントロビック転移点と考えらｊるビークが観
察された。また分子量を測定したところ３２，０００で
あったうこの高分子を用いて実施例１と同様ｉｃ液晶表
示素子を作成したところ、プレチルト角２．１°で非常
に良好な配向を示す液晶表示素子を得ることかできた。

また密Ｎ性も良好であった。

実施例　３ 実施例１と同じ組成物でｐ−ヒドロキシ安息香酸の添加
量を４０ｍｏ１％に増やして重縮合反応を行ったところ
同様に淡褐色の高分子１５ｆ得にうこの高分子を使い実
施例１と同様に配向膜を形成した後、３５０℃ｉ　ｈｒ
で再度熱処理を行ったが、換には色の変化シ：認められ
なく、またそれを実施例１と同様に液晶表示素子にした
ところ実施例１と同様な配向性を示したつ 実施例　４ イソフタル酸０．２４　ｍｏｌ　、　４．４’−ビスフ
ェノール０．２４ｍｏｌ　ｐ−１：　トＯ：Ｆ’７安息
香酸Ｑ、１２　ｍｏｌＶＸａ合反応して得た高分子を使
い実施例１と同様に配向膜を形成し、液晶表示素子を作
成した。

この素子では液晶としてゲスト・ホスト液晶を注入した
。このゲスト・ホスト液晶はポリイミド配回膜上で１０
．５の二色比を示すが、このセル中では１１２の二色比
を示した。またプレチルト角は１．９°であったっ 実施例　５ イソフタル酸０．２０　ｍｏｌ　、テレフタル酸０．０
４ｍｏｌ　、　　ヒト０−？ノン０．２４ｍｏｌ、ｐ−
ヒトｏｖシ安息香酸（１１２ｍｏｌを重縮合反応して得
た高分子を使い実施例１と同様九配向膜を形成し液晶表
示素子を形成したつ実施例１と比較するとＮ−メチルピ
ロリドンに対して溶解性が減少したが、配向膜の耐熱性
が向上した。パーキンエルマー製のＴＧＡ−７で測定し
たところ窒素雰囲気下で測定したところ実施例１より５
０℃高い３８０℃より熱分解が開始した。この配向膜を
使用して液晶表示素子を作成したところプレチルト角２
．２°で偏光顕微鏡下での配向は良好であった。

実施ｆＩＩ６ 実施例１のヒドロ千ツノの代わりにクロロヒドロ千ツノ
を用い実施例１と同モル％で反応を行ったうその結果褐
色の高分子化合物を得たつこの化合物は実施例１の化合
物に比較して溶解性が高くＮ−メチル−ピロリドンに１
００℃で３ｗｔ％程度浴解しその溶液は非常に安定であ
る。この化合物乞用いて実施例１と同様に液晶表示素子
を作成したところ、プレチルト６．６°とやや高い値を
得た。

また液晶配向性も良好であった。

実施例　７ 実施ｆＩ１２と同様の組成物で、実施例１と同様な手法
によりガラス基板上に液晶性ポリエステルの薄膜を形成
した。この基板を最高温度が６１０℃。

最低温度が２００℃に設定された温度勾配型ホットプレ
ート上に設置し、基板な一定方向にスライドさせた。（
移動速度は１譚／ｍｉｎであった。〕この基板２枚を上
記スライドの方向か反平行になるように対峙させ、その
後は実施例１と同様にし′″Ｃ液晶表示素子を作成した
。この表示素子のプレチルトはｔ６°であった。また、
偏光顕微鏡下で観察したところ良好な配向性を示すこと
がわかった。

比較例−１ 全芳香族系ポリエステルで液晶相を示す液晶高分子（ヘ
キストセラニーズ製ベクトラ）をＮ−メチルピロリドン
で溶解させようとしたが１８０℃においても全く＃解し
なかつたつ 比較例−２ 芳香族ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート
をトリフロロ酢酸に１　ｗｔ％溶解させ、実施例１と同
様にし″′Ｃ液晶表示素子を作成したが。

シール剤を加熱する過程で配向が劣化し良好な配向馨得
ることができなかった。

比較例−６ で示される芳香族ポリアミドｌｌＮ−メチルピロリドン
に溶解し実施例１と同様の方法で配回膜を形成した。ク
ロスカプトによる密着性テストを行ったところ１００カ
ツト中６４部が剥離した。また実施例１と同様な方法で
液晶表示素子を作成したところ初期のプレチルトは２．
０°と良好であったが７０℃９５ＲＨ％５００時間ｆｋ
にはｔＯｏに低下し若干のドメインが素子中に観察され
た。

本発明の実施の態様１丁次の通りである。

１ノ　内面に透明電極及び配向膜が順次形成された一対
の基板間に液晶層？挾持してなる液晶表示素子に於て、
前記基板間の少なくとも一方の対向面上の配向膜材料と
し℃、以下に示す繰り返し巣位１．ａおよび鳳を有する
ポリエステルを使用したことを特徴とする液晶表示素子
： 繰り返し単位Ｉは 繰り返し単位（ｌは次式のジオキシアリール部分であり
。

−Ｏ−Ａｒ　−０− （式において、Ａｒは少なくとも１つの芳香ｆＲを含む
二価の基であり、この芳香環は炭素原子１〜４ｇ＆のア
ルキル基、炭素原子１〜４１ｒＭのアルコキシ基、ハロ
ゲン、フェニルおよびＩｔ換フェニルから成る群より選
ばれた１つ又は１つ以上の置換基を任意に含んでいても
良い） 繰り返し本位置は次式のジカルホキシアリール部分であ
り。

（式におい’１：、　Ａｒ’はＡｒと同じであっても又
は異なっ℃いても良（、Ａｒと同じ定義である）。

２）ｋり返し単位０がｐ−ヒドロキノンから誘導される
二価の基であることな特徴とする上記第一項に記載の液
晶表示素子。

６〕　繰り返し本位置がインフタル酸から誘導される二
価の基であることを特徴とする上記第−項及び第五項に
記載の液晶表示素子 ４〕前記ポリエステルの分子量が５０００〜５０，００
０であること？特徴とする上記第一項、第二項及び第三
項に記載の液晶表示素子 ５）前記ポリエステル４Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒
に溶解させたのちに基板上に塗布し配（ロ）膜を形成し
たことを特徴とする上記第一項。

第二項、第三項及び第四項記載の液晶表示素子 ６つ　前記ポリエステルはある一定の温度範囲で液晶状
態を示すこと′ＩＪｒ：％徴とする上記第一項。

第二項、第三項、第四項及び第五項に記載の液晶表示素
子

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のホリエステルの溶液濃度と粘性の
関係な示すグラフ、Ｗ、２図はスピンコーターの回転数
と膜厚の関係を示すグラフ、第６図は本発明のポリエス
テルの溶液粘性の経時変化を示すグラフである。 （外４名） 第 図 第 図 ズ じンコーク め回転層Ｋ（ｒ、ｐ、ｒｎ） 溶−ｉ釉１生 （Ｃ５ｔ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　内面に透明電極及び配向膜が順次形成された一対の
   基板間に液晶層を挾持してなる液晶表示素子に於て、前
   記基板間の少なくとも一方の対向面上の配向膜材料とし
   て、以下に示す繰り返し単位 I 、IIおよびIIIを有する
   ポリエステルを使用したことを特徴とする液晶表示素子
   ： 繰り返し単位置は ▲数式、化学式、表等があります▼であり 繰り返し単位置は次式のジオキシアリール部分であり、 −Ｏ−Ａｒ−Ｏ− （式において、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を含む二
   価の基であり、この芳香環は炭素原子１〜４個のアルキ
   ル基、炭素原子１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン、フ
   ェニルから成る群より選ばれた１つ又は１つ以上の置換
   基を任意に含んでいても良い） 練り返し単位IIIは次式のジカルボキシアリール部分で
   あり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式において、Ａｒ′はＡｒと同じであっても又は異な
   っていても良く、Ａｒと同じ定義である）。