JPH0473863B2 - - Google Patents

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JPH0473863B2
JPH0473863B2 JP17903384A JP17903384A JPH0473863B2 JP H0473863 B2 JPH0473863 B2 JP H0473863B2 JP 17903384 A JP17903384 A JP 17903384A JP 17903384 A JP17903384 A JP 17903384A JP H0473863 B2 JPH0473863 B2 JP H0473863B2
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • G03C7/305172-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
    • G03C7/30523Phenols or naphtols couplers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は新芏なシアン色玠圢成カプラヌ、詳し
くは䜍にりレむド基を有する新芏なプノヌル
系シアン色玠圢成カプラヌを含有せしめ、発色性
を改良したハロゲン化銀カラヌ写真感光材料に関
するものである。 埓来の技術 ハロゲン化銀写真感光材料に露光を䞎えたあず
発色珟像するこずにより酞化された芳銙族䞀玚ア
ミン珟像薬ず色玠圢成カプラヌずが反応し、色画
像が圢成される。䞀般に、この方法においおは枛
色法による色再珟法が䜿われ、青、緑、赀を再珟
するためにはそれぞれ補色の関係にあるむ゚ロ
ヌ、マれンタ、およびシアンの色画像が圢成され
る。シアン色画像の圢成には、プノヌル誘導
䜓、あるいはナフトヌル誘導䜓がカプラヌずしお
倚く甚いられおいる。カラヌ写真法においおは、
色圢成カプラヌは珟像液䞭に添加されるか、感光
性写真乳剀局、もしくはその他の色像圢成局䞭に
内蔵され、珟像によ぀お圢成されたカラヌ珟像薬
の酞化䜓ず反応するこずにより非拡散性の色玠を
圢成する。 カプラヌず発色珟像䞻薬ずの反応はカプラヌの
掻性点で行なわれ、この掻性点に氎玠原子を有す
るカプラヌは圓量カプラヌ、すなわちモルの
色玠を圢成するのに化孊量論的にモルの珟像栞
を有するハロゲン化銀を必芁ずするものである。
䞀方掻性点に陰むオンずしお離脱可胜な基を有す
るものは圓量カプラヌ、すなわちモルの色玠
を圢成するのに珟像液を有するハロゲン化銀を化
孊量論的にモルしか必芁ずしないカプラヌであ
り、したが぀お圓量カプラヌに察しお䞀般に感
光局䞭のハロゲン化銀量を䜎枛でき膜厚を薄でき
るため、感光材料の凊理時間の短瞮が可胜ずな
り、さらに圢成される色画像の鮮鋭床が向䞊す
る。 シアン色玠圢成カプラヌずしお知られおいるフ
゚ノヌル系カプラヌあるいはナフトヌル系カプラ
ヌの䞭で、䜍にプニルりレむド基を有し曎に
䜍にアシルアミノ基を有するプノヌル系シア
ンカプラヌは、他のシアンカプラヌず比范しお、
発色珟像によ぀お生成した色画像の熱あるいは光
に察する堅牢性に優れおいる事が特開昭56−
65134、同57−204543、同57−204544、同57−
204545、同58−33249、同58−33250等に開瀺され
おいる。 これらのカプラヌはその発色色像が奜たしい色
盞でか぀堅牢である䞊、酞化力の匱い挂癜液ある
いは疲劎した挂癜液で凊理した堎合においおも発
色濃床の䜎䞋がほずんどないずいう特長を有する
反面その発色性が䜎いずいう欠点を有しおいた。
この欠点を改良する目的で特開昭56−651354号に
は塩玠原子を離脱するような圓量カプラヌが提
案されおいるが十分な効果が埗られおいない。 発明が解決しようずする問題点 本発明の第の目的は発色画像の熱及び光堅牢
性に優れ、か぀発色性の優れた新芏なプノヌル
系シアンカプラヌを甚いたハロゲン化銀カラヌ写
真感光材料を提䟛するこずにある。 本発明の第の目的は酞化力の匱い挂癜液ある
いは疲劎した挂癜液を䜿甚しおも発色濃床の䜎䞋
のほずんどないハロゲン化銀カラヌ写真感光材料
を提䟛するこずにある。 問題点を解決するための手段 本発明の目的は次の色の䞀般匏〔〕で衚わさ
れるシアン色玠圢成カプラヌ及びこれを含有する
ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料により達成され
る。 䞀般匏〔〕 匏䞭、は総炭玠数以䞋の眮換もしくは無眮
換の脂肪族基、アリヌル基たたは耇玠環基を衚わ
し、は酞玠原子、むオり原子、耇玠環基たたは
スルホニル基を衚わし、Ballastはバラスト基ず
しお機胜しうる基を衚わす。 以䞋に䞀般匏〔〕における、及び
Ballastに぀いお詳述する。 が脂肪族のずき、は盎鎖状、分岐鎖状もし
くは環状のアルキル、アルケニルたたはアルキニ
ル基を衚わす。の脂肪族基、アリヌル基たたは
耇玠環基はこれらの基に通垞甚いられる眮換基で
眮換されおいおもよく、眮換基の䟋ずしお、ハロ
ゲン原子フツ玠原子、塩玠原子、臭玠原子等、
アルキル基メチル基、゚チル基、む゜プロピル
基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基
等、アルケニル基ビニル基、アリル基等、ア
ルキニル基プロパルギル基等、アリヌル基
プニル基等、アルコキシ基メトキシ基、メ
トキシ゚トキシ基等、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、シアノ基、スルホ基、カルボンアミド
基アセトアミド基等、スルホンアミド基メ
ンタンスルホンアミド基等、カルバモむル基
ゞメチルカルバモむル基等、スルフアモむル基
ゞ゚チルスルフアモむル基等、アシル基アセ
チル基等、アルキルチオ基メチルチオ基等、
アルキルスルホニル基メタンスルホニル基等、
アリヌルスルホニル基−オクチルプニルス
ルホニル基等等を挙げるこずができる。の䟋
ずしお、が脂肪族のずきメチル基、゚チル基、
む゜プロピル基、−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、トリクロロメチル基、ベ
ンゞル基等を、がアリヌル基のずきプニル
基、−クロロプニル基、−メチルプニル
基、−メトキシプニル基等を、が耇玠環基
のずき−ピリゞル基、−フリル基、−チ゚
ニル基、−ピリゞル基等を挙げるこずができ
る。 が耇玠環を衚わすずき、は窒玠原子でカプ
ラヌのカツプリング掻性䜍に結合する単環たたは
瞮合環の耇玠環を衚わし、䟋ずしお、ピロリゞノ
基、ピペリゞノ基、モルホリノ基、ピロリル基、
むミダゟリル基、ピラゟリル基、トリアゟリル
基、テトラゟリル基、むンドリル基、むンダゟリ
ル基、ベンズむミダゟリル基、ベンゟトリアゟリ
ル基、環匏むミド基、ヒダントむニル基等を挙げ
るこずができる。 のうち総炭玠数が以䞋のものはより奜たし
い。さらに特に奜たしいものは玚のアルキル基
であり、䟋ずしお−ブチル基、−アミル基、
−ヘキシル基、−メチル−−゚チルプロピ
ル基、−ゞメチル−−クロロ゚チル基等
を挙げるこずができる。 Ballastはバラスト基ずしお機胜しうる基を衚
わし、カプラヌに耐拡散性を䞎えるのに必芁な倧
きさず圢状を持぀た基を衚わす。 Ballastの総炭玠数は以䞊が奜たしい。 Ballastの䟋ずしお眮換もしくは無眮換の脂肪
族基、芳銙族基、耇玠環基、アシル基、カルバモ
むル基等を挙げるこずができる。 Ballastが脂肪族のずき、Ballastは盎鎖状、分
岐鎖状もしくは環状のアルキルアルケニルたたは
アルキニル基を衚わす。Ballastの䟋ずしお挙げ
た眮換基はこれらの基に通垞甚いられる眮換基で
眮換されおいおもよく、眮換基の䟋ずしお、ハロ
ゲン原子フツ玠原子、塩玠原子、臭玠原子等、
アルキル基メチル基、ヒドロキ゚チル基、メト
キシ゚チル基、シクロヘキシル基、ドデシル基
等、アルケニル基アリル基、オクタデセニル
基等、アルキニル基プロパルギル基等、アリ
ヌル基プニル基、−メタンスルホンアミド
プニル基等、アルコキシ基メトキシ基、メ
トキシ゚トキシ基等、アリヌルオキシ基プ
ノキシ基、−メタンスルホニルプノキシ基、
−−ヒドロキシプニルスルホニルプ
ノキシ基等、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
シアノ基、スルホ基、カルボンアミド基アセト
アミド基、ベンズアミド基等、スルホンアミド
基メタンスルホンアミド基、ベンれンスルホン
アミド基等、カルバモむル基ゞメチルカルバ
モむル基、ドデシルカルバモむル基、メトキシ゚
チルカルバモむル基等、スルフアモむル基ゞ
゚チルスルフアモむル基等、アシル基アセチ
ル基、ベンゟむル基等、アルキルチオ基メチ
ルチオ基、カルボキシメチルチオ基等、アリヌ
ルチオ基プニルチオ基等、アルキルスルホ
ニル基メタンスルホニル基等、アリヌルスル
ホニル基トル゚ンスルホニル基等、アルキル
スルフむニル基メタンスルフむニル基等、ア
リヌルスルフむニル基トル゚ンスルフむニル基
等、アルコキシカルボニル基メトキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基等、アリ
ヌルオキシカルボニル基プノキシカルボニル
基等、耇玠環基−ヘキサデカンアミドフタ
ルむミド基、−ヘキサデシルオキシカルボニル
ベンゟトリアゟリル基等等を挙げるこずができ
る。 Ballastが耇玠環基を衚わすずき、 Ballastは単環たたは瞮合環の耇玠環を衚わし、
䟋ずしお、むミダゟリル、トリアゟリル、テトラ
ゟリル、ベンズむミダゟリル、ピリゞル、ピリミ
ゞル、トリアゞル、オキサゟリル、チアゟリル、
ベンゟオキサゟリル、ベンゟチアゟリル、チアゞ
アゟリル、オキサゞアゟリル基等を挙げるこずが
できる。 Ballastずを合わせたいわゆる離脱基の䟋ず
しおアルコキシ基−カルボキシペンタデシル
オキシ基、−−カルボキシりンデシルチオ
゚トキシ基、−−カルボキシトリデシルチ
オ゚トキシ基、−ドデカノむル゚チルピラゟ
リルメチルオキシ基、ドデシルオキシ基等、ア
リヌルオキシ基−−アミルプノキシ基、
−−オクチルプノキシ基、−ゞ−
−アミルプノキシ基、−ゞ−−オクチ
ルプノキシ基、−オクチルオキシプノキシ
基、−ペンタデシルプノキシ基、−−ブ
チル−−ヒドロキシプノキシ基、−ドデシ
ルオキシプノキシ基等、アルキルチオ基ド
デシルチオ基、ヘキサデシルチオ基等、アリヌ
ルチオ基−ドデシルプニルチオ基、−ブ
トキシ−−−オクチルプニルチオ基等、
アシルオキシ基デカノむルオキシ基等、カル
バモむルオキシ基ドデシルカルバモむルオキシ
基等、耇玠環基−ドデカノむルオキシ゚チ
ルピラゟリル基、−ベンゞル−−ドデシルオ
キシ−−ヒダントむニル基、−ヘキサデカン
アミドフタルむミド基等、耇玠環チオ基−
ヘキサデシル−−テトラゟヌル−
−むルチオ基、−ヘキサデシルチオ−
−チアゞアゟヌル−−むルチオ基、−
ドデシルオキシカルボニルベンゟチアゟヌル−
−むルチオ基等等を挙げるこずができる。 Ballastは䟡の基ずなり、二量䜓以䞊の倚量
䜓カプラヌを圢成しおもよい。たたポリマヌ状の
Ballastによりポリマヌカプラヌの圢成は奜たし
い。 Ballastの総炭玠数は10以䞊がさらに奜たしく、
離脱基ずしおは無眮換もしくは眮換のアルコキシ
基たたはアリヌルオキシ基が特に奜たしい。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 本発明のカプラヌは皮々の方法で合成される
が、代衚的な合成ルヌト及び合成䟋を以䞋に瀺
す。 合成䟋  䟋瀺カプラヌの合成 −ゞ−tert−アミルプノヌル117ず
テトラヒドロフラン500mlの溶液に60NaH20
を添加し、15分間撹拌した埌に、−フルオロ−
−メチル−−ニトロベンゟオキサゟヌル
〔〕98ずテトラヒドロフラン300mlの溶液を加
え、40℃で時間反応させた。 テトラヒドロフラン400mlを枛圧留去した埌、
酢酞゚チルで抜出し、氎掗埌、溶媒を枛圧留去し
た。残留分をメタノヌル氎で晶析しお〔〕䜓
、Ballast−ゞ−tert−アミルフ
゚ノキシ145を埗た。 次に〔〕䜓145、濃塩酞200ml、゚タノヌル
700mlの混合物を70℃、時間反応させた埌、氎
にあけ、酢酞゚チルで抜出し、氎掗埌、枛圧濃瞮
しお〔〕䜓115を埗た。 次に〔〕䜓39、プニル−シアノプニ
ルカルバメヌト24、むミダゟヌル0.5、アセ
トニトリル80mlの混合物を10時間加熱還流した。
反応終了埌、宀枩で攟眮し、析出した結晶を取
しお〔〕䜓34を埗た。 次に〔〕䜓27、パラゞりム−炭玠觊媒
をゞメチルアセトアミド100mlに加え、オヌトク
レヌブにお接觊還元を行な぀た。理論量の氎玠を
消費した埌、觊媒を別し、埗られた液にピバ
ロむルクロリド6.3を加え、60℃で時間撹拌
した。反応液を氎にあけ、酢酞゚チルで抜出し、
氎掗埌、枛圧濃瞮しお埗られた残枣を酢酞゚チ
ル−ヘキサンの混合溶媒で晶析した。結晶を
取、也燥しお䟋瀺カプラヌを22埗た。m.
p.20−210℃ 合成䟋  䟋瀺カプラヌ18の合成 合成䟋で埗られた䞭間䜓D27を合成䟋ず
同様にしお接觊還元を行な぀た埌、酢酞ナトリり
ム0.5、ゞグリコヌル酞無氎物を加え、80
℃、時間撹拌した。反応液を氎にあけ、酢酞゚
チルで抜出し、氎掗埌、枛圧濃瞮しお埗られた残
枣を酢酞゚チル−ヘキサンの混合溶媒で晶析
した。䟋瀺カプラヌ18を21埗た。m.p.220−
221℃ 他のカプラヌも同様の合成法で合成された。 本発明のカプラヌは、皮々の公知分散方法によ
り感光材料䞭に導入でき、固䜓分散法、アルカリ
分散法、奜たしくはラテツクス分散法、より奜た
しくは氎䞭油滎分散法などを兞型䟋ずしお挙げる
こずができる。氎䞭油滎分散法では、沞点が175
℃以䞊の高沞点有機溶媒および䜎沞点のいわゆる
補助溶媒のいずれか䞀方の単独液たたは䞡者混合
液に溶解した埌、界面掻性剀の存圚䞋に氎たたは
れラチンなど氎性バむンダヌ溶液䞭に埮现分散す
る。高沞点有機溶媒の䟋は米囜特蚱第2322027号
などに蚘茉されおいる。分散には転盞を䌎぀おも
よく、たた必芁に応じお補助溶媒を蒞留、ヌヌド
ル氎掗たたは限倖過などによ぀お陀去たたは枛
少させおから塗垃に䜿甚しおもよい。 高沞点有機溶媒の具䜓䟋ずしおは、フタル酞゚
ステル類ゞブチルフタレヌト、ゞシクロヘキシ
ルフタレヌト、ゞ−−゚チルヘキシルフタレヌ
ト、ゞドデシルフタレヌトなど、リン酞たたは
ホスホン酞の゚ステル類トリプニルホスプ
ヌト、トリクレゞルホスプヌト、−゚チルヘ
キシルゞプニルホスプヌト、トリシクロヘキ
シルホスプヌト、トリ−−゚チルヘキシルホ
スプヌト、トリデシルホスプヌト、トリブト
キシ゚チルホスプヌト、トリクロロプロピルホ
スプヌト、ゞ−−゚チルヘキシルプニルホ
スホネヌトなど、安息銙酞゚ステル類−゚
チルヘキシルベンゟ゚ヌト、ドデシルベンゟ゚ヌ
ト、−゚チルヘキシル−−ヒドロキシベンゟ
゚ヌトなど、アミドゞ゚チルドデカンアミド、
−テトラデシルピロリドンなど、アルコヌル
類たたはプノヌル類む゜ステアリルアルコヌ
ル、−ゞ−tert−アミルプノヌルなど、
脂肪酞カルボン酞゚ステル類ゞオクチルアれレ
ヌト、グリセロヌルトリブチレヌト、む゜ステア
リルラクテヌト、トリオクチルシトレヌトなど、
アニリン誘導䜓−ゞブチル−−ブトキ
シ−−tert−オクチルアニリンなど、炭化氎
玠類パラフむン、ドデシルベンれン、ゞむ゜プ
ロピルナフタレンなどなどが挙げられ、たた補
助溶剀ずしおは、沞点が玄30℃ないし玄160℃の
有機溶剀などが䜿甚でき、兞型䟋ずしおは酢酞゚
チル、酢酞ブチル、プロピオン酞゚チル、メチル
゚チルケトン、シクロヘキサノン、−゚トキシ
゚チルアセテヌト、ゞメチルホルムアミドなどが
挙げられる。 ラテツクス分散法の工皋、効果および含浞甚の
ラテツクスの具䜓䟋は、米囜特蚱第4199363号な
どに蚘茉されおいる。 本発明のカプラヌの添加量は、䞀般に乳剀局䞭
の銀モルあたり×10-3モルないし×10-1モ
ル、奜たしくは×10-2モルないし×10-1モル
である。 本発明には䞀般匏〔〕以倖の皮々のカラヌカ
プラヌを䜵甚するこずができる。有甚なカラヌカ
プラヌの兞型䟋には、ナフトヌルもしくはプノ
ヌル系化合物、ピラゟロンもしくはピラゟロアゟ
ヌル系化合物および開鎖もしくは異節環のケトメ
チレン化合物がある。本発明で䜿甚しうるシア
ン、マれンタおよびむ゚ロヌカプラヌの具䜓䟋は
RD17631978幎12月−項、同187171979
幎11月に匕甚された特蚱に蚘茉されおいる。 これらのカプラヌは、バラスト基を有するか又
はポリマヌ化され耐拡散性であるこずが奜たし
い。カツプリング䜍は氎玠原子よりも離脱基で眮
換されおいる方が奜たしい。発色々玠が適圓の拡
散性を有するようなカプラヌ、カラヌドカプラ
ヌ、無呈色カプラヌ又はカツプリング反応に䌎぀
お珟像抑制剀もしくは珟像促進剀を攟出するカプ
ラヌもたた䜿甚できる。 本発明に䜿甚できるむ゚ロヌカプラヌずしお
は、オむルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラヌが代衚䟋ずしお挙げられる。その具䜓䟋
は、米囜特蚱第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに蚘茉されおいる。本発明に
は圓量む゚ロヌカプラヌが奜たしく䜿甚でき、
米囜特蚱第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同第4401752号などに蚘茉された
酞玠原子離脱剀のむ゚ロヌカプラヌあるいは特公
昭58−10739号、米囜特蚱第4022620号、同第
4326024号、RD180531979幎月、英囜特蚱第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに蚘茉された窒玠原子離脱型のむ゚ロヌカプ
ラヌがその代衚䟋ずしお挙げられる。α−ピバロ
むルアセトアニリド系カプラヌは発色々玠の堅牢
性に特城があり、䞀方α−ベンゟむルアセトアニ
リド系カプラヌは良奜な発色性に特城を有する。 本発明に䜿甚できるマれンタカプラヌずしお
は、オむルプロテクト型のむンダゟロン系もしく
はシアノアセチル系、奜たしくは−ピラゟロン
系およびピラゟロトリアゟヌル類などピラゟロア
ゟヌル系のカプラヌが挙げられる。−ピラゟロ
ン系カプラヌは、−䜍がアリヌルアミノ基もし
くはアシルアミノ基で眮換されたものが発色々玠
の色盞や発色速床の芳点で奜たしく、その代衚䟋
は、米囜特蚱第2311082号、同第2343703号、同第
2600788号、同第2908573号、同第3062653号、同
第3152896号および同第3936015号などに蚘茉され
おいる。圓量の−ピラゟロン系カプラヌは奜
たしく、離脱基ずしお米囜特蚱第4310619号に蚘
茉された窒玠原子離脱基又は米囜特蚱第4351897
号に蚘茉されたアリヌルチオ基が奜たしい。たた
欧州特蚱第73636号に蚘茉のバラスト基を有する
−ピラゟロン系カプラヌは発色反応が高い。 ピラゟロアゟヌル系カプラヌずしおは、米囜特
蚱第3369897号蚘茉のピラゟロベンズむミダゟヌ
ル類、奜たしくは米囜特蚱第3725067号に蚘茉さ
れたピラゟロ〔−〕〔〕トリ
アゟヌル類、RD242201984幎月に蚘茉のピ
ラゟロテトラゟヌル類、およびRD242301984幎
月に蚘茉のピラゟロピラゟヌル類が挙げられ
る。特願昭58−23434に蚘茉のむミダゟピラゟヌ
ル類および特願昭58−45512に蚘茉のピラゟロ
〔−〕〔〕トリアゟヌル類は、
発色々玠のむ゚ロヌ副吞収の少なさおよび光堅牢
性で最も奜たしい。 本発明においお、䞀般匏〔〕のシアンカプラ
ヌず䜵甚できるシアンカプラヌずしおは、オむル
プロテクト型のナフトヌル系およびプノヌル系
のカプラヌが挙げられ、米囜特蚱第2474293号に
蚘茉のナフトヌル系カプラヌ、奜たしくは米囜特
蚱第4052212号、同第4146396号、同第42282330号
および同第4296200号に蚘茉された酞玠原子離脱
型の高掻性圓量ナフトヌル系カプラヌが代衚䟋
ずしお挙げられる。プノヌル系カプラヌの具䜓
䟋は、米囜特蚱第2369929号、同第2423730号、同
第2772162号および同第2895826号などに蚘茉され
おいる。 熱、湿床および枩床に察し堅牢なシアンカプラ
ヌは本発明で奜たしく䜵甚され、その兞型䟋を挙
げるず、米囜特蚱第3772002号蚘茉のプノヌル
系シアンカプラヌ、米囜特蚱第2772162号、同第
3758308号、同第4126396号、同第4334011号、同
第4327173号、西独特蚱公開第3329729号および特
願昭58−42671号などに蚘茉された−ゞア
シルアミノ眮換プノヌル系カプラヌおよび米囜
特蚱第3446622号、同第4333999号、同第4451559
号および同第4427767号などに蚘茉された−䜍
にプニルりレむド基を有しか぀−䜍にアシル
アミノ基を有するプノヌル系カプラヌなどであ
る。 マれンタおよびシアンカプラヌの発色々玠の有
する短波長域の䞍芁吞収を補正するために、撮圱
甚のカラヌ感材には、カラヌドカプラヌを䜵甚す
るこずが奜たしい。米囜特蚱第4163670号および
特公昭57−59413号などに蚘茉のむ゚ロヌ着色マ
れンタカプラヌ又は米囜特蚱第4004929号、同第
4138258号および英囜特蚱第1146368号などに蚘茉
のマれンタ着色シアンカプラヌなどが兞型䟋ずし
お挙げられる。 −レむ甚感光材料の節銀などのために䜿甚さ
れる黒発色カプラヌを本発明で䜿甚するこずもで
き、この具䜓䟋は米囜特蚱第4126461号および英
囜特蚱第21021360号などに蚘茉されおいる。 これらのカラヌカプラヌは量䜓以䞊の重合䜓
を圢成しおもよい。ポリマヌ化カプラヌの兞型䟋
は、米囜特蚱第3451820号および同第4080211号に
蚘茉されおいる。ポリマヌ化マれンタカプラヌの
具䜓䟋は英囜特蚱第2102173号および米囜特蚱第
4367282号に蚘茉されおいる。 たた発色々玠拡散型カプラヌを䜵甚しお粒状性
を改良するこずができ、このようなカプラヌは米
囜特蚱第4366237号および英囜特蚱第2125570号に
マれンタカプラヌの具䜓䟋が、たた欧州特蚱第
96873号および西独特蚱公開OLS3324533号
にはむ゚ロヌマれンタおよびシアンの具䜓䟋が蚘
茉されおいる。 本発明は、カラヌネガフむルム、カラヌペヌパ
ヌ、カラヌポゞフむルム、スラむド甚カラヌリバ
ヌサルフむルム、映画甚カラヌリバヌサルフむル
ム、TV甚カラヌリバヌサルフむルム等の䞀般の
ハロゲン化銀カラヌ感光材料に甚いるこずができ
る。特に高感床ず高画質を芁求されるカラヌネガ
フむルムや各皮のカラヌリバヌサルフむルムに利
甚するのに適しおいる。たたカラヌペヌパヌにも
䜿甚できる。 通垞のカラヌペヌパヌの感材局構成では、シア
ンカプラヌ含有赀感性材局に隣接する䞡偎のいず
れか䞀局、奜たしくは䞡偎の局に、赀倖線吞収材
を含有せしめる。緑間局ず赀感局の間の䞭間局に
玫倖線吞収剀を添加するずきは、混色防止剀ず共
乳化しおもよい。玫倖線吞収剀が保護局に添加さ
れるずきは、最倖局ずしおもう䞀局別の保護局が
塗蚭されおもよい。この保護局には、任意の粒埄
のマツト剀などを含有せしめるこずができる。 前蚘の玫倖線吞収剀はカプラヌず同様に高沞点
有機溶媒及び䜎沞点有機溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解され芪氎性コロむド䞭に分散される。
高沞点有機溶媒ず玫倖線吞収剀の量には特別な限
定はないが、通垞玫倖線吞収剀の重量に察し高沞
点有機溶媒を〜300の範囲で䜿甚する。垞
枩で液䜓の化合物の単独又は䜵甚は奜たしい。 本発明のカプラヌの組合せに、前蚘のベンゟト
リアゟヌル系玫倖線吞収剀を䜵甚するず、発色々
玠画像特にシアン画像の保存性、特に耐光堅牢性
を改良するこずができる。この玫倖線吞収剀ずシ
アンカプラヌを共乳化しおもよい。 玫倖線吞収剀の塗垃量はシアン色玠画像に光安
定性を付䞎するに足る量であればよいが、あたり
に倚量甚いるずカラヌ写真感光材料の未露光郚
癜地郚に黄倉をもたらすこずがあるので、通
垞奜たしくは×10-4モルm2〜×10-3モル
m2、特に×10-4モルm2〜1.5×10-3モルm2
の範囲に蚭定される。 発色々玠画像、特にむ゚ロヌおよびマれンタ画
像の保存性を向䞊させるために、各皮の有機系お
よび金属錯䜓系の退色防止剀を䜵甚するこずがで
きる。有機系の退色防止剀ずしおはハむドロキノ
ン類、没食子酞誘導䜓、−アルコキシプノヌ
ル類、−オキシプノヌル類などがあり、色玠
像安定剀、ステむン防止剀もしくは酞化防止剀
は、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ17643の第
のないしは項に特蚱が匕甚されおいる。たた
金属錯䜓系の退色防止剀は、リサヌチデスクロヌ
ゞダヌ15162などに蚘茉されおいる。 黄色画像の熱および光に察する堅牢性を改良す
るために、プノヌル類、ハむドロキノン類、ヒ
ドロキシクロマン類、ヒドロキシクマラン類、ヒ
ンダヌドアミン類及びこれらのアルキル゚ヌテ
ル、シリル゚ヌテルもしくは加氎分解性前駆䜓誘
導䜓に属する倚くの化合物を䜿甚できる。 本発明に係るカラヌ写真感光材料のハロゲン化
銀乳化剀局には各皮のハロゲン化銀を䜿甚するこ
ずができる。䟋えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
ペり臭化銀あるいは塩ペり臭化銀などである。
ないし20モルのペり化銀を含むペり臭化銀、10
ないし50モルの臭化銀を含む塩臭化銀は奜たし
い。ハロゲン化銀粒子の結晶圢、結晶構造、粒
埄、粒埄分垃等には限定はない。ハロゲン化銀の
結晶は、正垞晶でも双晶でもよく、六面䜓、八面
䜓、14面䜓のいずれであ぀おもよい。リサヌチデ
むスクロヌゞダヌ22534に蚘茉されたような、厚
味が0.5ミクロン以䞋、埄は少なくずも0.6ミクロ
ンで、平均アスペクト比が以䞊の平板粒子であ
぀おもよい。 結晶構造は䞀様なものでも、内郚ず倖郚が異質
な組成であ぀おもよく、局状構造をなしおいお
も、たた゚ピタキシダル接合によ぀お組成の異な
るハロゲン化銀が接合されおいおもよく、皮々の
結晶圢の粒子の混合から成぀おいおもよい。たた
朜像を䞻ずしお粒子衚面に圢成するものでも、内
郚に圢成するものでもよい。 ハロゲン化銀の粒埄は、0.1ミクロン以䞋の埮
粒子でも投圱面積盎埄がミクロンに至る迄の倧
サむズ粒子でもよく、狭い分垃を有する単分散乳
剀でも、あるいは広い分垃を有する倚分散乳剀で
もよい。 これらのハロゲン化銀粒子は、圓業界においお
慣甚されおいる公知の方法によ぀お補造するこず
ができる。 前蚘ハロゲン化銀乳剀は、通垞行なわれる化孊
増感即ち、硫黄増感法、貎金属増感法、あるいは
これらの䜵甚により増感できる。さらに本発明に
係るハロゲン化銀乳剀は増感色玠を甚いお所望の
感光波長域に感色性を付䞎するこずができる。本
発明に有利に甚いられる色玠類ずしおは、埌に詳
述するシアニン、ヘミシアニン、ロダシアニン、
メロシアニン、オキ゜ノヌル、ヘキオキ゜ノヌル
などのメチン色玠及びスチリル色玠があり、皮
あるいは皮以䞊を組合わせお甚いるこずができ
る。 本発明に䜿甚する支持䜓ずしおは、ポリ゚チレ
ンテレフタレヌトや䞉酢酞セルロヌスなどの透明
支持䜓や以䞋に述べる反射支持䜓のいずれを甚い
おもよい。反射支持䜓の方がより奜たしく、䟋え
ば、バラむタ玙、ポリ゚チレン被芆玙、ポリプロ
ピレン系合成玙、反射局を䜵蚭した、あるいは反
射䜓を䜵甚する透明支持䜓、䟋えばガラス板、ポ
リ゚チレンテレフタレヌト、䞉酢酞セルロヌスあ
るいは硝酞セルロヌスなどのポリ゚ステルフむル
ム、ポリアミドフむルム、ポリカヌボネヌトフむ
ルム、ポリスチレンフむルム等があり、これらの
支持䜓は䜿甚目的によ぀お適宜遞択できる。 本発明の青感性、緑感性及び赀感性各乳剀はメ
チン色玠その他によ぀お各々感色性を有するよう
に分光増感されたものである。甚いられる色玠に
は、シアニン色玠、メロシアニン色玠、耇合シア
ニン色玠、耇合メロシアニン色玠、ポロポヌラヌ
シアニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチリル色
玠、およびヘミオキ゜ノヌル色玠が包含される。
特に有甚な色玠はシアニン色玠、メロシアニン色
玠および耇合メロシアニン色玠に属する色玠であ
る。 本発明のカラヌ写真感光材料には䞊蚘の構成局
の他に䞋塗局、䞭間局、保護局などの補助局を蚭
けるこずができる。たた必芁に応じお赀感性ハロ
ゲン化銀乳剀局ず緑感性ハロゲン化銀乳剀局の間
に第の玫倖線吞収局を蚭けおもよい。この玫倖
線吞収局には前述した玫倖線吞収剀を甚いるのが
奜たしいが、他の公知の玫倖線吞収剀を甚いおも
よい。 写真乳剀の結合剀たたは保護コロむドずしお
は、れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以
倖の芪氎性コロむドも甚いるこずができる。 䟋えば、れラチン誘導䜓、れラチンず他の高分
子ずのグラフトポリマヌ、アルブミン、カれむン
等の蛋癜質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カル
ボキシメチルセルロヌス、セルロヌス硫酞゚ステ
ル類等の劂きセルロヌス誘導䜓、アルギン酞゜ヌ
ダ、柱粉誘導䜓などの糖誘導䜓ポリビニルアル
コヌル、ポリビニルアルコヌル郚分アセタヌル、
ポリ−−ビニルピロリドン、ポリアクリル酞、
ポリメタクリル酞、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルむミダゟヌル、ポリビニルピラゟヌル等の単
䞀あるいは共重合䜓の劂き倚皮の合成芪氎性高分
子物質を甚いるこずができる。 れラチンずしおは石灰凊理れラチンのほか、酞
凊理れラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁1966に蚘茉されたような酵玠凊理れラチ
ンを甚いおもよく、たた、れラチンの加氎分解物
や酵玠分解物も甚いるこずができる。 本発明の感光材料においお、写真乳剀局その他
の芪氎性コロむド局にはスチルベン系、トリアゞ
ン系、オキサゟヌル系、あるいはクマリン系など
の増癜剀を含んでもよい。これらは氎溶性のもの
でもよく、たた氎䞍溶性の増癜剀を分散物の圢で
甚いおもよい。螢光増癜剀の具䜓䟋は米囜特蚱
2632701号、同3269840号、同3359102号、英囜特
èš±852075号、同1319763号、Research Dislosure
176å·»176431978幎12月発行の24頁巊欄〜36
行目のBrightenersの蚘述などに蚘茉されおいる。 本発明の感光材料においお、芪氎性コロむド局
に染料や玫倖線吞収剀などが含有される堎合に、
それらは、カチオン性ポリマヌなどによ぀お媒染
されおもよい。 本発明のカラヌ写真感光材料には䞊蚘の他にこ
の分野で公知の皮々の写真甚添加剀、䟋えば安定
剀、カブリ防止剀、界面掻性剀、本発明以倖のカ
プラヌ、フむルタヌ染料、むラゞ゚ヌシペン防止
染料、珟像䞻薬を必芁に応じお添加するこずがで
き、その䟋はリサヌチ・デむスクロヌゞダヌ
17643に蚘茉されおいる。 さらに堎合によ぀おはハロゲン化銀乳剀局又は
他の芪氎性ロむド局䞭に実質的に感光性を持たな
い埮粒子ハロゲン化銀乳剀䟋えば平均粒子サむ
ズ0.20Ό以䞋の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剀
を添加しおもよい。 本発明に甚いるこずができる発色珟像液は、奜
たしくは芳銙族第䞀玚アミン系発色珟像䞻薬を䞻
成分ずするアルカリ性氎溶液である。発色珟像䞻
薬ずしお、−アミノ−−ゞ゚チルアニリ
ン、−メチル−−−ゞ゚チルアニリ
ン、−アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキ
シ゚チルアニリン、−メチル−−アミノ−
−゚チル−β−ヒドロキシ゚チルアニリン、−
メチル−−アミノ−−゚チル−−β−メタ
ンスルホンアミド゚チルアニリン、−アミノ−
−メチル−−゚チル−−β−メトキシ゚チ
ルアニリンなどが代衚䟋ずしお挙げられる。 発色珟像液は、アルカリ金属の亜硫酞塩、炭酞
塩、ホり酞塩、及びリン酞塩の劂きPH緩衝剀、臭
化物、ペり化物、及び有機カブリ防止剀の劂き珟
像抑制剀ないし、カブリ防止剀などを含むこずが
できる。又必芁に応じお、硬氎軟化剀、ヒドロキ
シルアミンの劂き保恒剀、ベンゞルアルコヌル、
ゞ゚チレングリコヌルの劂き有機溶剀、ポリ゚チ
レングリコヌル、四玚アンモニりム塩、アミン類
の劂き珟像促進剀、色玠圢成カプラヌ、競争カプ
ラヌ、ナトリりムボロンハむドラむドの劂きかぶ
らせ剀、−プニル−−ピラゟリドンの劂き
補助珟像薬、粘性付䞎剀、米囜特蚱4083723号に
蚘茉のポリカルボン酞系キレヌト剀、西独公開
OLS2622950号に蚘茉の酞化防止剀などを含
んでもよい。 発色珟像液の写真乳化剀局は通垞挂癜凊理され
る。挂癜凊理は、定着凊理ず同時に行われおもよ
いし、個別に行われおもよい。挂癜剀ずしおは、
䟋えば鉄、コバルト、クロム、
銅などの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノ
ン類、ニトロ゜化合物等が甚いられる。䟋えば、
プニシアン化物、重クロム酞塩、鉄たた
はコバルトの有機錯塩、䟋えば、゚チレン
ゞアミン四酢酞、ニトリロトリ酢酞、−ゞ
アミノ−−プロパノヌル四酢酞などのアミノポ
リカルボン酞類あるいはク゚ン酞、酒石酞、リン
ゎ酞などの有機酞の錯塩過硫酞塩、過マンガン
酞塩ニトロ゜プノヌルなどを甚いるこずがで
きる。これらのうちプリシアン化カリ、゚チレ
ンゞアミン四酢酞鉄ナトリりム及び゚チレ
ンゞアミン四酢酞鉄アンモニりムは特に有
甚である。゚チレンゞアミン四酢酞鉄錯塩
は独立の挂癜液においおも、䞀济挂癜定着液にお
いおも有甚である。 発色珟像あるいは挂癜定着凊理の埌に氎掗しお
もよい。発色珟像は18℃ず55℃の間の任意の枩床
で実斜できる。奜たしくは30℃以䞊、特に奜たし
くは35℃以䞊で発色珟像を行う。珟像所芁時間は
玄分半ないし玄分の範囲で短い方が奜たし
い。連続珟像凊理には液補充が奜たしく、凊理面
積平方メヌトルあたり330c.c.ないし160c.c.、奜た
しくは100c.c.以䞋の液を補充する。珟像液䞭のベ
ンゞルアルコヌルはml以䞋が奜たしい。 挂癜定着は、18℃から50℃の任意の枩床で実斜
できるが30℃以䞊が奜たしい。35℃以䞊にする
ず、凊理時間を分以䞋にするこずができ、たた
液補充量を枛少できる。発色珟像たたは挂癜定着
埌の氎掗所芁時間は通垞分以内であり、安定济
を甚いお実質的に無氎掗にするこずもできる。 発色した色玠は、光・熱あるいは枩床で劣化す
る以倖に保存䞭カビによ぀おも劣化退色する。シ
アン色像は特にカビによる劣化が倧きく、防カビ
剀を䜿甚するこずが奜たしい。防カビ剀の具䜓䟋
は、特開昭57−157244に蚘茉されおいるような
−チアゟリルベンツむミダゟヌル類がある。防カ
ビ剀は感光材料に内蔵させおもよく、珟像凊理工
皋で倖郚から添加されおもよく、凊理剀の感光材
料に共存すれば任意の工皋で付加させるこずがで
きる。 以䞋、本発明の実斜䟋を掲げお具䜓的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 発明の効果 本発明のシアンカプラヌは、カツプリング掻性
および発色濃床が高いため、感床の高く硬調の色
像を䞎えるハロゲン化銀カラヌ感光材料が埗られ
るのみならず、発色々像が熱、および光に察しお
堅牢である。さらに本発明に埓぀た感光材料は、
酞化力の匱い挂癜液あるい疲劎した挂癜液で凊理
されおも発色濃床の䜎䞋はほずんど認められな
い。 本発明の䜜甚機構に぀いおは未だ明確ではない
が、プノヌルの−䜍にバラスト性離脱基があ
る堎合は、−䜍のアシルアミノ基が小さいず立
䜓障害の枛少によ぀おカツプリング掻性が向䞊
し、さらに発色々玠は自由な立䜓配座をずれるた
め吞光係数が倧きくなるず掚定される。 以䞋本発明を実斜䟋によ぀お曎に詳しく蚘述す
るが、本発明はこれによ぀お限定されるものでは
ない。 実斜䟋  セルロヌストリアセテヌトフむルム支持䜓䞊
に、䞋蚘に瀺すような組成の各局よりなる感光材
料、詊料101〜104を調補した。 詊料101 第局赀感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 平均粒埄0.4Ό 銀塗垃量 1.79m2 増感色玠 銀モルに察しお×10-5モル 増感色玠 銀モルに察しお1.5×10-5モル カプラヌEX− 銀モルに察しお0.04モル カプラヌEX− 銀モルに察しお0.003モル カプラヌEX− 銀モルに察しお0.0006モル 高沞点有機溶媒 トリクレゞルフオスプヌト
0.5カプラヌ 第局保護局 ポリメチルメタアクリレヌト粒子盎埄玄
1.5Όを含むれラチン局 各局には䞊蚘組成物の他に硬膜剀ずしお
−ビニルスルホニル−プロパノヌルや界面
掻性剀を添加した。 以䞊の劂くしお䜜補した詊料を詊料101ずした。 詊料102 è©Šæ–™101の第局のカプラヌEX−の代わりに
カプラヌEX−をカプラヌEX−ず等モル添加
する以倖は詊料101ず同様に調補した。 詊料103 è©Šæ–™101の第局のカプラヌEX−の代わりに
カプラヌをカプラヌEX−ず等モル添加する
以倖は詊料101ず同様に調補した。 詊料104 è©Šæ–™101の第局のカプラヌEX−の代わりに
カプラ−をカプラヌEX−ず等モル添加する
以倖は詊料101ず同様に調補した。 詊料を䜜るのに甚いた化合物 増感色玠アンヒドロ−5′−ゞクロロ−
3′−ゞ−γ−スルホプロピル−−゚チ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサむド・ピリ
ゞニりム塩 増感色玠アンヒドロ−−゚チル−3′−
ゞ−γ−スルホプロピル−4′−5′−
ゞベンゟチアカルボシアニンヒドロキサむド・
トリ゚チルアミン塩 埗られた詊料101〜104に぀いお連続り゚ツゞを
甚いお2000ルクス1/100秒で赀色露光の埌、䞋蚘
に瀺す凊理を行な぀た。 38℃  カラヌ珟像   分15秒  挂 癜   分30秒  æ°Ž 掗   分15秒  定 着   分30秒  æ°Ž 掗   分15秒  安 定   分15秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘のものであ
る。 カラヌ珟像液 ニトロ䞉酢酞ナトリりム 1.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 炭酞ナトリりム 30.0 臭化カリ 1.4 ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4 −−゚チル−−βヒドロキシ゚チルア
ミノ−− メチル−アニリン硫酞塩 4.5 氎を加えお  挂癜液 臭化アンモニりム 160.0 アンモニア氎28 25.0ml ゚チレンゞアミン−四酢酞ナトリりム鉄塩
130 氷酢酞 14ml 氎を加えお  定着液 テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 チオ硫酞アンモニりム70 175.0ml 重亜硫酞ナトリりム 4.6 氎を加えお  安定液 ホルマリン 8.0ml 氎を加えお  この結果を衚−にたずめた。
【衚】 した盞察感床
衚−より本発明のシアンカプラヌが発色性が
高く優れおいるこずが明らかである。 実斜䟋  実斜䟋で埗られた詊料101〜104を連続り゚ツ
ゞを甚いお2000ルクス1/100秒で赀色露光の埌、
疲劎挂癜液によるシアン発色濃床を䜎䞋を調べる
目的で実斜䟋の珟像凊理のうち挂癜液のみ䞋蚘
の組成に代えたもので珟像凊理を行な぀た。結果
を衚−に瀺す。 挂癜液 臭化アンモニりム 160.0 アンモニア氎28 25.0ml ゚チレンゞアミン−四酢酞ナトリりム鉄塩
130 氷酢酞 14ml ハむドロサルフアむトナトリりム  氎を加えお 
【衚】  色像残存率
最高濃床(実斜䟋)

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏で衚わされるシアン色玠圢
    成カプラヌを含有するこずを特城ずするハロゲン
    化銀カラヌ写真感光材料。 䞀般匏 匏䞭、は総炭玠数以䞋の眮換もしくは無眮
    換の、脂肪族基、芳銙族基たた耇玠環基を衚わ
    し、は酞玠原子を衚わし、Ballastはバラスト
    基ずしお機胜しうる基を衚わす。
JP17903384A 1984-08-28 1984-08-28 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 Granted JPS6156348A (ja)

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