JPH0466950B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、顔料捺染用バインダー組成物に関す
る。 〔従来の技術〕 従来、顔料捺染用バインダーとしてはポリアク
リル酸エステル樹脂エマルシヨンからなるものが
ある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来のバインダーでは摩擦堅牢度、耐洗濯性、
耐ドライクリーニング性、ストレツチバツク性が
不十分である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、良好な摩擦堅牢度、耐洗濯性、
耐ドライクリーニング性、ストレツチバツク性を
示す顔料捺染用バインダー組成物を得るべく鋭意
検討を行つた結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、シリコンエマルシヨンとポ
リウレタン樹脂水分散液ないし水溶液とからなる
ことを特徴とする顔料捺染用バインダー組成物で
ある。 本発明におけるシリコンエマルシヨンとしては
オルガノポリシロキサン、カルボキシル基含有オ
ルガノポリシロキサン、エポキシ基含有オルガノ
ポリシロキサン、アミノ基含有オルガノポリシロ
キサンからなる群より選ばれたシリコンエマルシ
ヨンである。 オルガノポリシロキサンとしては一般式 （式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は同種または
異種の炭素数１〜20の非置換一価炭化水素基もし
くはハロゲン置換−価炭化水素基を表す。ｎは正
の整数である。）で示されるポリシロキサンが挙
げられる。 一般式(1)においてR₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆で
示される一価炭化水素基としては例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ
ル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フ
エニル基、ベンジル基等のアリール基があげら
れ、ハロゲン置換一価炭化水素基としては上記一
価炭化水素基の水素原子が部分的にハロゲン原子
で置換された基などを挙げることができる。 好ましくは、R₁〜R₆の50モル％以上がメチル
基のものである。 カルボキシル基含有オルガノポリシロキサンと
しては一般式 （式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は同種または
異種の炭素数１〜20の非置換一価炭化水素基もし
くはハロゲン置換一価炭化水素基を表す。Ｘは−
C₂H₄COOH、−CH₂CHCH₃COOH基等のカルボ
キシル基含有基で、n₁、n₂は正の整数である。）
で示されるポリシロキサンがあげられる。 一般式(2)においてR₁〜R₆で示される一価炭化
水素基およびハロゲン置換一価炭化水素基として
は一般式(1)のR₁〜R₆のそれと同称の基を挙げる
ことができる。 好ましくは、R₁〜R₆の50モル％以上がメチル
基のものである。 エポキシ基含有オルガノポリシロキサンとして
は一般式 （式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は同種または
異種の炭素数１〜20の非置換一価炭化水素基もし
くはハロゲン置換一価炭化水素基を表す。Ｙは

【式】

【式】等のエポキシ基含有基で ある。n₁、n₂は正の整数である。）で示されるポ
リシロキサンがあげられる。 一般式(3)においてR₁〜R₆で示される一価炭化
水素基およびハロゲン置換一価炭化水素基として
は一般式(1)のR₁〜R₆のそれと同称の基を挙げる
ことができる。 好ましくは、R₁〜R₆の50モル％以上がメチル
基のものである。 アミノ基含有オルガノポリシロキサンとしては
一般式 （式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は同種または
異種の炭素数１〜20の非置換一価炭化水素基もし
くはハロゲン置換一価炭化水素基を表す。Ａは−
（CH₂）₃−または−（CH₂）₃−NH−（CH₂）₂−であ
る。n₁、n₂は正の整数である。）で示されるポリ
シロキサンがあげられる。 一般式(4)〜(6)においてR₁〜R₆で示される一価
炭化水素基およびハロゲン置換一価炭化水素基と
しては一般式(1)のR₁〜R₆のそれと同称の基を挙
げることができる。 好ましくは、R₁〜R₆の50モル％以上がメチル
基のものである。 上記オルガノポリシロキサンは適当な乳化剤、
例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールポリオ
キシアルキレン付加物、高級脂肪酸ポリオキシア
ルキレン付加物、アルキルフエノールポリオキシ
アルキレン付加物、高級脂肪酸ソルビタンエステ
ル等を用いて乳化させエマルシヨンとして用い
る。 乳化剤はオルガノポリシロキサンの重量の通常
１／５以下を使用する。 エマルシヨンを作成するにあたり、トルエン、
キシレン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、ミネラルター
ペン、パークロルエチレン等の有機溶剤を水と併
用してもよい。 エマルシヨンの濃度は固形分換算で通常10〜60
重量％、好ましくは20〜50重量％である。 ポリウレタン樹脂水分散液ないし水溶液におい
てポリウレタン樹脂としては親水性基含有ポリウ
レタン樹脂があげられる。親水性基含有ポリウレ
タン樹脂としては有機ポリイソシアネート、ポリ
オール、および場合によつて鎖伸長剤からのポリ
ウレタン樹脂においてアニオン性基、ポリオキシ
エチレン基からなる群より選ばれた親水性基を導
入したものがあげられる。 有機ポリイソシアネートとしては脂肪族系およ
び芳香族系イソシアネートがあげられる。具体的
には脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなど）、脂環式ポリイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ポ
リイソシアネート（キシリレンジイソシアネート
など）、芳香族ポリイソシアネート［トリレンジ
イソシアネート（TDI）、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート（MDI）、クルードMDI、
変性MDIなど］、上記ポリイソシアネートの多量
体［TDIの多量体（たとえば二量体、三量体）な
ど］、脂肪族および芳香族モノイソシアネート
（ステアリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシ
アネートなど）などがあげられる。 これらのなかで好ましいものは脂肪族系ポリイ
ソシアネートであり、特に好ましいものはイソホ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、４，4′−ジシクロメタンジイソシアネ
ートである。 ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオールなどがあげられる。 ポリエーテルポリオールとしては低分子ポリオ
ール［エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサメチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ソルビトール、シユークローズ、ソジウムス
ルホジ−（β−ヒドロキシエチル）イソフタレー
トなどの多価アルコール、ビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＳなどの多価フエノールなど］、ま
たはアミン類（アルカノールアミン、ポリアミン
類など）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４の
アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）付
加物およびアルキレンオキシドの開環重合物があ
げられ具体的にはポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールがあげられる。 ポリエステルポリオールとしてはポリカルボン
酸（脂肪族ポリカルボン酸たとえばアジピン酸、
マレイン酸、二量化リノール酸；芳香族ポリカル
ボン酸たとえばフタル酸、ソジウムスルホイソフ
タル酸）と低分子ポリオールを反応させたもの、
またはポリカルボン酸とポリエーテルポリオール
を反応させて得られた末端ヒドロキシル基含有ポ
リエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール｛たとえば開始剤［グリコール（エチレン
グリコールなど）、トリオールなど］をベースと
してこれに（置換）カプロラクトン（ε−カプロ
ラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε
−メチル−ε−カプロラクトンなど）を触媒（有
機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属
アシル化物など）の存在下に付加重合させたポリ
オール｝が挙げられる。 ポリオールの分子量は通常100〜4000、好まし
くは500〜3000ある。 場合によつて併用する鎖伸長剤としてはたとえ
ば低分子ポリオール（エチレングリコール、ジ
−、トリ−及びテトラ−エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
など）、アルカノールアミン（エタノールアミン、
プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプ
ロパノールアミンなど）、脂肪族ジアミン（エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、
脂環式ジアミン（イソホロンジアミンなど）、芳
香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミンなど）、
ヒドラジン、ピペラジン、芳香族ジアミン（ジア
ミノジフエニルメタンなど）、水などのイソシア
ネート基と反応性の水素原子を２個以上有する化
合物が挙げられる。 ポリウレタン樹脂に親水基を導入する方法とし
ては、アニオンタイプとしてはイソシアネート
基に対し反応性のある水素原子を少なくとも一個
とアニオン性基［アニオン基またはアニオン形成
基（塩基と反応してアニオン基を形成するもので
あり、この場合にはウレタン化反応の前、途中ま
たは後に塩基で中和することによつてアニオン基
に変える）］を有する化合物を使用する方法（例
えば特公昭42−24192号公報、特開昭48−48597号
公報および特開昭51−88598号公報）ポリオー
ルとしてアニオン性基［アニオン基又はアニオン
形成性基］を有するものを使用する方法（例えば
特公昭52−42320号公報、特公昭52−40677号公
報、特開昭52−19799号公報および特開昭52−
89287号公報）および有機ポリイソシアネート
としてアニオン性基［アニオン基、またはアニオ
ン形成性基］を有するものを使用する方法（特公
昭48−25435号公報）が挙げられる。 の方法においてイソシアネート基に対し反応
性のある水素原子を少なくとも一個とアニオン形
成基を少なくとも一個含有する化合物としては例
えば次のものが使用される。 イ） ヒドロキシカルボン酸 ジメチロールプロピオン酸、グリセリン酸、乳
酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒
石酸、２，６−ジオキシ安息香酸、β−オキシプ
ロピオン酸、クエン酸など。 ロ） ヒドロキシスルホン酸 ２−ヒドロキシ−１−安息香酸−５−スルホン
酸、ナフトール−１−ジスルホン酸、ナフトール
−１−トリスルホン酸、１，８−ジヒドロキシ−
ナフタリン−２，４−ジスルホン酸など。 ハ） アミノカルボン酸 グリシン、α−またはβ−アラニン、６−アミ
ノカプロン酸、４−アミノ酪酸、モノ−またはジ
−アミノ安息香酸、モノ−またはジ−アミノナフ
トエ酸など。 ニ） アミノスルホン酸 アミドスルホン酸、Ｎ−フエニルアミノ−メタ
ンスルホン酸、１，３−フエニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、ナフチルアミン−ジスル
ホン酸、フエニルヒドラジン−２，５−ジスルホ
ン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、タ
ウリンなど。 アニオン形成基をアニオン基に変える塩基とし
てはアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、水酸化アン
モニウム、第三級アミン（トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリエタノールアミンなど）が
挙げられる。 塩基の使用量はアニオン形成基１当量に対して
通常0.3〜1.5当量、好ましくは0.5〜1.1当量であ
る。 アニオン化合物のうちイソシアネート基に対し
反応性のある水素原子を２個以上有するものは鎖
伸長剤の一部または全部として使用することがで
きる。 の方法では有機溶剤の存在下でポリウレタン
を合成し次いで水溶液に相転換してもよいが好ま
しい方法は(イ)NCO基含有プレポリマーを合成し
次いでアニオン化合物及び場合によつて鎖伸長剤
を含む水中で鎖伸長を行う方法または(ロ)過剰量の
NCO基含有プレポリマーとアニオン化合物との
反応生成物を鎖伸長剤を含んでもよい水中で鎖伸
長させる方法である。 の方法では(イ)不飽和ポリエステルポリオール
に不飽和カルボン酸をグラフトして得られるカル
ボキシル基含有ポリエステルポリオールを使用す
る方法(ロ)多価アルコールと多価カルボン酸または
その酸無水物とから得られるヒドロキシル基とカ
ルボキシル基を各一個以上含有するポリエステル
を使用する方法(ハ)カルボキシル基含有多価アルコ
ールをアルコール成分の一部または全部として使
用して得られるペンダントカルボキシル基含有ポ
リエステルを使用する方法(ニ)スルホン化ポリエス
テルポリオールを使用する方法等があげられる。 の方法では一般にまず溶剤の存在下または不
存在下でポリオールと有機ポリイソシアネートと
からNCO基含有プレポリマーを合成し次いで鎖
伸長剤と反応させる。 NCO基含有プレポリマーの生成後、一般の有
機溶剤が加えられ、そして反応は低温（20〜100
℃）で続けることが好ましく特に極めて反応性の
高い鎖伸長剤を使用する場合はそうである。 この方法ではポリウレタンがよく撹拌しうる状
態で存在し、水性相中で次に行う転換もスムーズ
に行える。 アニオン形成性のアニオン化合物を使用した場
合には最終の水性相への転換の際に塩基を含有す
る水性相を使用することによつてアニオン基への
転換を行つてもよい。 また鎖伸長は鎖伸長剤としてのジアミノ化合物
を含有する水性相中で行つてもよい。この場合、
水性相中に塩基も含有させておきアニオン形成性
基含有NCO基含有プレポリマーを鎖伸長と同時
にアニオン基で転換してもよい。 の方法では芳香族ポリイソシアネート（分子
量160〜25000のものでNCO基含有プレポリマー
であつてもよい。）に対してNCO基一個当り0.05
〜0.2分子の硫酸、三酸化硫黄またはクロルスル
ホン酸を反応させて得られたスルホン化NCO基
含有プレポリマーを塩基と反応させ反応生成物を
鎖伸長剤を含んでいてもよい水中で鎖伸長させて
ポリウレタン水分散液ないし水溶液を得る。 場合によつては親水基、例えばスルホン酸基を
有するポリイソシアネートを使用して親水性ポリ
ウレタン樹脂を合成することもできる。 非イオンタイプとしてはポリオキシエチレン基
を含有するポリオールを使用する方法（例えば特
公昭43−16760号公報）があげられる。 これらのうち好ましくはアニオンタイプの親水
基が導入されたものであり特に好ましくは第三級
アミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルア
ミンおよびトリ−ｎ−プロピルアミン）を対イオ
ンとするカルボキシル基、スルホン酸基含有ポリ
ウレタン樹脂からなるものである。 上記親水基を導入することによりポリウレタン
樹脂水分散液ないし水溶液を得ることができる
が、必要により溶剤、乳化剤、紫外線吸収剤、抗
酸化剤等を使用することができる。 この溶剤としては水溶性溶剤（アセトンなどの
ケトン、ジオキサンなどのエーテルなど）非水溶
性溶剤（トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳
香族炭化水素、テトラリンなど）が使用できる。 乳化剤としては非イオン界面活性剤（高級アル
コール類のポリオキシアルキレン付加物、アルキ
ルフエノール類のポリオキシアルキレン付加物、
高級脂肪酸類のポリオキシアルキレン付加物な
ど）アニオン界面活性剤（スルホコハク酸ジアル
キルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキ
ルエーテル硫酸エステル塩など）が使用できる。 紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類、
ヒンダードアミン類、抗酸化剤としてヒンダード
フエノール類などが使用できる。 シリコンエマルシヨンとポリウレタン樹脂水分
散液ないし水溶液との重量比は固形分換算で通常
１：５〜１：100、好ましくは１：10〜１：50で
ある。１：５よりもポリウレタン樹脂水分散液な
いし水溶液が少なくなれば耐洗濯性、耐ドライク
リーニング性、ストレツチバツク性が不十分とな
る。１：100よりもポリウレタン樹脂水分散液な
いし水溶液が多くなれば摩擦堅牢度が不十分とな
る。 本発明のバインダー組成物は布帛類に印捺され
る。印捺される布帛類を構成する繊維素材として
は木綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レーヨ
ン、アセテート等の半合成繊維、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフ
イン等の合成繊維およびそれらの繊維の混紡、交
編織品があげられる。 布帛類への印捺は通常の顔料捺染と同様の方法
が用いられる。即ちカラーペースト（顔料を水中
に細かく均一に分散させたもの）、本発明のバイ
ンダー組成物、増粘剤（アルギン酸ソーダ、加工
デンプン、カルボキシメチルセルロース等を単に
水で希釈した糊剤、ターペンを非イオン界面活性
剤でｏ／ｗ型エマルシヨンに乳化増粘したレデユ
ーサー、レデユーサー中にアルギン酸ソーダ、加
工デンプン、カルボキシメチルセルロース等を配
合したハーフエマルシヨン糊など）、助剤（捺染
適性付与剤、ガムアツプ防止剤など）で捺染糊
（3000〜20000cpsの粘度）を調整しオートスクリ
ーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機、ロー
ラー捺染機などを用いて布帛類へ印捺される。 印捺された布帛類は乾燥、熱処理（通常は130
〜150℃×５分）される。 ［実施例］ 以下実施例、比較例および試験例により本発明
をさらに説明するが本発明はこれに限定されるも
のではない。 実施例、比較例および試験例中の部は重量部で
ある。 なお実施例および比較例で使用したものの詳細
は下記の通りである。 (1) シリコンエマルシヨン 粘度200cs（25℃）のジメチルポリシロキサン
270部およびノニルフエノールエチレンオキサイ
ド20モル付加物30部を配合し、水700部を加えホ
モジナイザーを用いてシリコンエマルシヨンを
1000部得た。 (2) シリコンエマルシヨン 式 で表されるカルボキシル基を含有するジメチルポ
リシロキサン［500cs（25℃）］270部、高級アルコ
ール（C₁₀、C₁₂）のエチレンオキサイド15モル付
加物30部を配合し、水700部を加えホモジナイザ
ーを用いてシリコンエマルシヨンを1000部得
た。 (3) シリコンエマルシヨン 式 で表されるエポキシ基を含有するジメチルポリシ
ロキサン［1000cs（25℃）］270部ノニルフエノー
ルのエチレンオキサイド25モル付加物30部を配合
し、水700部を加えホモジナイザーを用いてシリ
コンエマルシヨンを1000部得た。 (4) シリコンエマルシヨン 式 で表されるアミノ基を含有するジメチルポリシロ
キサン［1100cs（25℃）］270部、酢酸13部、高級
アルコール（C₁₀、C₁₂）のエチレンオキサイド10
モル付加物30部を配合し、水687部を加えホモジ
ナイザーを用いてシリコンエマルシヨンを1000
部得た。 (5) ポリウレタン樹脂水分散液(イ) 平均分子量2000のポリプロピレングリコール
300部、イソホロンジイソシアネート85部および
ジメチロールプロピオン酸15部を窒素雰囲気下、
80〜100℃で約10時間反応させアセトン100部で希
釈した。トリエチルアミン10部およびヒンダード
アミン系紫外線吸収剤（チヌビン144、チバガイ
ギー製）２部を加え、〜50℃〜で水588部を加え
乳化希釈した。 アセトンを留去し、粘度150cps、PH（１％水溶
液）9.7のポリウレタン樹脂水分散液(イ)1000部を
得た。 (6) ポリウレタン樹脂水分散液(ロ) 平均分子量2000のアジピン酸／ネオペンチルグ
リコール／ヘキサメチレングリコール（モル比
１：0.7：0.4）から合成されたポリエステルポリ
オール300部、４，4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート85部およびジメチロールプロピ
オン酸15部を窒素雰囲気下、80〜100℃で約10時
間反応させアセトン150部で希釈した。トリ−ｎ
−プロピルアミン14部およびヒンダードアミン系
紫外線吸収剤（チヌビン144、チバガイギー製）
２部を加え、〜50℃〜で水584部を加え乳化希釈
した。アセトンを留去し、粘度200cps、PH（１％
水溶液）9.7のポリウレタン樹脂水分散液(ロ)1000
部を得た。 実施例１〜６および比較例１〜２ 本発明のバインダー組成物および比較品を表−
１に示す。

【表】 ＊ 反応性自己架橋型アクリル酸エ
ステル共重合エマルシヨン
試験例 １ 綿ニツトに印捺した場合の性能評価 下記処方で顔料捺染糊を作成し試験用オートス
クリーン捺染機（辻井染機製）で綿ニツト（幅30
cm×40cm）に綿状の柄（３cm×30cm）６本を80メ
ツシユスクリーンを用いて印捺した。印捺布を乾
燥（60℃×１時間）、熱処理（135℃×５分）後、 摩擦堅牢度：JIS Ｌ−0849学振型、200g×100
回、乾、湿 耐洗濯性：JIS Ｌ−0844、A4法 耐ドライクリーニング性：JIS Ｌ−0860、パーク
レン法 ストレツチバツク性：印捺部分を引つ張つた時の
状態を目視判定 （〇；印捺部が均一な皮膜の状態で引つ張られ、
戻る。 △；印捺部の一部皮膜が破壊された状態で引つ
張られる。 ×；印捺部の皮膜が引つ張られた時完全に破壊
される。） の評価に供した。評価結果を表−２に示す。 （顔料捺染糊の処方） 顔料ペースト50部（Blue FLGBの10％水分
散液） バインダー組成物 800部 カルボキシメチルセルロース 100〜300部 20％水溶液 アンモニア水 適量 で粘度を約15000cpsに調整したもの

【表】 ［発明の効果］ 本発明のバインダー組成物は、顔料捺染用バイ
ンダーとして使用することにより、印捺布の摩擦
堅牢度が向上し、耐洗濯性、耐ドライクリーニン
グ性、ストレツチバツク性が同等または、それ以
上に向上するので顔料捺染用バインダーとして有
用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリコンエマルシヨンとポリウレタン樹脂水
   分散液ないし水溶液とからなることを特徴とする
   顔料捺染用バインダー組成物。 ２ シリコンエマルシヨンがオルガノポリシロキ
   サン、カルボキシル基含有オルガノポリシロキサ
   ン、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン及び
   アミノ基含有オルガノポリシロキサンからなる群
   より選ばれたシリコンのエマルシヨンである請求
   項１記載のバインダー組成物。 ３ ポリウレタン樹脂がアニオン性基およびポリ
   オキシエチレン基からなる群より選ばれた親水性
   基含有ポリウレタン樹脂である請求項１または２
   記載のバインダー組成物。 ４ シリコンエマルシヨンとポリウレタン樹脂水
   分散液ないし水溶液との重量比が固形分換算で
   １：５〜１：100である請求項１〜３のいずれか
   一項記載のバインダー組成物。