EP0839228A1 - Streichmassen mit polyisocyanaten - Google Patents

Streichmassen mit polyisocyanaten

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Publication number
EP0839228A1
EP0839228A1 EP96923978A EP96923978A EP0839228A1 EP 0839228 A1 EP0839228 A1 EP 0839228A1 EP 96923978 A EP96923978 A EP 96923978A EP 96923978 A EP96923978 A EP 96923978A EP 0839228 A1 EP0839228 A1 EP 0839228A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyisocyanates
coating
coating slip
optionally
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96923978A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim König
Eckhard Wenderoth
Jürgen Kopp
Gottfried Wallpott
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0839228A1 publication Critical patent/EP0839228A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/62—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31591—Next to cellulosic

Definitions

  • the present invention relates to improved coating slips and a process for the production of coated papers and boxes.
  • Aqueous coating slips based on inorganic coating pigments and polymeric binders are usually used to produce coated papers and cardboards.
  • Common coating pigments for the paper coating are china clay and calcium carbonate and talc, satin white, aluminum hydroxide and titanium dioxide.
  • Common synthetic binders for paper coating slips are, for example, styrene / butadiene, styrene / butyl acrylate, acrylic ester polymers and copolymers, vinyl acetate polymers and copolymers and polyurethanes.
  • Starch or casein are primarily suitable as natural binders.
  • the coating slips in many cases contain optical brighteners to increase the whiteness as well as hydrophilic cobinders such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, alginates, guar, galactomanans and copolymers based on acrylic acid or methacrylic acid with alkyl esters of acrylic acid or Methacrylic acid.
  • optical brighteners to increase the whiteness
  • hydrophilic cobinders such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, alginates, guar, galactomanans and copolymers based on acrylic acid or methacrylic acid with alkyl esters of acrylic acid or Methacrylic acid.
  • cobinders serve on the one hand as a thickener for adjusting and stabilizing the viscosity of the paper coating slip and on the other hand as a carrier for optical brighteners, which the
  • urea and melamine / formaldehyde condensates are undesirable in many cases because of their formaldehyde content or, like epoxy resins, ammonium zirconyl carbonate and glyoxal, are only slightly effective in many cases.
  • DE-A-4 327 336 specifies polyisocyanates as crosslinking agents in special casting processes. The working speed is limited to around 30-90 m / min. However, there is no indication whatsoever which polyisocyanates might be suitable. Also, transfer to conventional high-speed coating machines with lower application quantities has so far not been successful, since there are much higher demands on the rheology and viscosity stability of the coating color, which have so far not been satisfactorily met.
  • Water-dispersible polyisocyanates have hitherto been used for the production of dry-strength and / or wet-strength, optionally wood-containing papers, the use being carried out either in bulk or in a size press.
  • DE-A-4 211 480 specifically discloses a process for wet-strengthening paper using water-dispersible polyisocyanate mixtures which have 2 to 20% by weight in the form of ethylene oxide units arranged in polyether chains, the polyether chains containing on average 5 to 70 ethylene oxide units.
  • EP-A-0 582 166 describes the use of polyisocyanate mixtures which tert.
  • DE-A-4 436 058 describes a process for the production of dry-strength and / or wet-strength finish, optionally wood-containing cellulosic fabrics, such as paper, cardboard and cardboard with improved whiteness, using water-dispersible polyisocyanates which have a content of 20 to 60 % By weight of ethylene oxide units in the form of polyether chains of an average
  • the products mentioned are usually used in the paper pulp or applied to the paper surface with the aid, for example, of a size press or film press.
  • the invention has for its object to provide improved coating slips and a process for the production of coated paper and cardboard available, which brings satisfactory results even on high-speed coating machines and ensures the bleeding fastness of optically brightened coating colors.
  • the invention relates to a coating slip which is suitable for the production of coated papers and boxes and which contains at least one synthetic binder and at least one water-dispersible polyisocyanate.
  • the coating slip contains the usual constituents, such as optical brighteners, cobinders and in particular pigments.
  • the binder is present in an amount of 5 to 20%, in particular 7 to 18%, based on pigment.
  • the polyisocyanate is present in an amount of 0.01 to 5%, in particular 0.05 to 1%, based on pigment.
  • the water-dispersible polyisocyanates are preferably polyisocyanates which
  • Ethylene oxide units from 2 to 60% by weight, based on the isocyanate mixture.
  • the polyether chains in the polyether-modified isocyanate have an average molecular weight of 100 to 3 500, calculated as the number average Mn.
  • the isocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic isocyanates.
  • the non-polyether-modified isocyanates preferably have an NCO functionality of 1.8 to 4.2, the polyether-modified polyisocyanates preferably have an NCO functionality of 0.8 to 3.2.
  • the isocyanate mixtures preferably contain 1 to 25% by weight of isocyanate groups, based on the isocyanate mixture.
  • the polyisocyanates to be used according to the invention are nonionic.
  • they can contain tert. Amino and / or ammonium groups, in particular from 1 to 500 milliequivalents per 100 g of isocyanate mixture a), and thus be cationically adjusted.
  • the isocyanate mixtures can have carboxyl and / or sulfonate groups, in particular from 1 to 500 milliequivalents per 100 g of isocyanate mixture a), and can thus be anionic.
  • the water-dispersible isocyanate mixtures a) preferably contain 1 to 23% by weight of isocyanate groups and have an ethylene oxide unit content of 2 to 60% by weight (based on the isocyanate mixture) in the form of polyether chains with an average molecular weight of 100 to 1000 (Number average).
  • the water-dispersible isocyanates contain modified polyisocyanates (according to DE-A-4 446 334) which contain ester and / or amide structures and ensure easier digestion.
  • water-dispersible in connection with the polyisocyanates according to the invention means that they are used in a concentration of up to 70% by weight, preferably up to 50% by weight, even using only low shear forces, for example by simple stirring in Water finely divided dispersions with particle sizes (ultracentrifuge) of ⁇ 500 nm result.
  • the water-dispersible polyisocyanates can be obtained by reaction in any order from:
  • monohydric or polyhydric polyalkylene oxide polyether alcohols which preferably have an average of 5 to 70 ethylene oxide units and optionally contain ester groups,
  • Isocyanate reactive group also contain at least one cationically charged tert.
  • Amino group and / or ammonium group in particular according to EP-A-582 166 and DE-A-4 436 058,
  • V optionally compounds which contain both at least one group which is reactive towards isocyanates and at least one anionically charged, e.g.
  • Aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates are preferably used, which have uretdione and / or isocyanurate and / or allophanate and / or biuret and / or oxadiazine structures and which are known from the prior art from aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic diisocyanates are accessible.
  • diisocyanates of this type are: 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,1 3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexane, 1-isocyanato-l-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexane and 4,4-diisocyanatodicyclohexyl-methane , or any mixture of such
  • the preferred reaction products of the diisocyanates listed above which contain uretdione, isocyanurate, allophanate, oxadiazine groups, are essentially trimeric 1,6-diisocyanatohexane or l-isocyanato-3,3,5-trimethyl 5-isocyanatomethyl-cyclohexane and the corresponding higher homologues, isocyanic groups and optionally containing uretdione polyisocyanates with an NCO content of 19 to 24% by weight.
  • the corresponding, largely uretdione group-free, isocyanurate group-containing polyisocyanates of the named are particularly preferred
  • NCO content used as they are obtained by known, catalytic trimerization and with isocyanurate formation of 1,6-diisocyanatohexane or l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and which preferably have a ( have average) NCO functionality from 3.2 to 4.2.
  • polyisocyanates are aliphatic or aromatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5-diisocyanatonaphthalene, diphenylmethane diisocyanate.
  • polyalkylene oxide ether alcohols mentioned under II. are preferably mono- or polyvalent, on average from 5 to 70, pre- preferably 6 to 60 ethylene oxide units per molecule containing polyalkylene oxide polyether alcohols, as are obtainable in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in the alkoxylation reaction in any order or in a mixture.
  • polyalkylene oxide polyether alcohols are either pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers which have at least one polyether sequence which has at least 5, generally 5 to 70, preferably 6 to 60 and particularly preferably 7 to 20, ethylene oxide units, and whose alkylene oxide units consist of at least 60 mol%, preferably at least 70 mol%, of ethylene oxide units.
  • Preferred such polyalkylene oxide polyether alcohols are monofunctional polyalkylene oxide polyethers started on an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms and containing on average 6 to 60 ethylene oxide units.
  • Particularly preferred polyalkylene oxide polyether alcohols are pure polyethylene glycol monomethyl ether alcohols, which have a statistical average of 7 to 20 ethylene oxide units.
  • Suitable polyalkylene oxide polyethers containing ester groups are OH-terminated polyester ethers which, by reacting aliphatic G, - to C 8 -dicarboxylic acids or their esters or acid chlorides with polyethers from the group consisting of polyethylene oxides, polypropylene oxides or their mixtures or mixed polyethers thereof, per OH equivalent of the polyether 0.8 to 0.99 equivalents of carboxyl groups or their derivatives are used, are available and an average molecular weight below 10,000 g / mol, preferably below 3,000 g / mol, and have hydroxyl end groups.
  • amines are suitable, as are described in EP-A-582 166 and DE-A-4 436 058.
  • Compounds with at least one tert. Amino group and at least one primary amino and / or hydroxyl function such as e.g. N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylpropylenediamine, amino alcohols such as N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-
  • the tertiary amino function of the described compounds can moreover be completely or partly converted into ammonium groups by protonation and / or quaternization.
  • V As compounds which contain both one or more isocyanate-reactive groups and at least one anionically charged, e.g. Carboxyl and / or sulfonate group and / or potentially anion-forming
  • Containing a group compounds which contain hydroxyl groups and carboxyl groups at the same time, such as, for example, hydroxyacetic acid, lactic acid, 2,2-bis (hydroxy) propionic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, etc.
  • Examples of compounds which simultaneously contain amino groups and carboxyl groups are: glycine, alanine, 4-aminobutyric acid, 6-aminocaproic acid, aspartic acid, glutamic acid.
  • Examples of compounds which have hydroxyl groups and sulfonic acid groups at the same time are: hydroxymethanesulfonic acid, hydroxyethanesulfonic acid.
  • Compounds containing amino groups and sulfonic acid groups at the same time are, for example, taurine, N-methyltaurine, 2-butylaminoethanesulfonic acid.
  • taurine N-methyltaurine
  • 2-butylaminoethanesulfonic acid are also the derivatives of carbon and sulfonic acid obtainable by salt formation on the acidic function are effective and usable.
  • the water-dispersible polyisocyanates used according to the invention are preferably nonionic or anionic. It is also possible to use polyisocyanates which are cationically adjusted. In addition, it is also possible to use polyisocyanates which contain both cationic compounds according to IV and anionic compounds according to V and thus have a betaine structure.
  • the preparation of the water-dispersible polyisocyanates is described, for example, in DE-A-4 211 480, EP-A-0 582 166, DE-A-4 436 058 and 4 446 334. They are produced by reacting the components I to V mentioned with the exclusion of moisture, preferably without a solvent. They are technically easy to handle and stable in storage for months with the exclusion of moisture.
  • Preferred synthetic binders are styrene / butadiene, styrene / butyl acrylate,
  • the coating slips according to the invention are particularly suitable for use on high-speed coating machines. Furthermore, they guarantee the bleeding fastness of optically brightened coating slips.
  • the invention further relates to a process for the production of coated substrates, in particular paper and cardboard, characterized in that a coating slip according to the invention is used.
  • the coating slips can be applied on conventional coating machines that work either on-line or off-line.
  • the application method is either one-sided or double-sided.
  • the coating slips can be used as a single or multiple coat, e.g. divided into primer and top coat.
  • Preferred application methods are e.g. the casting, brushing, air brushing, roller, squeegee and scraper or blade coating process and variants thereof, in particular blade coating process in single and multiple coats, such as those e.g. in the
  • the coating slips according to the invention contain, in addition to the binders and water-dispersible polyisocyanates, pigments and, if appropriate, optical brighteners.
  • the pigments it is also possible to incorporate all or part of the pigments in a separate layer and to apply the coating slip according to the invention, for example using the cast coating method.
  • the water-dispersible polyisocyanates are preferably used without organic solvents and are either dispersed directly in the coating color or predispersed in water.
  • the products are very easy to disperse in water, the active ingredient content of the dispersion being up to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
  • the mixing units customary in technology (stirrers, mixers with a rotor-stator principle and e.g. high-pressure emulsifiers) are suitable for dispersion.
  • the preferred polyisocyanates are self-dispersing, i.e. they subside
  • a static mixer is usually sufficient.
  • the aqueous dispersions obtained can then be added directly to the coating color.
  • the dispersions have a specific processing time of approximately 12 to 24 hours, the processing time depending on the structure of the polyisocyanates to be used according to the invention, but also on the temperature, pH and the concentration of the polyisocyanates in the dispersion.
  • the processing time is defined as the time in which the optimum dry and wet strength effect is achieved.
  • the water-dispersible polyisocyanate mixture to be used according to the invention in solution in a solvent which is inert to isocyanate groups.
  • Suitable solvents are, for example, ethyl acetate, ethylene glycol diacetate, propyl glycol di-acetate, 2-butanone, 2-methoxypropyl-2-acetate, toluene or mixtures thereof.
  • the proportion of solvents in the solution of the polyisocyanate should preferably not be more than 50% by weight.
  • the use of solvent-free water-dispersible polyisocyanates according to the invention is particularly preferred.
  • the water-dispersible polyisocyanates are used in known paper coating slips.
  • the paper coating slips according to the invention usually contain (in% by weight):
  • coating pigment consisting of 0 to 100% china clay (kaolin), 0 to 100% ground or precipitated calcium carbonate and, if appropriate, 0 to 60% of other coating pigments such as talc, satin white, aluminum hydroxide and titanium dioxide or gypsum, the sum of all pigment components being 100%;
  • a cobinder such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, alginates, guars and copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid;
  • an optical brightener such as products based on 4,4'-diaminostilbenesulfonic acid such as triazinyl derivatives of 4,4'-diaminostilbenesulfonic acid, distyrylbenzene, distyrylbiphenyl, stilbenyl-2H-triazole, certain benzoxazoles of benzofurans, Coumarins, etc .;
  • water-dispersible polyisocyanates which can be nonionic, anionic or cationic and optionally also amphoteric.
  • the water-dispersible polyisocyanates are preferably nonionic, anionic or cationic, particularly preferably nonionic or anionic, in order to avoid undesirable interactions between the charge of the polyisocyanates and the anionic
  • the paper coating slips can also contain a small amount:
  • Dispersants e.g. to disperse the coating pigments, thickeners, wetting agents, stripping agents such as sodium or castearates, shading dyes, defoamers, agents for regulating the pH
  • the coating colors according to the invention have a solids content of preferably 60-70% and a viscosity of preferably 1000-4000 mPas (measured using a Brookfield viscometer at 100 rpm), higher and lower values also being possible. It is essential that the viscosity over the
  • Processing period remains largely stable up to approximately 12 hours and does not increase significantly, since otherwise processing problems are to be expected.
  • the good dispersion stability of the coating color according to the invention under high electrolyte and shear stress is particularly advantageous.
  • a conventional smoothed, wood-containing or wood-free coating base paper or cardboard with a mass per unit area of 25 to 400 g / m 2 can be used as the substrate for the application of the coating color used according to the invention.
  • a coating carrier provided with a primer preferably the same substrate, can also be used.
  • Usual application weights for the coating slip are 5 to 25 g / m 2 per side, and this application amount can also be applied by multiple coats. However, higher and lower order quantities can also be used.
  • a paper coating slip 40 parts of china clay and 60 parts of calcium carbonate were dispersed in a 60% strength aqueous slurry with the addition of 0.25 part of a dispersant based on a low molecular weight polyacrylate using a high-speed stirrer. 12 parts (based on 100 parts of pigment) of an aqueous dispersion of a styrene / butadiene copolymer as a binder were added to the pigment slurry. The parts of a nonionic polyisocyanate mentioned in Table 1, which were prepared according to DE-A-4 211 480, Example 1, were added with vigorous stirring. The solids content of the coating color was adjusted to about 60% by adding water and the pH to 8.5 with sodium hydroxide solution.
  • the paper coating slip was applied on one side to a wood-free base paper with a mass per unit area of 81 g / ⁇ r on a coating system.
  • the application amount was 1 1-12 g / m 2 .
  • the paper was satined on a super calender (30 m / min, 90 ° C, 220 kN / m).
  • the coated papers had the test data compiled in Tab. 1.
  • the example showed that the wet strength and printability values could be improved even by using small amounts of the polyisocyanates described.
  • the polyisocyanate used in the present invention increased the gloss, significantly improved the wet pick resistance, and decreased the ink repellency.
  • the solids content of the coating color was adjusted to 60% by adding water and the pH to 9 with sodium hydroxide solution.
  • the paper coating slip was applied with a doctor knife onto a wood-free base paper (70 parts of hardwood sulfate, 30 parts of softwood sulfate, 10% chalk), with a mass per unit area of 80 g / m 2.
  • the amount applied was 12 g / m 2.
  • the papers were tested on a drying cylinder and dried to whiteness and Ausblutechheit. the underlined ge papers reported on the results summarized in tab. 2 test data.
  • Example 2 was repeated with a coating color which additionally contained 1.5% polyvinyl alcohol as cobinder. As shown in Table 3, a clear increase in the degree of whiteness could also be achieved in this case by using the polyisocyanates according to the invention.
  • Example 2 is repeated with a coating color of 70 parts of chalk and 30 parts of china clay, 8 parts of an aqueous dispersion of a styrene / butadiene copolymer as a binder and 1 part of polyvinyl alcohol. In addition there are 0.8 parts of optical brighteners of the formula ⁇ V
  • the total amount of wet strength agent was divided between the use in the paper pulp, in the size press and in the paper coating.
  • the example shows that when using conventional wet strength agents based on polyamide amine / epichlorohydrin resins, use in the size press brought only minor advantages over mass application, while use in the coating was no longer possible at all for reasons of viscosity.
  • the polyamide amine / epichlorohydrin resin was a 15% aqueous solution.

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Abstract

Verbesserte Streichmassen, insbesondere zur Herstellung gestrichener Papiere und Kartons, enthalten neben einem synthetischen Bindemittel ein wasserdispergierbares Polyisocyanat.

Description

Streichmassen mit Polyisocyanaten
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Streichmassen und ein Verfahren zur Herstellung von gestrichenen Papieren und Kartons.
Zur Herstellung gestrichener Papiere und Kartons werden üblicherweise wäßrige Streichmassen auf Basis anorganischer Streichpigmente und polymerer Bindemittel verwendet. Übliche Streichpigmente für den Papierstrich sind China Clay and Cal¬ ciumcarbonat sowie Talkum, Satinweiß, Aluminiumhydroxid und Titandioxid, Übliche synthetische Bindemittel für Papierstreichmassen sind beispielsweise Sty- rol/Butadien-, Styrol/Butylacrylat-, Acrylester-Polymerisate und -Copolymerisate, Vinylacetat-Polymerisate und -Copolymerisate sowie Polyurethane. Als natürliche Bindemittel kommen vorwiegend Stärke oder Kasein in Frage.
Daneben enthalten die Streichmassen in vielen Fällen optische Aufheller zur Erhö- hung des Weißgrades sowie hydrophile Cobinder wie Polyethylenglykol, Poly¬ vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Alginate, Guar, Galac- tomanane sowie Copolymerisate auf Basis von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Alkylestern der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure. Diese Cobinder dienen einerseits als Verdickungsmittel zur Einstellung und Stabilisierung der Viskosität der Papierstreichmasse und andererseits als Carrier für optische Aufheller, der die
Wirksamkeit und Lichtechtheit des Aufhellers wesentlich erhöht. Wenn durch den Einsatz dieser Cobinder einerseits eine Verschiebung der Vergrauungsgrenze von optischen Aufhellern zu höheren Einsatzkonzentrationen und eine beträchtliche Steigerung des Weißgrades erreicht werden können, so wird durch die Hydrophilie dieser Komponenten andererseits die Wasserfestigkeit des gestrichenen Papieres in unerwünschtem Ausmaß vermindert.
Ebenso wird durch die hydrophilen Cobinder die Ausblutechtheit der optischen Aufheller in vielen Fällen verschlechtert.
Der Zusatz von Vernetzern wie Polyamidamin/Epichlorhydrinharz, Epoxidharz, Polyethylenimin, Ammoniumzirkonylcarbonat, Harnstoff- und Melamin-Formalde¬ hyd-Harze, Dialdehyde wie Glyoxal ist bekannt, um die genannten Nachteile zu vermeiden: "Wochenblatt für Papierfabrikation 1989. S. 499 und Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie Band 17, Seite 608". Epichlorhydrin-Harze besitzen zwar eine gute Vernetzerwirksamkeit. Ihre hohe kationische Ladung führt aber zu Rheologieproblemen sowie zur Fluoreszenzlöschung und Verminderung des Weißgrades aufgrund ihrer Wechselwirkung mit dem anionischen Bindemittel und dem optischen Aufheller. Harnstoff- und Melamin/Formaldehyd-Kondensate sind darüber hinaus in vielen Fällen wegen ihrer Formaldehyd-Belastung uner¬ wünscht oder ebenso wie Epoxidharze, Ammoniumzirkonylcarbonat und Glyoxal in vielen Fällen nur wenig wirksam.
In DE-A-4 327 336 werden Polyisocyanate in speziellen Gußstreichverfahren als Vernetzer angegeben. Die Arbeitsgeschwindigkeit ist auf etwa 30-90 m/min limi- tiert. Es findet sich aber überhaupt kein Hinweis darauf, welche Polyisocyanate geeignet sein könnten. Auch ist eine Übertragung auf übliche schnellaufende Streichmaschinen mit niedrigeren Auftragsmengen bisher nicht gelungen, da hier wesentlich höhere Anforderungen an die Rheologie und Viskositätsstabilität der Streichfarbe gestellt werden, die bisher nicht befriedigend erfüllt werden konnten.
Wasserdispergierbare Polyisocyanate sind bisher zur Herstellung trockenfest und/oder naßfest ausgerüsteter, gegebenenfalls holzhaltiger Papiere eingesetzt wor¬ den, wobei der Einsatz entweder in der Masse oder in einer Leimpresse erfolgte. Speziell bekannt ist aus DE- A-4 211 480 ein Verfahren zur Naßfestausrüstung von Papier mit Hilfe wasserdispergierbarer Polyisocyanatgemische, die 2 bis 20 Gew.-% in Form von in Polyetherketten angeordneten Ethylenoxideinheiten aufweisen, wobei die Polyetherketten im Mittel 5 bis 70 Ethylenoxideinheiten enthalten. EP-A-0 582 166 beschreibt die Anwendung von Polyisocyanatgemi- schen, die tert. Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen und 0 bis 30 Gew.-% Ethylenoxideinheiten in Form von Polyetherketten enthalten, zur Herstellung trockenfest und naßfest ausgerüsteter und/oder geleimter cellulosehaltiger Flächen¬ gebilde. In DE-A-4 436 058 ist ein Verfahren beschrieben zur Herstellung trocken¬ fest und/oder naßfest ausgerüsteter, gegebenenfalls holzhaltiger cellulosehaltiger Flächengebilde, wie Papier, Pappe und Karton mit verbessertem Weißgrad, unter Verwendung wasserdispergierbarer Polyisocyanate, die einen Gehalt von 20 bis 60 Gew.-% Ethylenoxideinheiten in Form von Polyetherketten eines mittleren
Mol '6ge*wichtes von 10 bis 3500 enthalten.
Die genannten Produkte werden üblicherweise in der Papiermasse eingesetzt oder mit Hilfe z.B. einer Leimpresse oder Filmpresse auf die Papieroberfläche aufgetragen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Streichmassen und ein Verfahren zur Herstellung von gestrichenen Papieren und Kartons zur Verfügung zu stellen, welches auch auf schnellaufenden Streichmaschinen zufriedenstellende Ergebnisse bringt und die Ausblutechtheit von optisch aufgehellten Streichfarben gewährleistet.
Die Erfindung betrifft eine Streichmasse, die zur Herstellung von gestrichenen Pa¬ pieren und Kartons geeignet ist, die wenigstens ein synthetisches Bindemittel und wenigstens ein wasserdispergierbares Polyisocyanat enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Streichmasse die üblichen Be- standteile wie optische Aufheller, Cobinder und insbesondere Pigmente. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Bindemittel in einer Menge von 5 bis 20 %, insbesondere von 7 bis 18 %, bezogen auf Pigment, vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Polyisocyanat in einer Menge von 0,01 bis 5 %, insbesondere von 0,05 bis 1 %, bezogen auf Pigment, vor.
Bei den wasserdispergierbaren Polyisocyanaten handelt es sich vorzugsweise um Polyisocyanate, die
a) im Gemisch aus Polyether-modifizierten und nicht Polyether-modifizierten Isocyanaten vorliegen,
b) wobei die Isocyanatgemische einen Gehalt an Alkylenoxid-, insbesondere
Ethylenoxid-Einheiten, von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Isocyanatge- misch, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Polyetherketten im Polyether- modifizierten Isocyanat ein mittleres Molgewicht von 100 bis 3 500, gerechnet als Zahlenmittel Mn.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Isocyanaten um ali¬ phatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Isocyanate. Die nicht Polyether-modifizierten Isocyanate haben vorzugsweise eine NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2, die Polyether-modifizierten Polyisocyanate haben vorzugsweise eine NCO-Funktionalität von 0,8 bis 3,2. Die Isocyanatgemische enthalten vor¬ zugsweise 1 bis 25 Gew.-% Isocyanatgruppen, bezogen auf das Isocyanatgemisch.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate nichtionogen eingestellt. Sie können jedoch einen Gehalt an tert. Amino- und/oder Ammoniumgruppen, insbesondere von 1 bis 500 Milliäquivalen- ten pro 100 g Isocyanatgemisch a) enthalten und somit kationisch eingestellt sein. Weiterhin können die Isocyanatgemische Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen, insbesondere von 1 bis 500 Milliäquivalenten pro 100 g Isocyanatgemisch a), aufweisen und dadurch anionisch eingestellt sein.
Die angegebenen Werte der NCO-Funktionalität der gemäß dem erfindungsge¬ mäßen Verfahren einzusetzenden wasserdispergierbaren Polyisocyanate beziehen sich auf den Wert, der sich aus Art und Funktionalität der Ausgangskomponenten nach der Formel
∑valNCO -∑valOH f =
∑mol{NCO + OH) -∑vα/OH
errechnen läßt.
Bevorzugt enthalten die wasserdispergierbaren Isocyanatgemische a) 1 bis 23 Gew.-% Isocyanatgruppen und besitzen einen Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 2 bis 60 Gew.-% (bezogen auf das Isocyanatgemisch) in Form von Polyether¬ ketten eines mittleren Molgewichtes von 100 bis 1000 (Zahlenmittel).
Wenn eine verbesserte Wiederaufschließbarkeit der im Strich mit Polyisocyanaten ausgerüsteten Papiere erwünscht ist, enthalten die wasserdispergierbaren Isocyanate modifizierte Polyisocyanate (gemäß DE-A-4 446 334), die Ester- und/oder Amidstrukturen enthalten und eine leichtere Aufschließbarkeit gewährleisten.
Der Begriff "wasserdispergierbar" im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten bedeutet, daß sie in einer Konzentration von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, auch unter Verwendung nur niedriger Scherkräf¬ te, z.B. durch einfaches Verrühren in Wasser feinteilige Dispersionen mit Partikel¬ größen (Ultrazentrifuge) von <500 nm ergeben. Die wasserdispergierbaren Polyisocyanate sind erhältlich durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von:
I. einem oder mehreren nicht modifizierten Polyisocyanaten mit einer mittle¬ ren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2,
II. gegebenenfalls Ester- und/oder Amidstrukturen enthaltende Polyisocyanate insbesondere gemäß DE-A-4 446 334,
III. ein- oder mehrwertigen, im Mittel vorzugsweise 5 bis 70 Ethylenoxid-Ein- heiten aufweisenden, gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyalky- lenoxidpolyetheralkoholen,
IV. gegebenenfalls Verbindungen, die sowohl mindestens eine gegenüber
Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten als auch mindestens eine kationisch geladene tert. Aminogruppe und/oder Ammoniumgruppe, insbesondere gemäß EP-A-582 166 und DE-A-4 436 058,
V. gegebenenfalls Verbindungen, die sowohl mindestens eine gegenüber Iso- cyanaten reaktive Gruppe als auch mindestens eine anionisch geladene, z.B.
Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppe und/oder potentiell anionenbildende Gruppe enthalten.
Als Rohstoffe für die erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Polyisocyanate kommen bevorzugt folgende Ausgangskomponenten in Frage:
I. Nicht modifizierte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aro¬ matische Isocyanate der NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2. Bevorzugt werden verwendet aliphatische sowie cycloaliphatische Polyisocyanate, welche Uretdion- und/oder Isocyanurat und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Oxadiazinstrukturen aufweisen und durch an sich bekannte Reaktionen des Standes der Technik aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphati sehen oder aromatischen Diisocyanaten zugänglich sind.
Als geeignete derartige Diisocyanate werden beispielhaft genannt: 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1 ,5-Diisocyanato-2,2-di- methylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyI-5-isocyanato- methyl-cyclohexan, 1 -Isocyanato- l-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4-Diisocyanatodicyclohexyl-methan, oder beliebige Gemische solcher
Diisocyanate.
Bei den bevorzugt zu verwendenden, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Oxadiazingruppen aufweisenden Reaktionsprodukten der oben aufgeführten Diisocyanate handelt es sich um im wesentlichen aus trimerem 1,6-Diiso- cyanatohexan oder l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo- hexan und den entsprechenden höheren Homologen bestehenden, Iso¬ cyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisenden Poly- isocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew -%. Beson¬ ders bevorzugt werden die entsprechenden, weitgehend Uretdiongruppen- freien, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate des genannten
NCO-Gehaltes eingesetzt, wie sie durch an sich bekannte, katalytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Diisocyanatohexan oder l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan erhalten werden und die vorzugweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen. Bevorzugt sind auch die durch Reaktion von 1,6-Diisocya- natohexan mit einem Unterschuß an Wasser in bekannter Weise erhaltenen im wesentlichen Biuretgruppen aufweisenden trimeren Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%.
Weiter geeignet, wenn auch nicht bevorzugte Polyisocyanate, sind alipha- tische oder aromatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, To¬ luylendiisocyanat, 1 ,5-Diisocyanatonaphthalin, Diphenylmethandiisocyanat.
I. Polyisocyanate, die Ester- und/oder Amidstrukturen enthalten, als Reak¬ tionsprodukte von Diisocyanaten mit Polyhydroxylverbindungen, wie sie in DE-A-4 446 334 beschrieben sind. Diese modifizierten Polyisocyanate sind geeignet, die Aufschließbarkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyiso¬ cyanate zu verbessern.
III. Bei den unter II. genannten Polyalkylenoxidetheralkoholen handelt es sich bevorzugt um ein- oder mehrwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, vor- zugsweise 6 bis 60 Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthaltende Poly- alkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind.
Zur Herstellung dieser Polyalkylenoxidpolyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32 bis
150 g/mol, wie sie beispielsweise auch gemäß EP-A-0 206 059 Verwen¬ dung finden, als Startermoleküle eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle monofunktionelle aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol oder Ethylenglykolmonomethylether. Für die Alkoxylierungsreak- tion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylen¬ oxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxy- lierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bei den obengenannten Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxidpolyether oder um gemischte Poly- alkylenoxidpolyether, die mindestens eine Polyethersequenz aufweisen, die mindestens 5, im allgemeinen 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60 und beson¬ ders bevorzugt 7 bis 20, Ethylenoxideinheiten besitzt, und deren Alkylen- oxideinheiten zu mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Mol-%, aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
Bevorzugte derartige Polyalkylenoxidpolyetheralkohole sind monofunktio¬ nelle, auf einem aliphatischen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol gestarteten Polyalkylenoxidpolyether, die im statistischen Mittel 6 bis 60 Ethylenoxideinheiten enthalten. Besonders bevorzugte Polyalkylen- oxidpolyetheralkohole sind reine Polyethylenglykolmonomethyletheralkoho- le, die im statistischen Mittel 7 bis 20 Ethylenoxideinheiten aufweisen.
Geeignete estergruppenhaltige Polyalkylenoxidpolyether sind OH-terminier- te Polyesterether, die durch Umsetzung von aliphatischen G,- bis C8- Di carb onsäuren oder deren Estern oder Säurechloriden mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethylenoxide, Polypropylenoxide oder deren Gemi¬ schen oder Mischpolyethern daraus, wobei pro OH-Äquivalent des Poly- ethers 0,8 bis 0,99 Äquivalente an Carboxyl-Gruppen oder deren Derivaten eingesetzt werden, erhältlich sind und ein mittleres Molgewicht unter 10 000 g/mol, vorzugsweise unter 3 000 g/mol, aufweisen und Hydroxyl- endgruppen besitzen.
IV. Als Verbindungen, die sowohl eine oder mehrere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe als auch mindestens eine kationisch geladene tert. Amino- gruppe und/oder Ammoniumgruppe enthalten, kommen Amine in Frage, wie sie in EP-A-582 166 und DE-A-4 436 058 beschrieben sind. Beispiel¬ haft seien genannt Verbindungen mit mindestens einer tert. Aminogruppe sowie mindestens einer primären Amino- und/oder Hydroxylfunktion wie z.B. N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Amino- alkoholen wie N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethyl ethanolamin, N,N-
Dimethylpropanolamin, Diethylpropanolamin usw. Methyl-bis(2-hydroxy- ethyl)-amin, Triethanolamin, Umsetzungsprodukte von Triethanolamin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, hydroxyterminierte Polyester, hydroxy- terminierte oder aminoterminierte Polyesteramide, hydroxyfunktionelle Polyamine und Polyamidamine. Die tertiäre Aminofunktion der beschriebe¬ nen Verbindungen kann zudem durch Protonierung und/oder Quaternierung ganz oder zum Teil in Ammoniumgruppen umgewandelt sein.
V. Als Verbindungen, die sowohl eine oder mehrere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe als auch mindestens eine anionisch geladene, z.B. Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppe und/oder potentiell anionenbildende
Gruppe enthalten, kommen Verbindungen in Frage, die gleichzeitig Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthalten, wie beispielsweise Hydroxyessigsäure, Milchsäure, 2,2-Bis(hydroxy)propionsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure usw.
Als Verbindungen, die gleichzeitig Aminogruppen und Carboxylgruppen enthalten, seien beispielsweise genannt: Glycin, Alanin, 4-Aminobuttersäu- re, 6-Aminocapronsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure.
Als Verbindungen, die gleichzeitig Hydroxylgruppen und Sulfonsäuregrup¬ pen aufweisen, seien beispielhaft genannt: Hydroxymethansulfonsäure, Hydroxyethansulfonsäure. Gleichzeitig Aminogruppen und Sulfonsäure¬ gruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise Taurin, N-Methyl- taurin, 2-Butylaminoethansulfonsäure. Selbstverständlich sind hier auch die durch Salzbildung an der sauren Funktion erhältlichen Derivate der Carbon- und Sulfonsäure wirksam und einsetzbar.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß verwendeten wasserdispergierbaren Poly¬ isocyanate nichtionogen oder anionisch eingestellt. Weiterhin ist es möglich, Polyisocyanate einzusetzen, die kationisch eingestellt sind. Darüber hinaus ist es auch möglich, Polyisocyanate einzusetzen, die sowohl kationische Verbindungen gemäß IV als auch anionische Verbindungen gemäß V enthalten und somit eine Betainstruktur aufweisen.
Die Herstellung der wasserdispergierbaren Polyisocyanate ist beispielsweise in DE-A-4 211 480, EP-A-0 582 166, DE-A-4 436 058 und 4 446 334 beschrieben. Sie werden durch Umsetzung der genannten Komponenten I. bis V. unter Ausschluß von Feuchtigkeit, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, hergestellt. Sie sind technisch gut handhabbar und unter Feuchtigkeitsausschluß über Monate lagerstabil.
Bevorzugte synthetische Bindemittel sind Styrol/Butadien-, Styrol/Butylacrylat-,
Acrylester-Polymerisate und -Copolymerisate, Vinylacetat-Polymerisate und -Copolymerisate sowie Polyurethane.
Die erfindungsgemäßen Streichmassen sind besonders geeignet zur Verwendung auf schnellaufenden Streichmaschinen. Weiterhin gewährleisten sie die Ausblut- echtheit von optisch aufgehellten Streichmassen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von gestrichenen Substraten, insbesondere Papieren und Kartons, dadurch gekennzeichnet, daß eine erfindungsgemäße Streichmasse verwendet wird. Die Streichmassen können auf üblichen Streichmaschinen aufgebracht werden, die entweder on-line oder off-line arbeiten. Die Auftragsweise ist entweder einseitig oder doppelseitig. Die Streich¬ massen können als Einfachstrich oder Mehrfachstrich, z.B. aufgeteilt in Vorstrich und Deckstrich, aufgebracht werden.
Bevorzugte Auftragsverfahren sind z.B. das Guß-, Bürsten-, Luftbürsten-, Walzen-, Rakel- und Schaber- bzw. Bladestreichverfahren und Varianten davon, insbe- sondere Bladestreichverfahren im Einfach- und Mehrfachstrich, wie sie z.B. in der
Zeitschrift "Das Papier" 10 (1986), Heft 10a, S. 125ff. beschrieben sind. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Streich¬ massen neben den Bindern und wasserdispergierbaren Polyisocyanaten Pigmente und gegebenenfalls optische Aufheller. Es ist aber auch möglich, den Gesamtteil der Pigmente bzw. einen Teil davon in eine separate Schicht einzubringen und die erfindungsgemäße Streichmasse, beispielsweise im Gußstreichverfahren, aufzutra¬ gen.
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wasserdisper¬ gierbaren Polyisocyanate vorzugsweise ohne organische Lösungsmittel, eingesetzt und entweder direkt in der Streichfarbe dispergiert oder in Wasser vordispergiert.
In Wasser sind die Produkte sehr leicht zu dispergieren, wobei der Wirkstoffgehalt der Dispersion bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, beträgt. Zur Dispergierung eignen sich die in der Technik üblichen Mischaggregate (Rührer, Mischer mit Rotor-Stator-Prinzip und z.B. Hochdruckemulgierapparate).
Die bevorzugten Polyisocyanate sind selbstdispergierend, d.h. sie lassen sich nach
Zugabe zur Wasserphase oder zur Streichfarbe auch ohne Einwirkung hoher Scher¬ kräfte leicht dispergieren. In der Regel reicht ein statischer Mischer aus. Die erhal¬ tenen wäßrigen Dispersionen können dann direkt der Streichfarbe zugesetzt wer¬ den. Die Dispersionen besitzen eine bestimmte Verarbeitungszeit von ca. 12 bis 24 Stunden, wobei die Verarbeitungszeit von der Struktur der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate, aber auch von Temperatur, pH-Wert und der Kon¬ zentration der Polyisocyanate in der Dispersion abhängt. Die Verarbeitungszeit ist als die Zeit definiert, in der das Optimum der Trocken- und Naßfestwirkung erreicht wird.
Zur Erleichterung der Einarbeitung in Wasser oder Streichfarbe kann es zweck¬ mäßig sein, das erfindungsgemäß einzusetzende wasserdispergierbare Polyisocya- natgemisch in einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel gelöst einzusetzen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Essigsaureethylester, Ethylenglykoldiacetat, Propyl englykoldi acetat, 2-Butanon, 2-Methoxypropyl-2- acetat, Toluol oder deren Gemische. Der Anteil der Lösungsmittel in der Lösung des Polyisocyanats sollte bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt ist jedoch die erfindungsgemäße Verwendung lösungsmittelfreier was¬ serdispergierbarer Polyisocyanate. Erfindungsgemäß werden die wasserdispergierbaren Polyisocyanate in an sich be¬ kannten Papierstreichmassen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen enthalten üblicherweise (in Gew -%):
a) 100 Teile Streichpigment, bestehend aus 0 bis 100 % China Clay (Kaolin), 0 bis 100 % gemahlenes oder gefälltes Calciumcarbonat sowie gegebenen¬ falls 0 bis 60 % an weiteren Streichpigmenten wie Talkum, Satinweiß, Alu¬ miniumhydroxid und Titandioxid oder Gips, wobei die Summe aller Pig¬ mentkomponenten 100 % ergibt;
b) 5 bis 20 % (bezogen auf Streichpigment) eines synthetischen Bindemittels
c) gegebenenfalls 0,01 bis 20 % eines natürlichen Bindemittels wie Stärke,
Kasein usw.
d) gegebenenfalls 0,01 bis 5 % eines Cobinders wie Polyethylenglykol, Poly¬ vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Alginate, Guars sowie Copolymerisate von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Alkylestern der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure;
e) gegebenenfalls 0,01 bis 5 % eines optischen Aufhellers wie Produkte auf Basis von 4,4'-Diaminostilbensulfonsäure wie Triazinyl-Derivate der 4,4'- Diaminostilbensulfonsäure, Distyrylbenzol, Distyrylbiphenyl, Stilbenyl-2H- triazol, bestimmte Benzoxazole der Benzofurane, Cumarine usw.;
f) 0,01 bis 5 % an wasserdispergierbaren Polyisocyanaten, die nichtionogen, anionisch oder kationisch und gegebenenfalls auch amphoter eingestellt sein können. Bevorzugt sind die wasserdispergierbaren Polyisocyanate nichtionogen, anionisch oder kationisch eingestellt, besonders bevorzugt nichtionogen oder anionisch, um gegebenenfalls unerwünschte Wechselwir- kungen zwischen der Ladung der Polyisocyanate und der anionischen
Streichfarbe zu vermeiden. In kationischen Streichfarben (Wochenblatt für Papierfabrikation, 1993. 13, Seite 549-55) können kationisch eingestellte Polyisocyanate von besonderem Vorteil sein. g) Daneben können die Papierstreichmassen u.a. in geringer Menge noch ent¬ halten:
Dispergiermittel, wie sie z.B. zur Dispergierung der Streichpigmente ver¬ wendet werden, Verdicker, Netzmittel, Ablösemittel wie Na- oder Ca- stearate, Nuancierfarbstoffe, Entschäumer, Mittel zur Regulierung des pH-
Wertes usw.
Die erfindungsgemäßen Streichfarben weisen einen Feststoffgehalt von vorzugs¬ weise 60-70 % sowie eine Viskosität von vorzugsweise 1000 - 4000 mPas auf (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 100 rpm), wobei auch höhere und niedrigere Werte möglich sind. Wesentlich ist, daß die Viskosität über den
Verarbeitungszeitraum bis ca. 12 Stunden weitgehend stabil bleibt und nicht we¬ sentlich ansteigt, da sonst Verarbeitungsprobleme zu erwarten sind. Besonders vorteilhaft ist die gute Dispersionssstabilität der erfindungsgemäßen Streichfarbe unter hoher Elektrolyt- und Scherbelastung.
Als Substrat für den Auftrag der erfindungsgemäß verwendeten Streichfarbe kann ein übliches geglättetes, holzhaltiges oder holzfreies Streichrohpapier oder -karton mit einer flächenbezogenen Masse von 25 bis 400 g/m2 verwendet werden. Jedoch kann auch ein mit einem Vorstrich versehener Beschichtungsträger, vorzugsweise gleichen Substrates, zum Einsatz kommen. Übliche Auftragsgewichte für die Streichmasse liegen bei 5 bis 25 g/m2 pro Seite, wobei diese Auftragsmenge auch durch Mehrfachstriche aufgebracht werden kann. Es können aber auch höhere und niedrigere Auftragsmengen verwendet werden.
Beispiel 1
Zur Bereitung einer Papierstreichmasse wurden mit Hilfe eines schnellaufenden Rührwerkes 40 Teile China Clay und 60 Teile Calciumcarbonat in ca. 60 %iger wäßriger Anschlämmung unter Zusatz von 0,25 Teilen eines Dispergiermittels auf Basis eines niedermolekularen Polyacrylates dispergiert. Zu der Pigmentauf- schlämmung fügte man 12 Teile (bezogen auf 100 Teile Pigment) einer wäßrigen Dispersion eines Styrol/Butadien-Copolymerisates als Bindemittel. Dazu gab man unter kräftigem Rühren die in Tab. 1 genannten Teile eines nichtionogenen Polyisocyanates, das nach DE-A-4 211 480, Beispiel 1, hergestellt wurde. Man stellte den Feststoffgehalt der Streichfarbe durch Zugabe von Wasser auf ca. 60 %, den pH-Wert mit Natronlauge auf 8,5 ein. Nach einer Mischzeit von 10 min wurde die Papierstreichfarbe auf einer Streichanlage auf ein holzfreies Rohpapier mit einer flächenbezogenen Masse 81 g/πr einseitig aufgetragen. Die Auftragsmenge betrug 1 1-12 g/m2. Das Papier wurde auf einem Superkalander satiniert (30 m/min, 90°C, 220 kN/m). Die gestrichenen Papiere wiesen die in Tab. 1 zu¬ sammengestellten Prüfdaten auf.
Tabelle 1: Polyisocyanate im Papierstrich
Das Beispiel zeigte, daß bereits durch den Einsatz geringer Mengen der beschriebenen Polyisocyanate die Naßfest- und Bedruckbarkeitswerte verbessert werden konnten. Wie in Tabelle 1 dargestellt, erhöhte das erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanat den Glanz, verbesserte deutlich die Naßrupffestigkeit und verminderte das Farbabstoßen.
Beispiel 2
Man dispergierte mit Hilfe eines schnellaufenden Rührwerkes 40 Teile China Clay und 60 Teile Calciumcarbonat in ca. 60 %iger wäßriger Anschlämmung unter Zu¬ satz von 0,25 Teilen eines Dispergiermittels auf Basis eines niedermolekularen Polyacrylates. Zu der Pigmentaufschlämmung fügte man 10 Teile (bezogen auf
100 Teile Pigment) einer wäßrigen Dispersion eines Styrol/Butadien-Copolyme- risates (BAYSTAL P 1800) als Bindemittel. Dazu gab man unter kräftigem Rühren den optischen Aufheller der Formel
θ (als 25 %ige wäßrige Lösung)
sowie die in Tab. 2 genannten Polyisocyanate. Man stellte den Feststoffgehalt der Streichfarbe durch Zugabe von Wasser auf 60 %, den pH-Wert mit Natronlauge auf 9 ein. Nach einer Mischzeit von 10 min wurde die Papierstreichfarbe mit Hilfe einer Rakel auf ein holzfreies Rohpapier (70 Teile Laubholzsulfat, 30 Teile Nadel - holzsulfat, 10 % Kreide, geleimt, mit einer flächenbezogenen Masse von 80 g/m2 aufgetragen. Die Auftragsmenge betrug 12 g/m2. Die Papiere wurden auf einem Trockenzylinder getrocknet und auf Weißgrad und Ausblutechheit geprüft. Die ge¬ strichenen Papiere wiesen die in Tab. 2 zusammengestellten Prüfdaten auf. Wie Tabelle 2 zeigt, wurde durch den Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate sowohl eine deutliche Steigerung des Weißgrades als auch eine deutliche Verbesserung der Ausblutechtheit erreicht. Im Gegensatz dazu führten übliche Vernetzer wie z.B. kationische Epichlorhydrin-Harze sowohl zu einer unerwünschten Erhöhung der Viskosität als auch zu einem drastischen Abfall des Weißgrades.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt mit einer Streichfarbe, die als Cobinder zusätzlich 1,5 % Polyvinylalkohol enthielt. Wie Tabelle 3 zeigt, konnte auch in diesem Fall durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Polyisocyanate noch eine deutliche Stei¬ gerung des Weißgrades erreicht werden.
Tabelle 3: Aufhellerfixierung in Cobinder-haltiger Streichfarbe (1,5 % PVA)
Einsatzkonzentration in Gew.-% bezogen auf Pigment
Beispiel 4
Beispiel 2 wird wiederholt mit einer Streichfarbe aus 70 Teilen Kreide und 30 Tei¬ len China Clay, 8 Teilen einer wäßrigen Dispersion eines Styrol/Butadien-Copoly- merisates als Bindemittel sowie 1 Teil Polyvinylalkohol. Dazu gibt man 0,8 Teile optischen Aufheller der Formel ^ V
(als 22 %ige Lösung) sowie die in Tabelle 4 genannte Menge an Polyisocyanat.
Wie die Tabelle 4 zeigt, kann in diesem Fall eine wesentliche Steigerung des Weißgrades sowie eine deutliche Verbesserung der Ausblutechtheit in Essigsäure erreicht werden.
Tabelle 4: Aufhellerfixierung in Cobinder-haltiger Streichfarbe (1 % PVA)
Einsatzkonzentration in Gew.-% bezogen auf Pigment
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde die Gesamtmenge an Naßfestmittel aufgeteilt auf den Einsatz in der Papiermasse, in der Leimpresse und im Papierstrich. Das Beispiel zeigt, daß bei Verwendung von konventionellen Naßfestmitteln auf Basis von Polyamidamin/Epichlorhydrin-Harzen der Einsatz in der Leimpresse nur geringe Vorteile gegenüber dem Masseeinsatz brachte, während ein Einsatz im Strich aus Viskositätsgründen überhaupt nicht mehr möglich war.
Setzte man dagegen Polyisocyanate in der Oberfläche bzw. im Papierstrich ein, gegebenenfalls aufgeteilt auf Vorstrich und Deckstrich, so war eine bedeutende Steigerung der Naßbruchlast in Bereiche möglich, die mit konventionellen Epi- chlorhydrin-Harzen nicht mehr abgedeckt werden konnten. Zusätzlich ergaben die Polyisocyanate in Kombination mit einem optischen Aufheller Vorteile im Weißgrad, während kationische Epichlorhydrin-Harze sich durch Fluoreszenz¬ löschung negativ auf den Weißgrad auswirkten.
Tabelle 5: Aufteilung des Einsatzes von Naßfestmitteln auf Masse- und Oberflächeneinsatz
Einsatz in Gew.-% Wirksubstanz bez. auf Papier
Bei dem Polyamidamin/Epichlorhydrinharz handelte es sich um eine 15 %ige wäßrige Lösung.

Claims

Patentansprüche
1. Verbesserte Streichmasse, geeignet zur Herstellung gestrichener Papiere und Kartons, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein wasserdispergierbares Polyisocyanat und wenigstens ein synthetisches Bindemittel enthält.
2. Streichmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyiso¬ cyanate als
a) ein Gemisch aus Polyether-modifizierten und nicht Polyether-modi¬ fizierten Isocyanaten vorliegen,
b) wobei die Isocyanatgemische einen Gehalt an Alkylenoxid-, insbe¬ sondere Ethyl enoxid-Einhei ten, von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Isocyanatgemisch, enthalten.
3. Streichmasse gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate erhältlich sind durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von
I. einem oder mehreren nicht modifizierten Polyisocyanaten mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2,
II. gegebenenfalls Ester- und/oder Amidstrukturen enthaltende Poly¬ isocyanate,
III. Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen,
IV. gegebenenfalls Verbindungen, die sowohl mindestens eine gegen¬ über Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten als auch mindestens eine kationisch geladene tert. Aminogruppe und/oder Ammonium¬ gruppe,
V. gegebenenfalls Verbindungen, die sowohl mindestens eine gegen¬ über Isocyanaten reaktive Gruppe als auch mindestens eine anio- nisch geladene, z.B. Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppe und/oder potentiell anionenbildende Gruppe enthalten.
4. Streichmasse gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß als synthetisches Bindemittel Styrol/Butadien-, Styrol/Butylacrylat-, Acryl ester-Polymeri säte und -Copolymerisate, Vinyl- acetat-Polymerisate und -Copolymerisate oder Polyurethane enthalten sind.
5. Streichmasse gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Streichpigment enthält.
6. Streichmasse gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gewichtsteile Pigment
b) 5 bis 20 % des synthetischen Bindemittels
c) 0,01 bis 20 % eines natürlichen Bindemittels
d) gegebenenfalls 0,01 bis 5 % eines Cobinders
e) gegebenenfalls 0,01 bis 5 % eines optischen Aufhellers
f) 0,01 bis 5 % des wasserdispergierbaren Polyisocyanates
g) gegebenenfalls die üblichen Zusatzstoffe
enthalten sind.
7. Verfahren zur Herstellung von gestrichenen Papieren oder Kartons durch Auftragen einer Streichmasse, dadurch gekennzeichnet, daß eine Streich- masse gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine schnell¬ laufende Auftragsmaschine verwendet wird. Gestrichene Papiere und Kartons mit einem Strich auf Basis einer Streich¬ masse aus wenigstens einem wasserdispergierbaren Polyisocyanat und wenigstens eines synthetischen Bindemittels.
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