JPH0291280A - 顔料捺染用バインダー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、顔料捺染用バインダー組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、・顔料捺染用バインダーとしてはポリアクリル酸
エステル樹脂エマルシタンからなるものがある。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来のバインダーでは摩擦堅牢度、耐洗濯性、耐ドライ
クリーニング性、ストレッチバック性が不十分である。

［１！１５点を解決するための手段］ 本発明者らは、良好な摩擦堅牢度、耐洗潤性、耐ドライ
クリーニング性、ストレッチパック性を示す顔料捺染用
バインダー組成物を得るべく鋭意検討を行った結果、本
発明に到達した。

すなわち本発明は、シリコンエマルションとポリウレタ
ン樹脂水分散液ないし水溶液とからなることを特徴とす
る顔料捺染用バインダー組成物である。

本発明におけるシリコンエマルションとしてはオルガノ
ポリシロキサン、カルボキシル基含有オルガノポリシロ
キサン、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、アミ
ノ基台をオルガノポリシロキサンからなる群より選ばれ
たシリコンエマルションである。

オルガノポリシロキサンと′しては一般式キル基；　　
ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、ベ
ンジル基等のアリール基があげられ、ハロゲン置換−測
成化水素基としては上記−測成化水素基の水素原子が部
分的にハロゲン原子で置換された基などを挙げることが
できる。

好ましくは、Ｒ＋”Ｒａの５０モル％以上がメチル基の
も、のである。

カルボキシル基含有オルガノポリシロキサンとしては一
般式 は異種の炭素数１〜２０の非置換−測成化水素基もしく
はハロゲン置換−測成化水素基を表す。ｎは正の整数で
ある。）で示されるポリシロキサンが挙げられる。

一般式（１）においてＲ１１Ｒ２、Ｒ３、Ｒ−１Ｒ５、
Ｒ６で示される一価炭化水素基としては例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルは異種の炭
素数ｌ〜２０の非置換−測成化水素基もしくはハロゲン
置換−測成化水素基を表す。Ｘは−Ｃ２ＨｎＣＯＯＨ，
−ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｃ０ＯＨ基等のカルボキシル基含有
基で、ｆｉｌｓ　　Ｒ２は正の整数である。）で示され
るポリシロキサンがあげられる。

一般式（２）においてＲ＋　”　Ｒｅで示される一価炭
化水素基およびハロゲン置換−測成化水素基とじては一
般式（１）のＲ３−Ｒ６のそれと同称の基を挙げること
ができる。

好ましくは、ＲＩ〜Ｒ６の５０モル％以上がメチル基の
ものである。

エポキシ基含有オルガノポリシロキサンとしては一般式 好ましくは、Ｒ１−Ｒ６の５０モル％以上がメチル基の
ものである。

アミノ基含有オルガノポリシロキサンとしては一般式 は異種の炭素数１〜２０の非置換−測成化水素基もしく
はハロゲン置換−測成化水素基を表す。Ｙはキシ基含有
基である。ｎｌ、Ｒ２は正の整数である。）で示される
ポリシロキサンがあげられる。

一般式（３）においてＲ＋　”　Ｒｓで示される一価炭
化水素基およびハロゲン置換−測成化水素基としては一
般式（１）のＲＩ”　Ｒａのそれと同称の基を挙げるこ
とができる。

は異種の炭素数１〜２０の非置換−測成化水素基もしく
はハロゲン置換−測成化水素基を表す。Ａは−（ＣＨ２
）３−または−（ＣＬ　ｈ　−ＮＨ−（ＣＨ２）２−で
ある。ｎ１１ｎ２は正の整数である。）で示されるポリ
シロキサンがあげられる。

一般式（４）〜（６）においてＲ１−Ｒ６で示される一
価炭化水素基およびハロゲン置換−側腹化水素基として
は一般式（１）のＲ８−Ｒ６のそれと同称の基を挙げる
ことができる。

好ましくは、ＲＩ〜Ｒ６の５０モル％以上がメチル基の
ものである。

上記オルガノポリシロキサンは適当な乳化剤、例えば高
級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、高級アルコールポリオキシ゛アルキレン付加
物、高級脂肪酸ポリオキシアルキレン付加物、アルキル
フェノールポリオキシアルキレン付加物、高級脂肪酸ソ
ルビタンエステル等を用いて乳化させエマルションとし
て用いる。

乳化剤はオルガノポリシロキサンの重量の通常１１５以
下を使用する。

エマルションを作成するにあたり、トルエン、キシレン
、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、ミネラルターペン、パークロルエチ
レン等の有機溶剤を水と併用してもよい。

エマルションの濃度は固形分換算で通常１０〜６０重景
％、重量しくは２０〜５０重量％である。

ポリウレタン樹脂水分散液ないし水溶液においてポリウ
レタン樹脂としては親水性基金をポリウレタン樹脂があ
げられる。親水性基金をポリウレタン樹脂としてはを機
ポリイソシアネート、ポリオール、および場合によって
鎖伸長剤からのポリウレタン樹脂においてアニオン性基
、ポリオキシエチレン基からなる群より選ばれた親水性
基を導入したものがあげられる。

有機ポリイソシアネートとしては脂肪族系および芳香族
系インシアネートがあげられる。具体的には脂肪族ポリ
イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイソ
シアネート（インホロンジイソシアネート、４．４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）、芳香
脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネー
トなど）、芳香族ポリイソシアネート［トリレンジイソ
シアネート（ＴＩ）Ｉ）、４．４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＯ＋、　　変
性ＭＤＩなどコ、上記ポリイソシアネートの多量体［Ｔ
ＤＩの多量体（たとえば二量体、二量体）など］、脂肪
族および芳香族モノイソシアネート（ステアリルイソシ
アネート、ｐ−トリルイソシアネートなど）などがあげ
られる。

これらのなかで好ましいものは脂肪族系ポリイソシアネ
ートであり、特に好ましいものはイソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４．４’−
ジシクロメタンジイソシアネートである。

ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオールなどがあげられる。

ポリエーテルポリオールとしては低分子ポリオール［エ
チレングリコール、プロピレングリコール、！、４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ソルビトール、シュークローズ、
ソジウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタレ
ートなどの多価アルコール、ビスフェノールＡ１　　ビ
スフェノールＳなどの多価フェノールなど］、またはア
ミン類（アルカノールアミン、ポリアミン類など）のア
ルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシド
、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド）付加物およびアルキレ・ンオキシドの
開環重合物があげられ具体的にはポリエチレングリフー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールがあげられる。

ポリエステルポリオールとしてはポリカルボン酸（脂肪
族ポリカルボン酸たとえばアジピン酸、マレイン酸、二
量体リノール酸；芳香族ポリカルボン酸たとえばフタル
酸、ソジウムスルホイソフタル酸）と低分子ポリオール
を反応させたもの、またはポリカルボン酸とポリエーテ
ルポリオールを反応させて得られた末端ヒドロキシル基
含有ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール（たとえば開始剤［グリコール（エチレングリコ
ールなど）、トリオールなどコをベースとしてこれに（
置換）カプロラクトン（ε−カプロラクトン、α−メチ
ル−ε−カプロラクトン、　ε−メチル−ε−カプロラ
クトンなど）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化
合物、脂肪酸金属アシル化物など）の存在下に付加重合
させたポリオール）が挙げられる。

ポリオールの分子量は通常１００〜４０００、好ましく
は５００〜３０００である。

場合によって併用する鎖伸長剤としてはたとえば低分子
ポリオール（エチレングリコール、ジー、トリー及びテ
トラ−エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、！、３−および１．４−ブタン
ジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールなど）、アルカノールアミン（エタノールアミン、
プロパツールアミン、ジェタノールアミン、ジブロバノ
ールアミンなど）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イ
ソホロンジアミンなど）、芳香脂肪族ジアミン（キシリ
レンジアミンなど）、ヒドラジン、ピペラジン、芳香族
ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）、水などの
インシアネート基と反応性の水素原子を２個以上有する
化合物が挙げられる。

ポリウレタン樹脂に親水基を導入する方法としては、ア
ニオンタイプとしては■イソシアネート基に対し反応性
のある水素原子を少なくとも一個とアニオン性基［アニ
オン基またはアニオン形成基（塩基と反応してアニオン
基を形成するものであり、この場合にはウレタン化反応
の前、途中または後に塩基で中和することによってアニ
オン基に変える）コを有する化合物を使用する方法（例
えば特公昭４２−２４１９２号公報、特開昭４８−４８
５９７号公報および特開昭５１−８８５９８号公報）■
ポリオールとしてアニオン性基［アニオン基又はアニオ
ン形成性基］ををするものを使用する方法（例えば特公
昭５２−４１３２０号公報、特公昭５２−４０Ｇ７７号
公報、特開昭５２−１９７９９号公報および特開昭５２
−８９２８７号公報）および■を機ポリイソシアネート
としてアニオン性基［アニオン基、またはアニオン形成
性基］を有するものを使用する方法（特公昭４８−２５
４３５号公報）が挙げられる。

■の方法においてインシアネート基に対し反応性のある
水素原子を少なくとも一個とアニオン形成基を少なくと
も一個含仔する化合物としては例えば次のものが使用さ
れる。

イ）ヒドロキシカルボン酸 ジメチロールプロピオン酸、グリセリン酸、乳酸、ジオ
キシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、２．６−
シオキン安息香酸、β−オキシプロピオン酸、クエン酸
など。

口）ヒドロキシスルホン酸 ２−ｔ：）’ｌ：ｌキシート安息香酸−５−スルホン酸
、ナフトール−１−ジスルホン酸、ナフトール−１−）
ジスルホン酸、１，８−ジヒドロキシ−ナフタリン−２
，４−ジスルホン酸など。

ハ）アミノカルボン酸 グリシン、α−またはβ−アラニン、８−アミノカプロ
ン酸、４−アミノ酪酸、モノ−またはジ−アミノ安息香
酸、モノ−またはジ−アミノナフトエ酸など。

二）アミノスルホン酸 アミドスルホン酸、Ｎ−フェニルアミノ−メタンスルホ
ン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホ
ン酸、ナフチルアミン−ジスルホン酸、フェニルヒドラ
ジン−２，５−ジスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼ
ンスルホン酸、タウリンなど。

アニオン形成基をアニオン基に変える塩基としてはアル
カリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなど）、水酸化アンモニウム、第三級アミン（ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、　トリーｎ−プロ
ピルアミン、　トリブチルアミン、　トリエタノールア
ミンなど）が挙げられる。

塩基の使用量はアニオン形成基１当量に対して通常０．
３〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．１当量である
。

アニオン化合物のうちインシアネート基に対し反応性の
ある水素原子を２個以上有するものは鎖伸長剤の一部ま
たは全部として使用することができ■の方法では有機溶
剤の存在下でポリウレタンを合成し次いで水溶液に相転
換してもよいが好ましい方法は（イ）ＮＣＯ基含有プレ
ポリマーを合成し次いでアニオン化合物及び場合によっ
て鎖伸長剤を含む水中で鎖伸長を行う方法または（０）
過剰量のＮＣＯ基含有プレポリマーとアニオン化合物と
の反応生成物を鎖伸長剤を含んでもよい水中で鎖伸長さ
せる方法である。

■の方法では（イ）不飽和ポリエステルポリオールに不
飽和カルボン酸をグラフトして得られるカルボキシル基
含有ポリエステルポリオールを使用する方法（０）多価
アルコールと多価カルボン酸またはその酸無水物とから
得られるヒドロキシル基とカルボキシル基を各−個以上
含有するポリエステルを使用する方法（ハ）カルボキシ
ル基含有多価アルコールをアルコール成分の一部または
全部として使用して得られるペンダントカルボキシル基
台膏ポリエステルを使用する方法（ニ）スルホン化ポリ
エステルポリオールを使用する方法等があげられる。

■の方法では一般にまず溶剤の存在下または不存在下で
ポリオールと有機ポリイソシアネートとからＮＣＯ基含
有プレポリマーを合成し次いで鎖伸長剤と反応させる。

ＮＣＯ基含有プレポリマーの生成後、一般にを機溶剤が
加えられ、そｑて反応は低温（２０〜１００℃）で続け
る４ことが好ましく特に極めて反応性の高い鎖伸長剤を
使用する場合はそうである。

この方法ではポリウレタンがよく攪拌しろる状態で存在
し、水性相中で次に行う転換もスムーズに行える。

アニオン形成性のアニオン化合物を使用した場合には最
終の水性相への転換の際に塩基を含有する水性相を使用
することによってアニオン基への転換を行ってもよい。

また鎖伸長は鎖伸長剤としてのジアミノ化合物を含有す
る水性相中で行ってもよい。この場合、水性相中に塩基
も含有させておきアニオン形成性基含有ＮＣＯ基台をプ
レポリマーを鎖伸長と同時にアニオン基へ転換してもよ
い。

■の方法では芳香族ポリイソシアネート（分子ｆｆｉ　
１６０〜２５０００のもので！１００基含有プレポリマ
ーであってもよい。）に対してＮＧＯ基−個当り０．０
５〜０．２分子の硫酸、二酸化硫黄またはクロルスルホ
ン酸を反応させて得られたスルホン化ＮＣＯ基含有プレ
ポリマーを塩基と反応させ反応生成物を鎖伸長剤を含ん
でいてもよい水中で鎖伸長させてポリウレタン水分散液
ないし水溶液を得る。

場合によっては親水基、例えばスルホン酸基を有するポ
リイソシアネートを使用して親水性ポリウレタン樹脂を
合成することもできる。

非イオンタイプとしてはポリオキシエチレン基を含有す
るポリオールを使用する方法（例えば特公昭４３−１６
７ＢＱ号公報）があげられる。

これらのうち好ましくはアニオンタイプの親水基が導入
されたものであり特に好ましくは第三級アミン（例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリーｎ−
プロピルアミン）を対イオンとするカルボキシル基、ス
ルホン酸基含有ポリウレタン樹脂からなるものである。

上記親水基を導入することによりポリウレタン樹脂水分
散液ないし水溶液を得ることができるが、必要により溶
剤、乳化剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤等を使用すること
ができる。

この溶剤としては水溶性溶剤（アセトンなどのケトン、
ジオキサンなどのエーテルなど）非水溶性溶剤（トルエ
ン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、テトラ
リンなと）が使用できる。

乳化剤としては非イオン界面活性剤（高級アルコール類
のポリオキシアルキレン付加物、アルキルフェノール類
のポリオキシアルキレン付加物、高級脂肪酸類のポリオ
キシアルキレン付加物など）アニオン界面活性剤（スル
ホコハク酸ジアルキルエステル塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アル
キルエーテル硫酸エステル塩など）が使用できる。

紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類、ヒンダー
ドアミン類、抗酸化剤としてヒンダードフェノール類な
どが使用できる。

シリコンエマルションとポリウレタン樹脂水分散液ない
し水溶液との重量比は固形分換算で通常ｌ：５〜Ｉ　：
　１００、好ましくは１：１０〜１：５０である。ｌ：
５よりもポリウレタン樹脂水分散液ないし水溶液が少な
くなれば耐洗７ｍ性、耐ドライクリーニング性、ストレ
ッチバック性が不十分となる。ｌ：１００よりもポリウ
レタン樹脂水分散液ないし水溶液が多くなれば摩擦堅牢
度が不十分となる。

本発明のバインダー組成物は布帛類に印捺される。印捺
される布帛類を構成する繊維素材としては木綿、麻、羊
毛、絹などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合
成繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニト
リル、ポリオレフィン等の合成繊維およびそれらの繊維
の混紡、交編織品があげられる。

布帛類への印捺は通常の顔料捺染と同様の方法が用いら
れる。即ちカラーペースト（顔料を水中に細かく均一に
分散させたもの）、本発明のバインダー組成物、増粘剤
（アルギン酸ソーダ、加工デンプン、カルボキシメチル
セルロース水で希釈した糊剤、ターペンを非イオン界面
活性剤でＯｌＷ型エマルシジンに乳化増粘したレデュー
サレデューサ−中にアルギン酸ソーダ、加工デンプン、
カルボキシメチルセルロース等を配合しタハーフエマル
ション糊など）、助剤（捺染適性付与剤、ガムアップ防
止剤など）で捺染糊（３，Ｇ。

Ｏ〜２Ｑ，ＱＯＯｃｐｓの粘度）を調整しオートスクリ
ーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機、ローラー捺
染機などを用いて布帛類へ印捺される。

印捺された布帛類は乾爆、熱処理（通常は１３０〜１５
０°ＣＸ５分）される。

［実施例コ 以下実施例、比較例および試験例により本発明をさらに
説明するが本発明はこれに限定されるものではない。

実施例、比較例および試験例中の部は重量部である。

なお実施例および比較例で使用したものの詳細は下記の
通りである。

（１）シリコンエマルションＩ 粘度２００ｃｓ（２５℃）のジメチルポリシロキサン２
７０部およびノニルフェノールエチレンオキサイド２０
モル付加物３０部を配合し、水７００部を加えホモジナ
イザーを用いてシリコンエマルションＩをｔｏｏｏ部得
た。

（２）シリコンエマルション■ ロキサンＣ　Ｉｏｏｏｃｓ（２５℃）］２７ｏ部、ノニ
ルフェノールのエチレンオキサイド２５モル付加物３０
部を配合し、水７００部を加えホモジナイザーを用いて
シリコンエマルションｍ　ヲｌ　ｏｏｏ部得り。

（４）シリコンエマルション■ リシロキサン［　５００ｃｓ（２５°Ｃ　）］２２７０
部高級アルコール（Ｃ＋ｓ１　Ｃ＋ｔ）のエチレンオキ
サイド１５モル付加物３０部を配合し、水７００部を加
えホモジナイザーヲ用いてシリコンエマルション■をｌ
　０　０　０　部ｆｌた。

（３）シリコンエマルシ式ン■ で表されるエポキシ基を含をするジメチルボリシキサン
Ｃ　１１００ｃｓ（２５℃）３２７０部、酢酸１３部、
高級アルコール（Ｃ＋θ、ＣＩ２）のエチレンオキサイ
ド１０モル付加物３０部を配合し、水６８７部を加えホ
モジナイザーヲ用いてシリコンエマルション■を１　０
　０　０　部得た。

（５）ポリウレタン樹脂水分散液（イ）平均分子ｉ　２
０００のポリプロピレングリコール３００部、インホロ
ンジイソシアネート８５部およびジメチロールプロピオ
ン酸１５部を窒素雪囲気下、８０〜１００″Ｃで約ＩＯ
時間反応させアセトン１００部で希釈した。　トリエチ
ルアミ７１０部およびヒンダードアミン系紫外線吸収剤
（チヌビン！４４、チバガイキー製）２部を加え、〜５
０℃〜で水５８８部を加え乳化希釈した。

本発明のバインダー組成物および比較品を表−１に示す
。

表−１ アセトンを留去し、粘度＋５０ｃｐｓ１ｐ＋（（１％水
溶液）９．７のポリウレタン樹脂水分散液（イ）ｔｏｏ
ｏ部を得た。

（６）ポリウレタン樹脂水分散液（ロ）平均分子ｆｉ２
０００のアジピン酸／ネオペンチルグリコール／ヘキサ
メチレングリコール（モル比ｌ：０．７：０．４）から
合成されたポリエステルポリオール３００部、４．４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８５部およ
びジメチロールプロピオン酸１５部を窒素雰囲気下、８
０〜＋００°Ｃで約ＩＯ時間反応させアセトン１５０部
で希釈した。　トリーｎ−プロピルアミン１４部および
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤（チヌビン１４４、チ
バガイキー製）２部を加え、〜５θ℃〜で水５８４部を
加え乳化希釈した。アセトンを留去し、粘度２００ｃｐ
ｓ１ｐＨ（１％水溶液）９．７のポリウレタン樹脂水分
散液（Ｉｌｌ）１０００部を得た。

実施例１〜６および比較例１〜２ 本東洋インキ製バインダー 反応性自己架橋型アク マルシ式ン リル酸エステル共重合工 試験例１ 綿ニー／　）に印捺した場合の性能評価下記処方で顔料
捺染糊を作成し試験用オートスクリーン捺染機（辻井染
機製）で綿ニット（幅３゜ｃｍＸ　４０ｃｍ）に綿吠の
柄（３ｃｍＸ　３０ｃｍ）　ｆｉ木を８０メツンユスク
リーンを用いて印捺した。印捺布を乾燥（６０°Ｃ−Ｘ
１時間）、熱処理（１３５℃×５分）後、摩擦堅牢度：
　ＪＩＳ　Ｌ−０８４９学振型、２００ｇＸ　１００回
、乾、湿 耐洗濯性：　ＪＩＳ　　Ｌ−０８４４、Ａ４法耐ドライ
クリーニング性：　ＪＩＳ　　Ｌ−０８ＧＯ，パークレ
ン法 ストレンチバック性：印捺部分を引っ張った時の状態を
目視判定 （Ｏ；印捺部が均一な皮膜の状態で引っ張られ、戻る。

Δ；印捺部の一部皮膜が破壊された状態で引っ張られる
。

×；印捺部の皮膜が引っ張られた時完全に破壊される。

） の評価に供した。評価結果を表−２に示す。

（顔料捺染糊の処方） 顔料ペースト５０部（Ｂ　ｌｕｅ　ＦＬＧＢの１０％水
分散液）バインダー組成物　８００部 カルボキシメチルセルロース　１００〜３θθ部２０％
水溶液 アンモニア で粘度を約１５０ＱＯｃｐｓに調整したもの表−２評価
結果 ［発明の効果］ 本発明のバインダー組成物は、顔料捺染用バインダーと
して使用することにより、印捺布の摩擦堅牢度が向上し
、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性、ストレッチバン
ク性が同等または、それ以上に向上するので顔料捺染用
バインダーとして有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリコンエマルションとポリウレタン樹脂水分散液
   ないし水溶液とからなることを特徴とする顔料捺染用バ
   インダー組成物。 ２、シリコンエマルションがオルガノポリシロキサン、
   カルボキシル基含有オルガノポリシロキサン、エポキシ
   基含有オルガノポリシロキサン及びアミノ基含有オルガ
   ノポリシロキサンからなる群より選ばれたシリコンのエ
   マルションである請求項１記載のバインダー組成物。 ３、ポリウレタン樹脂がアニオン性基およびポリオキシ
   エチレン基からなる群より選ばれた親水性基含有ポリウ
   レタン樹脂である請求項１または２記載のバインダー組
   成物。 ４、シリコンエマルションとポリウレタン樹脂水分散液
   ないし水溶液との重量比が固形分換算で１：５〜１：１
   ００である請求項１〜３のいずれか一項記載のバインダ
   ー組成物。