JPH0464329B2

JPH0464329B2 -

Info

Publication number: JPH0464329B2
Application number: JP58150201A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ajiro; Juichi Nomura; Juji Uchida; Toshiaki Morya
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1983-08-19
Filing date: 1983-08-19
Publication date: 1992-10-14
Also published as: JPS6042431A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリウレタンフオームシート類及びそ
の多層体の熱加工方法に関する。

従来、ポリウレタンフオームは、熱硬化性であ
り、ポリウレタンフオームを製造した後に、後加
工、後成型することは困難であつた。

曲面を有するポリウレタンフオームの成型品を
得るためには予め、その形状を有するモールドに
ポリウレタン原料を液状で注入するか、又は大き
なフオームバンを製造した後に、目的とする形状
に切り出すかして成型していた。本発明の目的
は、従来公知の方法では得られなかつたポリウレ
タンフオームシート類及びその多層体の熱加工方
法を提供することにある。

本発明のシート類とは、フオーム厚さ0.2〜50
mm、フオーム密度0.1〜10ｇ／cm³であり、ガスケ
ツト、靴中敷、シール材、マウント類、スペーサ
ー等をいう。

又、本発明のシート多層体とは、上記ポリウレ
タンフオームシートと、繊維、カーペツト、カー
マツト、人工芝、クツシヨンフロアー、合成皮
革、合成樹脂シート、合成樹脂フイルム、金属フ
イルム、不織布などの担体との接着複合体をい
う。

本発明は、 (1) ２個以上の活性水素をもつ化合物、有機ポリ
イソシアネート化合物、触媒、シリコン整泡
剤、他の添加剤及び熱可塑性物質の混合物に、
機械的撹拌によつて該混合物全体に不活性ガス
を均一に分散させて、実質上、構造的に安定な
泡体を形成させ、次いで該泡体をシート状に成
形したのち、熱硬化せしめて得られたポリウレ
タンフオームシート類を、単独で、又は他の合
成樹脂シート類と共に加熱成形することを特徴
とする熱加工方法。

(2) ２個以上の活性水素をもつ化合物、有機ポリ
イソシアネート化合物、触媒、シリコン整泡
剤、他の添加剤及び熱可塑性物質の混合物に、
機械的撹拌によつて該混合物全体に不活性ガス
を均一に分散させて、実質上、構造的に安定な
泡体を形成させ、次いで該泡体を担体に担持し
たのち、熱硬化せしめて得られたポリウレタン
フオームシート多層体を、単独で、又は他の合
成樹脂シート類と共に加熱成形することを特徴
とする熱加工方法。

である。

従来公知のポリウレタンフオームシート類の製
造方法は通常気泡の生成、膨張および硬化が殆ん
ど同時に起るのに反し、本発明は通常、機械的撹
拌による不活性ガス分散の泡体形成段階と、次い
で泡体を加熱し、反応を完結せしめる硬化段階の
２段階からなる。又実質上の化学的膨張（すなわ
ち化学反応により液相中に生成した気体による膨
張）ないし液体の揮発による膨張が事実上なく、
実質的にな熱による膨張のみが生ずるために寸法
変化が容易に予測され、かつ容易に制御できる。
従つて本発明によれば、所望の密度、厚さのフオ
ームシートを型又はドクターブレートなどによつ
て容易に成型し得る。更に泡体混合物を一定間隔
に保つた離型紙を伴つたローラーを通すことによ
つても容易にフオームシートを成型することが可
能である。

本発明の多層体の製造の場合も又上記シート類
の製造に準じて行われる。すなわち上記泡体混合
物を平面担体の一面に成型しつつ付着せしめる。
必要によつてこの泡体面に更に別の担体を付着さ
せてもよい。更に場合によつてはローラーを使用
する。

要するに硬化前の泡体をフオームシート状に成
型すればシート類となり、担体上でこのフオーム
シートを担体と一体成型すれば多層体となる。特
に薄手布地による多層体の場合等はフオームシー
トの片面のみならず両面に布地を接着せしめる場
合もある。シートの厚さが薄い場合は複数の担体
の一種の接着目的をも果す。

かくして得られたシート類又は多層体は目的に
より孔あけ、成型、切断、他の物体への添着、接
着等の二次加工を行なう。

本発明の泡体の形成は空気、窒素ガス等の不活
性ガスを、Hobartミキサー又はOakesミキサー
のような高いせん断装置で機械的にかき混ぜるこ
とによつて２個以上の活性水素をもつ化合物（以
下単に活性水素含有化合物という）と有機ポリイ
ソシアネート等からなる液相中に混入させること
によつて行われる。

本発明の泡体の形成後、泡体を安定化させるた
めには、有機けい素界面活性剤等の整泡剤を混入
せしめるか、又はUSP3821130に記載されている
ような活性水素化合物を使用する等の方法により
可能である。この場合の有機けい素界面活性剤と
しては、例えば、日本ユニカー社製には、Ｌ−
501、Ｌ−520、Ｌ−532、Ｌ−540、Ｌ−544、Ｌ
−3550、Ｌ−5302、Ｌ−5305、Ｌ−5320、Ｌ−
5340、Ｌ−5350、Ｌ−5410、Ｌ−5420、Ｌ−
5710、Ｌ−5720などがあり、トーレ・シリコーン
社製には、SH−190、SH−192、SH−193、SH
−194、SH−195、SH−200、SRX−253などが
あり、信越シリコーン社製には、Ｆ−114、Ｆ−
121、Ｆ−122、Ｆ−220、Ｆ−230、Ｆ−258、Ｆ
−260B、Ｆ−305、Ｆ−306、Ｆ−317、Ｆ−601、
Ｆ−606、Ｘ−20−200、Ｘ−20−201などがあり、
東芝シリコーン社製にはTFA−4200、TFA−
4202など更に、特開昭51−75683記載のものなど
がある。

本発明の泡体形成後の、活性水素含有化合物と
有機ポリイソシアネートとの熱硬化段階の反応を
促進させるためには触媒をあらかじめ、反応系内
に均一して混入しておくのが望ましい。そのよう
な触媒としては、次の式(1)及び(2)で表わされるも
のである。

（ここで、Ｍは、Ni、Cu、Fe、ｎは２又は３、
R₁、R₂はそれぞれアルキル基又はフエニル基）（ここで、R₃、R₄はそれぞれアルキル基又はフ
エニル基）これらの例はニツケルアセチルアセトネート、
銅アセチルアセトネート、第一鉄及び第二鉄アセ
チルアセトネート、酸化モリブデンアセチルアセ
トネート及びこれらの誘導体である。

ニツケルアセチルアセトネートの誘導体にはジ
アセトニトリルジアセチルアセトナトニツケル、
ジフエニルニトリルジアセチルアセトナニツケ
ル、ビス（トリフエニルホスフアイン）ジアセチ
ルアセトナトニツケル等が包含される。

これらの触媒は場合により溶媒に希釈して使用
する。ここに使用する溶媒とはポリウレタン組成
物の原料の活性水素含有化合物又は有機ポリイソ
シアネートないしは併用されるアミン類等が最も
好ましいが、場合により上記触媒を溶解し得る他
の溶媒、例えば、メタノール、クロロホルム、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等を用い得る。上
記触媒は60℃以下では反応が比較的緩慢である
が、70℃以上に加熱されると反応が促進される利
点がある。

本発明に使用し得る触媒としては、上記の触媒
以外にも公知のウレタン化触媒を少なくとも１種
類使用することも可能である。

公知のウレタン化触媒としては、例えばアミン
系ウレタン化触媒（トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ
ブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシ
ルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ
−エチルモルフオリン、Ｎ−オクダデシルモルフ
オリン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトロメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N″，N″−ペンタメチルジエチレントリ
アミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジ
アミンのギ酸塩及び他の塩、第一及び第二アミン
のアミノ基オキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルピペラジン類のようなアザ環化合物、
種々のＮ，N′，N″−トリアルキルアミノアルキ
ルヘキサヒドロトリアジン類、特公昭52−43517
のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭53−14279
のβ−アミノニトリル触媒等）。

有機金属系ウレタン化触媒（酢酸錫、オクタン
酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸コバルト等）等がある。

これらの触媒の使用量は、活性水素含有化合物
100重量部（本発明で、部は重量部を示す。）に対
して0.0001〜10.0部である。

なお、上記の触媒を、熱硬化段階の反応が促進
される量を使用した時に、泡体の形成段階の反応
が促進される場合は、泡体の形成段階における反
応混合液を冷却することによりこの段階の反応を
抑制するとよい。

本発明で使用される有機ポリイソシアネートは
公知のもので特に限定はないが例えば２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
トと２，６−トリレンジイソシアネートの異性体
比が80／20、65／35の混合物、粗トリレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、ポリフエニルメチレンポリイソシアネー
ト（粗MDIとして知られたもの）、カルボジイミ
ド基などで変成した種々の公知の変成ジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネート、ジアニシジ
ンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ビス（２−イ
ソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソ
シアナトエチルフマレート、ビス（２−イソシア
ナトエチル）カルボネート、ビス（２−イソシア
ナトエチル）カルボネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、３−イソシアネートメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、１，10−デカメチレンジイソシアネー
ト、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メ
トキシ−１，３−フエニレンジイソシアネート、
４−クロル−１，３−フエニレンジイソシアネー
ト、４−ブロム−１，３−フエニレンジイソシア
ネート、４−エトキシ−１，３−フエニレンジイ
ソシアネート、２，4′−ジイソシアナトジフエニ
ルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フエニ
レンジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，
３−フエニレンジイソシアネート、４，4′−ジイ
ソシアナトジフエニルエーテル、ビス５，６−
（２−イソシアナトエチル）ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプト−２−エン、ベンジジンジイソシアネ
ート、４，６−ジメチル−１，３−フエニレンジ
イソシアネート、９，10−アントラセンジイソシ
アネート、４，4′−ジイソシアナトジベンジル、
３，３−ジメチル−４，4′−ジイソシアナトジフ
エニルメタン、２，６−ジメチル−４，4′−ジイ
ソシアナトジフエニル、２，４−ジイソシアナト
スチルベン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジイソ
シアナトジフエニル、３，3′−ジメトキシ−４，
4′−ジイソシアナトジフエニル、１，４−アント
ラセンジイソシナネート、２，５−フルオレンジ
イソシアネート、１，８−ナフタレンジイソシア
ネート、２，６−ジイソシアナトベンズフラン、
２，４，６−トルエントリイソシアネートまた、
これら有機ポリイソシアネート化合物の二量体、
三量体これら有機ポリイソシアネート化合物と後
述の活性水素含有化合物からのNCO基末端のプ
レポリマーを単独又は混合して用いる。

本発明の活性水素含有化合物には、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，３
−及び１，４−ブタンジオールなどの単量体ポリ
オール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリア
ミン、メチレンオルソクロルアニリン、４，4′−
ジフエニルメタンジアミン、２，４−トリレンジ
アミン、２，６−トリレンジアミンなどの芳香族
ポリアミン、トリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンなどのアルカノールアミン類、また、
水、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレング
リコール、１，３−及び１，４ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレン
グリコール、１，10−デカンジオール、１，２−
シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−
ジオール、３−シクロヘキサン−１，１−ジメタ
ノール、４−メチル−３−シクロヘキサン−１，
１−ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペン
タンジオール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−
プロパノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキ
シ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシメ
トキシ）−２−ヘキサノール、１−（２−ヒドロキ
シプロポキシ）−２−オクタノール、３−アリロ
キシ−１，５−ペンタンジオール、２−アリロキ
シメチル−２−メチル−１，３−ペンタンジオー
ル、〔４，４−ペンチロキシ）−メチル〕−１，３
−プロパンジオール、３−（ｏ−プロペニルフエ
ノキシ）１，２−プロパンジオール、２，2′−ジ
イソプロピリデンビス（Ｐ−フエニレンオキシ）
ジエタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、１，１，１−トリメチロールエタ
ン、１，１，１−トリメチロールプロパン、３−
（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジ
オール、３−（２−ヒドロキシプロピル）−１，２
−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−
（２−ヒドロキシエトキシ）−メチルペンタンジオ
ール１，５、１、１、１−トリス〔２−ヒドロキ
シエトキシ）メチル〕−エタン、１，１，１−ト
リス〔（２−ヒドロキシプロポキシ）−メチル〕プ
ロパン、ペンタエリトリツト、ソルビツト、庶
糖、乳糖、α−メチルグルコシド、α−ヒドロキ
シアルキルグルコシド、ノボラツク樹脂、りん
酸、ベンゼンりん酸、ポリりん酸（例トリポリり
ん酸およびテトラポリりん酸）フエノールアニリ
ン−ホルムアルデヒド三元縮合生成物、アニリン
−ホルムアルデヒド縮合生成物、カプロラクトン
等、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミ
ン、メチレンオルソクロルアニリン、４，4′−ジ
フエニルメタンジアミン、２，４−トリレンジア
ミン、２，６−トリレンジアミンなどの芳香族ポ
リアミン、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミンなどのアルカノールアミン類、のエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド等の
１種又は種以上を付加せしめて得られるポリエー
テルポリオール類、又はポリテトラメチレンエー
テルグリコール又、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、１，３−及び
１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレン
グリコール、デカメチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール等の少くとも２個のヒドロキ
シル基を有する化合物の１種又は２種以上と、マ
ロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒
石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シユウ酸、フタ
ール酸、テレフタール酸、ヘキサヒドロフタール
酸、アコニツト酸、トリメツト酸、ヘミメリツト
酸等の少くとも２個のカルボキシル基を有する化
合物の１種又は２種以上とからのポリエステルポ
リオール、又ポリカプロラクトン等の環状エステ
ルの開環重合体類、更に特公昭39−24737、特公
昭41−3473、特公昭43−22108、特公昭44−8230、
特公昭47−15108、特公昭47−47597、特公昭47−
47999、特開昭48−34991、特開昭51−50398、特
開昭51−70286等に記載のポリエーテルポリオー
ル及び／又はポリエステルポリオール中でエチレ
ン性不飽和化合物を重合させて得られるいわゆる
ポリマー・ポリオール組成物があり、かかる組成
物を調整するのに適当なエチレン性不飽和化合内
にはアクリロニトリル、スチレン等がある。更
に、１，２−ポリブタジエングリコール、１，４
−ポリブタジエングリコールが用いられる。

上に述べた各種の活性水素含有化合物は１種又
は２種以上併用し得る。

本発明に用いられる熱可塑性物質とは、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル−ス
チレン樹脂、アクリル−スチレン−ブタジエン樹
脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素
化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹
脂、酢酸ビニル樹脂、フエノキシ樹脂、フツ素樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂、メタクリル樹脂、
石油樹脂などであり、それらの樹脂は１種又は２
種以上併用して用いられる。これらの熱可塑性物
質は、活性水素化合物又はポリイソシアネート化
合物と予め混合しておいて用いられる。そのため
に、熱可塑性物質は粒径10ｍμ〜１mmの粉末状で
使用される。粒径範囲の異なる熱可塑性物質２種
以上を同時に使用することもできる。粉末の粒径
が１mm以上の場合、ウレタン発泡機のポンプ、配
管、ミキシングヘツドなどの閉塞をひきおこす心
配がある。このような粉末状熱可塑性物質は乳化
重合又は懸濁重合によつて製造し、或いは粒状物
を超低温で粉砕して製造する。熱可塑性物質の使
用量は、ポリウレタン使用原料100部に対し、200
部以下で使用され、好ましくは100部以下である。

本発明では、公知の各種、有機、無機充てん
剤、染料、着色剤等を混和せしめることができ
る。

またドライブレンド法により可塑剤を樹脂粉末
に吸収させ、ポリウレタンシート類の硬度その他
の物性を調節することもできる。

本発明により得られたポリウレタンフオームシ
ート類はモールド内で加熱プレスすれば所要の形
状に成形することができ、曲面を有する家具、車
輌用クツシヨンの外層部、精密機械の衝撃防止用
外被などに使用できる。またこのフオームシート
類は他の合成樹脂シートと積層し、しぼ付けを行
えば表面に凹凸模様を有しクツシヨン性に優れた
多層体シートを作ることができる。この多層体シ
ートは外観が美しく立派であるため、家屋、自動
車などの天井材、壁材、床材として広範囲に使用
できる。また本発明のポリウレタン泡体により裏
打をしたカーペツトは加熱二次加工により、例え
ば自動車の内部床などの所望の形を成形すること
ができる。このように本発明によるポリウレタン
フオームシート類及びその多層体は巾広い用途を
有するが、次に、実施例を挙げて本発明を具体的
に説明する。

実施例１水酸基価39.8のポリオキシプロピレンポリオキ
シエチレングリコールとアクリロニトリル及びス
チレンより合成されたポリマーポリオール（水酸
基価32.0）48部、EP−550N（三井日曹ウレタン社
製ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリ
オール水酸基価54.0）144部、ジエチレングリコ
ール８部からなるポリオール混合物に粒径0.2−
1.2μの塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製＃121）
100部、ニツケルアセチルアセトネート1.0部、Ｌ
−520（日本ユニカー社製有機けい素界面活性剤）
２部を加え、これらの混合物−ＡとTDI−80（三
井日曹ウレタン製トリレンジイソシアネート2.4
一体／2.6一体＝80／20）とMN−1000（三井日曹
ウレタン社製ポリオキシプロピレンポリオール、
水酸基価168）から合成したプレポリマー（NCO
％＝28重量％）50部とをオークス型ミキサーを用
い、空気を混入して微細均一な泡体を形成させ
た。

この泡体を、離型紙の上に、厚さ２mmに塗布
し、150℃で５分間硬化した。

硬化したシートは、均一なセルを有したフオー
ムシートである。このフオームシートを曲面を有
する金属製モールドに入れ100℃で２分間熱プレ
スしたところ、容易に熱加工され、常温にもどし
た後脱型し成形品を得た。

実施例２実施例１で得られた泡体を、カーペツトの裏面
に厚さ３mmに塗布し、150℃で５分間硬化した。
得られたウレタンフオームでバツキングされたカ
ーペツトは、自動車用カーマツトとして用いられ
る。該カーペツトを自動車の内部床を形どつた金
型に入れ、100℃で２分間熱プレスしたところ、
容易に熱加工され、常温にもどした後脱型し、成
形カーペツトを得た。

実施例３実施例１において、粒径0.05〜0.2mmのエチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂粉末120部を実施例１
における混合物−Ａに添加し十分に混合した後、
実施例１と同様に処理し厚さ３mmのフオームシー
トを得た。このフオームシートを厚さ１mmの軟質
塩化ビニルシートと同時に、エンボス機械を通
し、加熱、接着、しぼ付けを行い多層体を得た。
得られた凹凸模様を表面に有する多層体シートは
柔軟で弾力性を有し、家屋、車輌などの天井材、
壁材、床材として広範囲に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】１２個以上の活性水素をもつ化合物、有機ポリ
イソシアネート化合物、触媒、シリコン整泡剤、
他の添加剤及び熱可塑性物質の混合物に、機械的
撹拌によつて該混合物全体に不活性ガスを均一に
分散させて、実質上、構造的に安定な泡体を形成
させ、次いで該泡体をシート状に成形したのち、
熱硬化せしめて得られたポリウレタンフオームシ
ート類を、単独で、又は他の合成樹脂シート類と
共に加熱成形することを特徴とする熱加工方法。２２個以上の活性水素をもつ化合物、有機ポリ
イソシアネート化合物、触媒、シリコン整泡剤、
他の添加剤及び熱可塑性物質の混合物に、機械的
撹拌によつて該混合物全体に不活性ガスを均一に
分散させて、実質上、構造的に安定な泡体を形成
させ、次いで該泡体を担体に担持したのち、熱硬
化せしめて得られたポリウレタンフオームシート
多層体を、単独で、又は他の合成樹脂シート類と
共に加熱成形することを特徴とする熱加工方法。