PIEZAS MOLDEADAS FLEXIBLES DE POLIURETA O ESPUMADO Y SU USO.
Campo de la invención La invención se refiere a piezas moldeadas flexibles de poliuretano espumado con densidades de las piezas moldeadas de < 350 kg/m3 y con una piel, por uno de sus lados, y con una buena estabilidad de las piezas moldeadas (contracción de las piezas moldeadas < 1,5 %; de conformidad de DIN ISO 02769) a base de componentes especiales y su uso especialmente en la industria del calzado. Antecedentes de la invención En la publicación EP-A 1 225 199 se describen procedimientos para la obtención de elastómeros microcelulares , flexibles, de baja densidad. En estos procedimientos se utiliza C02 como agente propulsor, que se disuelve en los componentes de isocianato y/o de poliol. A continuación se lleva a cabo el espumado. El inconveniente de esta tecnología reside en que, en este caso, en función de las bajas densidades de las piezas moldeadas (en la mayoría de los casos < 300 kg/m3) , únicamente se forma una piel delgada, no resistente al desgaste por rozamiento. Sumario de la invención La tarea de la presente invención consistía en poner a disposición un procedimiento con el cual fuese posible la obtención de piezas moldeadas con bajas densidades y con
Ref. : 161895 elevada resistencia al desgaste por rozamiento. Esta tarea pudo resolverse mediante el procedimiento de conformidad de la invención o bien por medio de las piezas moldeadas de conformidad de la invención. La resistencia al desgaste por rozamiento se consigue, en este caso, por medio de una piel, que se genera unilateralmente sobre el lado sometido al desgaste por rozamiento de la pieza moldeada con estructura integrada. Descripción detallada de la invención El objeto de la invención son piezas moldeadas flexibles de poliuretano espumado con densidades medias de las piezas moldeadas de < 350 kg/m3, preferentemente de < 300 kg/m3 y con una zona marginal compactada por uno de sus lados, con un espesor desde 0,5 mm hasta 3 mm, preferentemente desde 0,7 mm hasta 2,5 mm, que presenta una densidad media de > 650 kg/m3 y microesferas huecas ocluidas, con una contracción de las piezas moldeadas de < 1,5 % (de conformidad de DIN ISO 02769) , que pueden obtenerse a partir de a) uno o varios isocianatos orgánicos con 2 hasta 4 grupos NCO por molécula y con un contenido en NCO del 6 al 49 % en peso; b) uno o varios componentes poliol del grupo constituido por bl) poliéteresterpolioles con un peso molecular medio en número desde 800 g/mol hasta 6.000 g/mol, preferentemente desde 1.200 g/mol hasta 4.000 g/mol, con una funcionalidad media desde 1,7 hasta 4, preferentemente desde 1,8 hasta 2,7 y con una proporción en peso entre los grupos éter y los grupos éster del poliéteresterpoliol desde 5:95 hasta 48:52, preferentemente de 8 sobre 92 hasta 30 sobre 70, siendo obtenibles los poliéteresterpolioles mediante policondensación de bl.l) uno o varios ácidos dicarboxílieos con hasta 12 átomos de carbono y/o sus derivados, bl.2) uno o varios componentes de poliéterpoliol del grupo constituido por poliéterpolioles con un peso molecular medio en número desde 1.000 g/mol hasta 8.000 g/mol, preferentemente desde 1.500 g/mol hasta 6.000 g/mol, un contenido en óxido de etileno desde un 10 hasta un 40 % en peso, preferentemente desde un 15 hasta un 35 % en peso, de forma especialmente preferente desde un 18 hasta un 32 % en peso, y polioles polímeros, basados en éter, con índices de OH desde 10 hasta 149 y funcionalidades medias desde 1,7 hasta 4, preferentemente desde 1,8 hasta 3,5, que contienen desde un 1 hasta un 50 % en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 45 % en peso de cargas, referido a la cantidad total de poliol polímero, bl.3) uno o varios polioles con un peso molecular medio en número desde 62 hasta 750 g/mol, preferentemente desde 62 g/mol hasta 400 g/mol, de forma especialmente preférente desde 62 g/ml hasta 200 g/mol, con una funcionalidad media desde 2 hasta 8 y con al menos 2 grupos OH por molécula, situados en los extremos, bl.4) en caso dado polioles polímeros basados en éster, que presentan índices de OH desde 10 hasta 149 y f ncionalidades medias desde 1,7 hasta 4, preferentemente desde 1,8 hasta 3,5 y que contienen desde un 1 hasta un 50 % en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 45 % en peso de cargas, referido a la cantidad total de poliol polímero, Y b2) una mezcla constituida por b2.1) uno o varios componentes de poliésterpoliol del grupo constituido por los poliésterpolioles con un peso molecular medio en número desde 1.000 hasta 4.000 g/mol y con una funcionalidad media desde 1,7 hasta 4 y polioles polímeros, basados en éster, con un índice de OH desde 10 hasta 149 y con funcionalidades medias desde 1,7 hasta 4, preferentemente desde 1,8 hasta 3,5, que contienen desde un 1 hasta un 50 % en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 45 % en peso de cargas, referido a la cantidad total del poliol polímero, b2.2) desde un 5 hasta un 48 % en peso, preferentemente desde un 8 hasta un 30 % en peso, referido a b2) , de uno o varios componentes poliéterpoliol del grupo constituido por los poliéterpolioles , que contienen grupos de óxido de etileno, respectivamente con un peso molecular medio en número desde 900 hasta 18.000 g/mol, preferentemente desde 2.000 hasta 8.000 g/mol, con una funcionalidad media desde 1,7 hasta 4, preferentemente desde 1,8 hasta 2,7 y con un contenido en óxido de etileno desde un 10 hasta un 40 % en peso, preferentemente desde un 15 hasta un 35 % en peso, de forma especialmente preferente desde un 18 hasta un 32 % en peso y polioles polímeros, basados en éter, que presentan índices de OH desde 10 hasta 149 y funcionalidades medias desde 1,7 hasta 4, preferentemente desde 1,8 hasta 3,5 y que contienen desde un 1 hasta un 50 % en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 45 % en peso de cargas, referido a la cantidad total de poliol polímero, o en lugar de b2) bien b3) uno o varios componentes de poliéterpoliol con una funcionalidad de hidroxilo media desde 2,02 hasta 2,95 constituidos por b3.1) al menos un poliéterdiol con un índice de hidroxilo desde 10 hasta 115, que ha sido preparado mediante propoxilación de un iniciador difuncional y a continuación etoxilación del producto de propoxilación con obtención de una proporción en peso entre el óxido de propileno y el óxido de etileno desde 60:40 hasta 85:15, y b3.2) al menos un poliétertriol , que contiene en caso dado cargas a base de copolímeros de estireno- acrilonitrilo, poliureas o polihidrazocarbonamidas en una cantidad de hasta un 20 por ciento en peso referido al peso total del componente b3) , con un índice de hidroxilo desde 12 hasta 56, que ha sido obtenido mediante propoxilacion de un iniciador trifuncional y a continuación etoxilación con obtención de una proporción en peso entre el óxido de propileno y el óxido de etileno desde 60:40 hasta 85:15, o bien b4) uno o varios componentes de poliéster poliol que contienen, en caso dado, desde un 1 hasta un 50 % en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 45 % en peso de cargas, con relación a b4) , del grupo constituido por los poliésterpolioles con un peso molecular medio en número desde 1.000 hasta 4.000 g/mol y con una funcionalidad media desde 1,7 hasta 4 y polioles polímeros, basados en éster, con índices de OH desde 10 hasta 149 y funcionalidades medias desde 1,7 hasta 4, preferentemente desde 1,8 hasta 3,5 y desde un 1 hasta un 50 % en peso de cargas, referido a b4) , c) desde un 5 hasta un 25 % en peso, referido a la suma de los componentes b) y c) de agentes de reticulación/prolongadores de las cadenas, d) una mezcla formada por componentes de agentes propulsores constituida por di) nitrógeno, aire y/o dióxido de carbono y d2) al menos un componente del grupo formado por agentes propulsores químicos y agentes propulsores físicos con puntos de ebullición en el intervalo desde -30°C hasta 75°C y d3) microesferas huecas, físicamente expansibles, e) en caso dado emulsionantes, f) en caso dado aditivos y agentes auxiliares, g) en caso dado catalizadores, tomando el índice un valor desde 95 hasta 115. El componente di) , empleado, se añade preferentemente al componente de poliol b) y/o al isocianato a) . El componente d2) se añade preferentemente al componente poliol b) . El componente d3) puede dosificarse por separado o puede añadirse al componente b) . El índice significa la proporción en moles entre los grupos NCO procedentes del isocianato empleado y los grupos extremos reactivos NCO procedentes de los componentes b) , c) y d) , multiplicado por 100. Un índice de 100 corresponde a una cantidad estequiométrica de los grupos isocianato con relación a los grupos extremos reactivos de NCO. El índice OH (índice de hidróxido) significa el peso molecular de KOH multiplicado por 1.000 y por la funcionalidad del poliol y dividido por el peso molecular del poliol . Otro objeto de la invención consiste en un procedimiento para la obtención de las piezas moldeadas flexibles de conformidad de la invención a partir de poliuretano espumado con densidades medias de las piezas moldeadas de < 350 kg/m3, preferentemente de < 300 kg/m3 y con una zona marginal compactada, por uno de sus lados, con un espesor de 0,5 hasta 3 mm, preferentemente desde 0,7 hasta 2,5 mm, que presenta una densidad media de > 650 kg/m3 y microesferas huecas ocluidas, con una contracción de las piezas moldeadas de < 1,5 % (de conformidad de DIN ISO 02769), caracterizado porque
A) se hace reaccionar, en un molde, el componente a) con el componente b) y con el componente c) , con adición de los componentes d) , e) y f) en presencia del componente g) , ajustándose el índice desde 95 hasta 115, B) se retira del molde la pieza moldeada preparada. Como componentes de partida a) para las piezas moldeadas, de conformidad de la invención, son adecuados poliisocianatos alifáticos, cicloalif ticos, aralifáticos , aromáticos y heterocíclicos, como los que han sido descritos por ejemplo por W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 hasta 136, por ejemplo aquellos de la fórmula Q(NCO)n en la que n = 2-4, preferentemen e 2, y Q significa un resto hidrocarbonado alifático con 2 hasta 18, preferentemente con 6 hasta 10 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 4 hasta ,15, preferentemente con 5 hasta 10 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático con 6 hasta 15, preferentemente con 6 hasta 13 átomos de carbono o un resto hidrocarbonado aralifático con 8 hasta 15, preferentemente con 8 hasta 13 átomos de carbono, por ejemplo etilendiisocianato, 1 , 4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI) , 1 , 12 -dodecanodiisocianato, ciclobutano-1, 3 -diisocianato, ciclohexano-1 , 3- y -1,4-diisocianato, así como mezclas arbitrarias de estos isómeros, l-isocianato-3 , 3 , 5-tri-metil-5-isocianatometil-ciclohexano, 2,4- y 2, 6-hexahidrotoluilendiisocianato así como mezclas arbitrarias de estos isómeros, hexahidro-1, 3- y -1,4-fenilen-diisocianato, perhidro-2,4'- y -4,4 ' -difenil-metano-diisocianato, 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato, 1,4-duroldiisocianato (DDI) , 4,4'-estilbendiisocianato, 3,3' -dimetil-4,41 -bifenilendiisocianato ( ODI) 2,4- y 2 , 6-toluilendiisocianato (TDI) así como mezclas arbitrarias de estos isómeros, difenilmetano-2 , 41 - y/o - , 4 ' -diisocianato (MDI) , o naftilen-1 , 5-diisocianato (NDI) . Además, entran en consideración, por ejemplo trifenilmetano-4 , 4 ' , 4" -triisocianato, polifenil-polimetilen-poliisocianato, como los que se obtienen por condensación de anilina-formaldehído y subsiguiente fosgenización y que se describen, por ejemplo, en las publicaciones GB-PS 874 430 y GB-PS 848 671, m- y p-isocianatofenilsulfonilisocianatos de conformidad de la publicación US-PS 3 454 606, arilpoliisocianatos perclorados, como los que se describen en la publicación US-PS 3 277 138, poliisocianatos, que presentan grupos de carbodiimida, como los que se describen en la publicación US-PS 3 152 162 así como en las publicaciones DE-OS 25 04 400, 25 37 685 y 25 52 350, norbornano-diisocianatos de conformidad de la publicación US-PS 3 492 301, poliisocianatos que presentan grupos de alofanato, como los que se describen en la publicación GB-PS 994 890, en la publicación BE-PS 761 626 y en la publicación NL-A 7 102 524, poliisocianatos, que presentan grupos de isocianurato, como los que se describen en las publicaciones US-PS 3 001 9731, en DE-PS 10 22 789, 12 22 067 y 1 027 394 asi como en las publicaciones DE-OS 1 929 034 y 2 004 048, poliisocianatos, que presentan grupos de uretano, como los que se describen por ejemplo en la publicación BE-PS 752 261 o en las publicaciones US-PS 3 394 164 y 3 644 457, poliisocianatos, que presentan grupos de urea de conformidad de la publicación DE-PS 1 230 778, poliisocianatos, que presentan grupos biuret, como los que se describen en las publicaciones US-PS 3 124 605, 3 201 372 y 3 124 605 así como en la publicación GB-PS 889 050, poliisocianatos obtenidos mediante reacciones de telomerización, como los que se describen en la publicación US-PS 3 654 106, poliisocianatos que presentan grupos éster, como los que se citan en las publicaciones GB-PS 965 474 y 1 072 956, en US-PS 3 567 763 y en la publicación DE-PS 12 31 688, productos de reacción de los isocianatos anteriormente citados de conformidad de la publicación DE-PS 1 072 385 y poliisocianatos, que contienen ésteres de ácidos grasos, de conformidad de la publicación US-PS 3 455 883. También es posible emplear los residuos de destilación, que presentan grupos isocianato, que se forman durante la obtención industrial de isocianato, disueltos en caso dado en uno o varios de los poliisocianatos anteriormente citados. Además es posible emplear mezclas arbitrarias de los poliisocianatos anteriormente citados. Preferentemente se emplearán los poliisocianatos que son fácilmente accesibles desde el punto de vista industrial, por ejemplo el 2,4- y el 2 , 6-toluilendiisocianato así como mezclas arbitrarias de estos isómeros ( "TDI" ) , 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2 , 4 ' -difenilmetanodiisocianato, 2 , 2 ' -difenilmetanodiisocianato y polifenil-polimetilen-poliisocianatos, como los que se obtienen mediante condensación de anilina-formaldehido y subsiguiente fosgenización ("MDI en bruto") y poliisocianatos que presentan grupos de carbodiimida, grupos de uretonaimina, grupos de uretano, grupos de alofanato, grupos de isocianurato, grupos de urea o grupos de biuret ("poliisocianatos modificados"), especialmente aquellos poliisocianatos modificados que se deriven de 2,4- y/o de 2 , 6-toluilendiisocianato o bien del 4,4'- y/o del 2,4'-difenilmetanodiisocianato . También son perfectamente adecuados el naftilen-1 , 5-diisocianato y mezclas de los poliisocianatos citados. Sin embargo, se emplearán de forma especialmente preferente en el procedimiento de conformidad de la invención polímero que presenten grupos isocianato, que se preparan mediante la reacción de al menos una cantidad parcial de los componentes poliol bl) , b2.1), b2.2) o de su mezcla y/o prolongadores de las cadenas/reticulantes c) con, al menos, un diisocianato aromático del grupo TDI , MDI, TODI, DIBDI , DI, DDI , preferentemente con 4,4' -MDI y/o 2,4-TDI y/o 1,5- DI para dar un producto de poliadición, que presente grupos uretano y grupos isocianato, con un contenido en NCO desde un 6 hasta un 35 % en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 25 % en peso. Los polímeros, que presentan grupos isocianato, pueden prepararse en presencia de catalizadores. Sin embargo es posible también preparar los polímeros, que presentan grupos isocianato, en ausencia de catalizadores y añadir estos a la mezcla de la reacción solo para la obtención de los elastómeros de PUR. Para modificar la viscosidad y para aumentar la absorción de gases pueden añadirse al prepolxmero también aditivos no reactivos, esteres de bajo peso molecular, tales como ftalatos, adipatos, así como también ésteres anulares, carbonatos cíclicos, poliéteres bloqueados en los extremos . Se entenderá por "poliéteresterpoliol" un compuesto que presente grupos éter, grupos éster y grupos OH. Los poliéteresterpolioles bl) , a ser empleados de conformidad de la invención, presentan un peso molecular medio en número desde 800 g/mol hasta 6.000 g/mol, preferentemente desde 1.200 g/mol hasta 4.000 g/mol, tienen una funcionalidad de hidroxilo media en número desde 1,7 hasta 4, preferentemente desde 1,8 hasta 2,7 y una proporción en peso entre los grupos éter y los grupos éster desde 5:95 hasta 48:52, de forma especialmente preferente desde 8:92 hasta 30:70. Los ácidos dicarboxílicos orgánicos bl.l) con hasta 12 átomos de carbono son adecuados para la obtención de los poliéteresterpolioles, preferentemente los ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 hasta 6 átomos de carbono, que se emplean individualmente o en mezcla. De manera ej emplificativa pueden citarse ácido subérico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido malónico, ácido ftálico, ácido pimélico y ácido sebácico. Son especialmente preferentes el ácido fumárico y el ácido succinico y, de forma especialmente preferente, son adecuados el ácido glutárico y el ácido adípico. Como derivados de estos ácidos pueden emplearse, por ejemplo, sus anhídridos asi como sus esteres y semiésteres con alcoholes monofuncionales , de bajo peso molecular, con 1 hasta 4 átomos de carbono . Como componente bl.2) para la obtención de los poliéteresterpolioles bl) se emplearán polieterpolioles, que se obtienen mediante alcoxilación de moléculas de partida, preferentemente alcoholes polivalentes. Las moléculas de partida son, al menos, difuncionales, pero sin embargo pueden contener también proporciones de moléculas de partida de mayor funcionalidad, especialmente trifuncionales . La alcoxilación se lleva a cabo usualmente en dos etapas. En primer lugar se alcoxila en presencia de catalizadores básicos o de catalizadores de cianuros metálicos dobles con, preferentemente, óxido de propileno o, de manera menos preferente, con óxido de 1,2-butileno o, de una manera menos preferente, con óxido de 2,3-butileno y, a continuación, se lleva a cabo la etoxilación con óxido de etileno. La proporción del óxido de etileno en el poliéterpoliol es desde un 10 % en peso hasta un 40 % en peso, preferentemente desde un 15 % en peso hasta un 35 % en peso, de forma especialmente preferente desde un 18 % en peso hasta un 32 % en peso. Como componente bl.2) pueden emplearse polioles polímeros, basados en éter, con Indice de OH desde 10 hasta 149 y con funcionalidades medias desde 1,7 hasta 4, que contengan desde un 1 hasta un 50 % en peso de cargas, referido a la cantidad total del poliol polímero. A los componentes bl.3) pertenecen preferentemente dioles con grupos OH primarios y pesos moleculares medios en número desde 62 g/mol hasta 750 g/mol, preferentemente desde 62 g/mol hasta 400 g/mol, de forma especialmente preferente desde 62 g/mol hasta 200 g/mol. De manera ej emplificativa pueden citarse 1, 3-propanodiol, 1 , 5-pentenodiol , 1,5-pentanodiol, neopentilglicol , 1 , 6-hexanodiol , 1,7-heptanodiol, octanodiol-1 , 8 , 1 , 10-decanodiol , 2-metil-l, 3-propanodiol, 2 , 2-dimetil-l, 3-propanodiol , 3-metil-l, 5-pentanodiol ; 2-butil-2-etil-l, 3-propanodiol, 2-buteno-l , 4-diol y 2-butino-l, 4-diol, trietilenglicol , tetraetilenglicol , dibutilenglicol , tributilenglicol , tetrabutilenglicol , dihexilenglicol , trihexilenglicol , tetrahexilenglicol , mezclas de oligómeros de alguilenglicoles y, especialmente, 1, 2-etanodiol, 1, 4-butanodiol y dietilenglicol . Además de los dioles pueden emplearse, de manera concomitante, también polioles con funcionalidades medias en número por encima de 2 hasta 8, preferentemente desde 2,1 hasta 5, de forma especialmente preferente desde 3 hasta 4, por ejemplo 1 , 1 , 1-trimetilolpropano, trietanolamina, glicerina, sorbitan y pentaeritrita así como polioles de óxido de polietileno iniciados sobre trioles o tetraoles con pesos moleculares medios desde 62 g/mol hasta 750 g/mol, preferentemente desde 62 g/mol hasta 400 g/mol, de forma especialmente preferente desde 62 g/mol hasta 200 g/mol. Cada uno de los dioles, del grupo de los dioles, puede emplearse individualmente o en combinación con otros dioles y polioles . Los dioles y polioles pueden añadirse también ulteriormente a un poliésterpoliol , aún cuando, de éste modo, no reaccionen o bien no reaccione hasta alcanzar el equilibrio de la policondensación en la reacción de esterificación. La cantidad empleada relativa de polioles está limitada por la funcionalidad media de hidroxilo predeterminada del polieteresterpoliol bl) . Como polioles polímeros, en bl.4), en b2.1) y en b4) son adecuados polioles modificados de manera polímera, especialmente polioles de polímeros de injerto a base de poliésteres o de poliéteresteres . Como componentes de injerto son adecuados, especialmente, aquellos a base de estireno y/o de acrilonitrilo, que se preparan mediante polimerización in situ de acrilonitrilo, de estireno y, preferentemente, de mezclas formadas por estireno y por acrilonitrilo, por ejemplo en la proporción en peso desde 90:10 hasta 10:90, preferentemente desde 70:30 hasta 30:70. Los polioles polímeros pueden presentarse en forma de dispersiones de poliol, que contienen a modo de fase dispersa - usualmente en cantidades desde un 1 hasta un 50 % en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 45 % en peso, referido al poliol polímero, por ejemplo poliureas (PHD) , polihidracidas, poliuretanos que contienen, enlazados, grupos aminoterciarlos . La mezcla b2) está constituida por b2.1) y b2.2) . Los polioles de poliéster adecuados en b2.1) y en b4) pueden prepararse, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 hasta 6 átomos de carbono y alcoholes polivalentes, preferentemente dioles, con 2 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente con 2 hasta 6 átomos de carbono. Como ácidos dicarboxílicos entran en consideración, por ejemplo, ácido succínico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden emplearse en éste caso tanto individualmente como también en mezcla. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres pueden emplearse también los derivados correspondientes de los ácidos dicarboxílicos, tales como por ejemplo monoésteres y/o diésteres de los ácidos dicarboxílicos de alcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono o anhídridos de los ácidos dicarboxílicos. Preferentemente se emplearán mezclas de ácidos dicarboxílicos constituidas por ácidos succínico, ácido glutárico y ácido adípico en la proporción cuantitativa por ejemplo desde 20 hasta 35/35 hasta 50/20 hasta 32 partes en peso y, especialmente, ácido adipico. Ejemplos de alcoholes divalentes y polivalentes son etanodiol, dietilenglicol , 1,2- o bien 1, 3-propanodiol, dipropilenglicol , metil-propanodiol-1, 3 , 1 , 4-butanodiol , 1,5-pentanodiol 1 , 6-hexanodiol , neopentilglicol , 1 , 10-decanodiol , glicerina, trimetilolpropano y pentaeritrita . Serán preferentes el 1 , 2-etanodiol , el dietilenglicol, el 1,4-butanodiol , el 1 , 6-hexanodiol , la glicerina, el trimetilolpropano o mezclas formadas por al menos dos de los dioles citados, especialmente mezclas formadas por etanodiol, dietilenglicol, 1 , -butanodiol y 1 , 6-hexanodiol , glicerina y/o trimetilolpropano. Además pueden emplearse polioles de poliéster formados por lactonas, por ejemplo e-caprolactona o ácidos hidroxicarbox licos , por ejemplo ácido o-hidroxicaprónico y ácido hidroxiacético . Como polioles de poliéster adecuados deben citarse, además, policarbonatos que presenten grupos hidroxilo. Serán preferentes los polioles de poliéster con un peso molecular medio en número desde 1.000 hasta 4.000, y una funcionalidad desde 1,7 hasta 4, preferentemente desde 1,8 hasta 3,5. Como polioles polímeros en b2.1) son adecuados los polioles modificados con polímeros, que se han citado ya también en el caso de bl.4) . Entre los componentes b2.2) y los componentes b3) se emplearán poliéterpolioles , que se obtienen mediante alcoxilación de moléculas de partida, preferentemente alcoholes polivalentes. Las moléculas de partida son, como mínimo, difuncionales , pero también pueden contener, en caso dado, proporciones de moléculas de partida de mayor funcionalidad, especialmente trifuncionales . La alcoxilación se lleva a cabo, usualmente, en dos etapas. En primer lugar se alcoxila en presencia de catalizadores básicos o de catalizadores de cianuros dobles metálicos con, preferentemente, óxido de propileno o, de una manera menos preferente, con óxido de 1,2-butileno o, de una manera menos preferente, con óxido de 2,3-butileno y, a continuación, se etoxila con óxido de etileno . La proporción del óxido de etileno en el poliéterpoliol supone desde un 10 % en peso hasta un 40 % en peso, preferentemente desde un 15 % en peso hasta un 35 % en peso, de forma especialmente preferente desde un 18 % en peso hasta un 32 % en peso. Los polioles polímeros, basados en éter, empleados en b2.2), son preferentemente polioles modificados con polímeros, especialmente polioles polímeros de injerto a base de poliéteres. Como componentes para el injerto son adecuados especialmente aquellos a base de estireno y/o de acrilonitrilo, que se preparan mediante polimerización in situ de acrilonitrilo, de estireno o, preferentemente, de mezclas formadas por estireno y por acrilonitrilo, por ejemplo en la proporción en peso desde 90:10 hasta 10:90, preferentemente desde 70:30 hasta 30:70. Los polioles polímeros pueden presentarse en forma de dispersiones de poliol, que contengan a modo de fase dispersa - usualmente en cantidades desde un 1 hasta un 50 % en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 45 % en peso, referido al poliol polímero, por ejemplo poliureas (PHD) , polihidracidas y poliuretanos que contengan, enlazados, grupos de tere . -amino .
Como componente c) se emplearán prolongadores de las cadenas y/o reticulantes . Tales prolongadores de las cadenas/reticulantes se emplearán para la modificación de las propiedades mecánicas, especialmente de la dureza de la pieza moldeada. Son adecuados, preferentemente, dioles con grupos OH primarios y pesos moleculares medios en número por debajo de 750 g/mol, preferentemente desde 62 g/mol hasta 400 g/mol, de forma especialmente preferente desde 62 g/mol hasta 200 g/mol. De manera ej emplificativa pueden citarse 1 , 3-propanodiol , 1,5-pentenodiol, 1 , 5-pentanodiol , neopentilglicol , 1,6-hexanodiol, 1, 7-heptanodiol, octanodiol-1 , 8 , 1 , 10-decanodiol , 2-metil-1 , 3-propanodiol, 2 , 2-dimetil-l, 3-propanodiol , 3-metil-1 , 5-pentanodiol ; 2-butil-2-etil-1, 3-propanodiol, 2-buteno-1 , -diol y 2 -butino-l , 4-diol , trietilenglicol , tetraetilenglicol , dibutilenglicol , tributilenglicol , tetrabutilenglicol , dihexilenglicol , trihexilenglicol , tetrahexilenglicol , mezclas de oligomeros de alquilenglicoles y, especialmente, 1 , 2-etanodiol , 1 , 4-butanodiol y dietilenglicol . Además de los dioles pueden emplearse de manera concomitante, también, polioles con funcionalidades medias en número por encima de 2 hasta 8, preferentemente desde 2,1 hasta 5, de forma especialmente preferente desde 3 hasta 4, por ejemplo 1 , 1 , 1-trimetilolpropano, trietanolamina, glicerina, sorbitan y pentaeritrita así como polioles de óxido de polietileno iniciados sobre trioles o tetraoles con pesos moleculares medios por debajo de 750 g/mol, preferentemente desde 62 g/mol hasta 400 g/mol, de forma especialmente preferente desde 62 g/mol hasta 200 g/mol. Cada uno de los dioles, del grupo de los dioles, puede emplearse individualmente o en combinación con otros dioles y polioles . Los reticulantes son, además de los polioles anteriormente citados, por ejemplo trioles, tetraoles, polialquilenpolioles oligomeros, aminas y diaminas aromáticas y alifáticas con una funcionalidad desde 2 hasta 8, preferentemente desde 2 hasta 4, que tienen pesos moleculares usualmente por debajo de 750 g/mol, preferentemente desde 62 g/mol hasta 400 g/mol, de forma especialmente preferente desde 62 g/mol hasta 200 g/mol. El componente c) está presente preferentemente en una cantidad desde un 5 hasta un 25 % en peso, referido a la suma de los componentes b) y e) . Como componentes del agente propulsor d) se emplearán mezclas de di) , d2) y d3) , procediendo di) del grupo formado por nitrógeno, aire y/o dióxido de carbono. En éste caso es ventajoso que estos gases de di) sean añadidos a una presión mayor que la presión atmosférica a los componentes a) y/o b) , preferentemente entre 1 y 11 bares absolutos. Como componentes d2) de los agentes propulsores pueden emplearse prácticamente todos los agentes propulsores que se evaporen bajo el efecto de la reacción exotérmica de la poliadición y que, preferentemente, tengan un punto de ebullición bajo presión normal en el intervalo desde -30 hasta 15° . También pueden añadirse mezclas de agentes propulsores, por ejemplo agua y carbamatos . De manera ejemplificativa pueden citarse: acetona, acetato de etilo, alcanos halógenosubstituidos , alcanos perhalogenados, tales como R134a, R141b, R365mfc, R245fa, butano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, heptano o dietiléter. También puede conseguirse un efecto propulsor mediante la adición de compuestos que se descompongan a temperaturas por encima de la temperatura ambiente con disociación de gases, por ejemplo de nitrógeno y/o de dióxido de carbono, tales como compuestos azoicos, por ejemplo azodicarbonamida o azoisobutironitrilo, o sales tales como bicarbonato de amonio, carbamato de amonio o sales de amonio de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo sales de monoamonio del ácido malónico, del ácido bórico, del ácido fórmico o del ácido acético. Otros ejemplos de agentes propulsores asi como detalles sobre el uso de los agentes propulsores se han descrito en la publicación de R. Vieweg, A. Hóchtlen (editor): „Kunststoff-Handbuch" , tomo VII, Carl-Hanser-Verlag, München 3 a edición, 1993, páginas 115 hasta 118, 710 hasta 715. Como componentes d3) de los agentes propulsores se emplearán, preferentemente, microesferas huecas con gases propulsores o líquidos ocluidos con puntos de ebullición comprendidos entre -30 y +75 °C y una piel termoplásticamente conformable, como los que se han descrito en la publicación US-A 5 260 343 y se fabrican y se comercializan, por ejemplo, por la firma AKZO NOBEL. Preferentemente, en caso necesario, puede añadirse también un emulsionante e) , especialmente cuando se utilice agua a modo de componente d2) . Como componente e) pueden emplearse emulsionantes aniónicos, catiónicos, anfoteros o no iónicos (neutros) . Para la obtención de las piezas moldeadas pueden emplearse, en caso dado, otros aditivos f) . De manera ej emplificativa pueden citarse aditivos tensioactivos, tales como estabilizantes de la espuma, reguladores celulares, agentes protectores contra la llama, agentes para la formación de gérmenes, agentes retardadores de la oxidación, estabilizantes, agentes lubrificantes y para el desmoldeo, cargas, colorantes, auxiliares de la dispersión y pigmentos. También pueden emplearse retardadores de la reacción, agentes protectores contra la llama, antiestáticos, estabilizantes contra los efectos del envejecimiento y de la intemperie, plastificantes, reguladores de la viscosidad y substancias de acción fungistatica y bacteriostática . Como componente g) pueden emplearse los conocidos catalizadores de amina, por ejemplo aminas terciarias, tales como trietilamina, tributilamina, N-metil-morfolina, N-etil-morfolina, ?,?,?' ,?' -tetrametil-etilendiamina, pentametil-dietilen-triamin y homólogos superiores, 1 , 4-diaza-biciclo- [2 , 2 , 2] -octano, N-metil-N ' -dimetilaminoetil-piperazina, bis- (dimetilaminoalquil) -piperazina, N, -dimetilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, ?,?-dietilbencilamina, adipato de bis- (?,?-dietilaminoetilo) , N,N,N 1 , ' -tetrametil-1 , 3 -butanodiamina, N, -dimetil-S-fenil-etil-amina, bis- (dimetilaminopropil) -urea, bis- (dimetilaminopropil) -amina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol , diazabicicloundeceno, amidinas monociclicas y bicíclicas, bis- (dialquilamino) -alguiléter, tal como, por ejemplo, bis (dimetilaminoetil) éter, asi como aminas terciarias, que presenten grupos amida (preferentemente que presenten grupos de formamida) . Como catalizadores entran en consideración, también, bases de Mannich de aminas secundarias, tales como dimetilamina, y aldehidos, preferentemente formaldehido, o cetonas tales como acetona, metiletilcetona o ciclohexanona y fenoles, tales como fenol, N-nonilfenol o bisfenol A. Las aminas terciarias, que presentan átomos de hidrógeno con actividad de Zerewittinoff, frente a los grupos isocianato, como catalizadores, son, por ejemplo trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil-dietanolamina, N-etil-dietanolamina, N, N-dimetil-etanolamina, sus productos de reacción con óxidos de alquileno tales como óxido de propileno y/o óxido de etileno así como aminas secundarias-terciarias. Como catalizadores pueden emplearse, además, silaaminas con enlaces carbono-silicio, por ejemplo 2,2,4-trimetil-2 -silamorfolina y 1, 3-dietil-aminometil-tetrametil-disiloxano. Además, entran en consideración, también, bases nitrogenadas tales como hidróxidos de tetraalquilamonio, además hexahidrotriazinas . La reacción entre los grupos WCO y los átomos de hidrógeno con actividad de Zerewitinoff se acelera, también, fuertemente, por medio de lactamas y de azalactamas . De conformidad de la invención pueden emplearse también, de manera concomitante, compuestos organometálicos del estaño, del titanio, del bismuto, especialmente compuestos orgánicos del estaño, como catalizadores adicionales. Como compuestos orgánicos del estaño entran en consideración, además de compuestos azufrados, tal como el mercapturo de di-n-octil-estaño, preferentemente sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos , tales como acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexoato de estaño (II), laurato de estaño (II) y compuestos de estaño (IV), por ejemplo óxido de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño o diacetato de dioctilestaño . A partir de los componentes a) hasta f) pueden fabricarse las piezas moldeadas de conformidad de la invención de manera geométricamente exacta y sin las denominadas quemaduras en el núcleo. Las piezas moldeadas se emplearán, preferentemente, a modo de suelas para zapatos, especialmente ligeras, en particular para sandalias de baño, sandalias para la playa y zapatos para el hogar. También pueden emplearse como plantillas y como partes integrantes para zapatos . La invención se explicará con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes. Ejemplos Los ensayos se llevaron a cabo en máquinas de colada con husillos de la firma Desma. En éste caso se dosificaron bien combinaciones de 2 componentes (para el ensayo 9) o bien combinaciones con 3 componentes (para los ensayos 1 hasta 8) :
Combinación con 2 componentes: componente A: mezcla de poliol y componente B: isocianato. Combinación con 3 componentes: componente A: mezcla de poliol; componente B: isocianato; componente C: carga constituida por una parte de A más microesferas huecas. Las temperaturas del producto se adaptaron a la base de la materia en bruto. Base de poliéster: 40 hasta 45 °C; base de poliéter: 30 hasta 35°C. Las temperaturas de la formulación se mantuvieron entre 53 y 60 °C. El C02 se alimentó al poliol o al poliol y al isocianato por medio de un aparato para la gasificación de la firma Desma .
Materias primas empleadas:
Polnsocianato 1: Desmociur®pF de la firma Bayer MaterialScience AG Poliisocianato 2: Desmodur®vp pu 0926 de la firma Bayer MaterialScience AG Poliol 1: EG-BD-adipato de (polipropilen-óxido de etileno) , índice de OH 55 Poliol 2: EG-BD-poliadipato; índice de OH 55 Poliol 3: PO-EO (80/20) -poliol, índice de OH 28 (EO situado en el extremo) , peso molecular: 4000 Poliol 4: PO-EO(85/15) -poliol, iniciado sobre TMP, índice de OH 27, peso molecular: 6000 Emulsionante 1: Emulsionante de la firma Bayer MaterialScience AG, difenilpoliglicoléter, índice de OH 80, peso molecular 450 Emulsionante 2: Plastificante de la firma Bayer MaterialScience AG, diisoftalato Emulsionante 3: Adimoll DO de la firma Bayer MaterialScience AG
Estabilizante 1: OS22 de la firma Bayer MaterialScience AG Estabilizante 2: DC 190 de Air Products Catalizador 1 Dabco® 1027 de Air Products Catalizador 2 Dabco® BL-11 de Mr Products Catalizador 3 UL 1 de Crompton
Dabco® in EG: 80 % en peso de Dabco® disuelto en 20 % en peso de etilenglicol (catalizador) Tela: Trietanolamina (componente c) ) Ejemplos a base de poliéster
Ejm.1 Ejm.2 Ejm.3 Ejm.4 Ejm.5
????? Partes en peso - - - - 74,456
Poliol2 Partes en peso 65,504 65,504 65,504 74,546 - Poliol3 Partes en peso 9,042 9,042 9,042 - - Etanodbl Partes en peso 13,111 13,111 13,111 13,111 13,111
Tela Partes en peso 0,407 0,407 0,407 0,407 0,407
Dabco® in EG Partes en peso 0,678 0,678 0,678 0,678 0,678
Catal'zador2 Partes en peso 0,090 0,090 0,090 0,090 0,090
Catalizador 1 Partes en peso 0,452 0,452 0,452 0,452 0,452
Emulsionante Partes en peso 4,973 4,973 4,973 4,973 4,973 3 Agua Partes en peso 0,452 0,452 0,452 0,452 0,452
Estabilizante 1 Partes en peso 0,045 0,045 0,045 0,045 0,045
Emulsionante Partes en peso 0,823 0,823 0,823 0,823 0,823 2 Emulsionante Partes en peso 0,353 0,353 0,353 0,454 0,353 1 Expancel DUX Partes en peso 3,165 3,165 3,165 3,165 3,165 053 CO2 disuelto % en peso 0,9 0,75 0,6 0,75 0,75
Poliisocianaío Partes en peso 124 124 124 126 126 2 Densidad de la kg/m3 143 157 167 176 142 espuma libre Densidad kg/m3 260 280 300 320 250 media de la espuma Ejemplos a base de poliéter Ejm. 6 Ejm. 7 Ejm. 8 Ejm. 9
Poliol 3 Partes en 37,91 37,91 37,91 76,63 peso Poliol 4 Partes en 40,00 40,00 40,00 5,0 peso Etanodiol Partes en 10,00 10,00 10,00 10,0 peso Partes en 0,33 0,33 0,33 0,33
Dabco® en EG peso Emulsionante 3 Partes en 5,500 5,500 5,500 5,50 peso Catalizador 3 Partes en 0,02 0,02 0,02 0,02 peso Catalizador 2 Partes en 0,10 0,10 0,10 0,02 peso Tela Partes en 0,00 0,00 0,00 0,0 peso Estabilizante Partes en 0,40 0,40 0,40 0,4 2 peso Expancel DUX Partes en 3,500 3,500 3,500 0,0 053 peso Agua % en peso 0,35 0,35 0,35 0,35
CO2 disuelto % en peso 0,90 0,75 0,60 0,75
Poliisociana Partes en 74 74 74 74
-to 1 peso Densidad de kg/m^ 159 170 183 225 la espuma libre Densidad kg/m.3 290 310 330 435 media de la espuma Todos los ejemplos 1 a 8, anteriormente citados, presentan sobre el lado inferior del molde la formación de una piel más gruesa (> 0,5 mm) o bien una zona más gruesa y de mayor densidad que en el lado superior del molde (piel: espesor aproximado 0 , 2 mm) . En el ejemplo comparativo 9, el producto tenía una piel de aproximadamente 0,2 mm sobre el lado inferior del molde asi como sobre el lado superior del molde . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.