JPS60161140A - 装飾シ−ト - Google Patents

装飾シ−ト

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JPS60161140A
JPS60161140A JP1527684A JP1527684A JPS60161140A JP S60161140 A JPS60161140 A JP S60161140A JP 1527684 A JP1527684 A JP 1527684A JP 1527684 A JP1527684 A JP 1527684A JP S60161140 A JPS60161140 A JP S60161140A
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glycol
diisocyanate
polyurethane
acid
decorative sheet
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利夫 網代
野村 祐一
雄二 内田
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Mitsui Nisso Urethane KK
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Mitsui Nisso Urethane KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂製装飾シート、とくにソフトな触感を
有する合成樹脂製装飾シートに関する。
塩化ビニルレザーやポリウレタン合成皮革は壁紙、テー
ブルクロス、家具、寝具、自動車などのクッションのカ
バー、書籍カバー、電気器具、事務器、写A機などの外
装祠として各方面に用いられている8これらのカバー類
に対して、最近とくに柔かでソフトな触感を要求される
ようになってきたが、塩化ビニルレザーやポリウレタン
合成皮革では柔かさに限界があり、希望されるようなソ
フトな触感が得られなかった。またこれらのカバー類に
引裂を生じた場合には該部分を縫合わせるか、別のテー
プをはシ付けて補修していたが、修理した部分が硬くな
シ触感を甚だしく害する。
本発明者らはこれらの問題を解決するため種々検討した
結果、合成樹脂の皮膜に軟質ポリウレタンフォームの層
を積層すればよいことを知った。
しかし、軟質ポリウレタンフォームは厚さの均一な薄層
、とくに厚さ1mm以下の薄層を作ることが困難である
ため、さらに検討した結果、メカニカルクロス法によシ
軟質ポリウレタンフォームを積層すれば目的を達し得る
ことを見出し本発明に到達した。
即ち本発明は、合成樹脂トップコート層にメカ積層して
なる複合装飾シートである。
本発明のトップコート層に使用する合成樹脂は塩化ヒニ
ル及びポリウレタンでhる。
本発明の装飾シートは強度大きく、耐久性、耐水性に優
れておシ、壁紙、テーブルクロス、各種のカバー類及び
外装材として、接層又は不接着の状態で使用して、ソフ
トな触感のある装飾性を与える。
さらに詳しく述べると、凹凸模様を付け、または付けな
い離型紙の該模様の而(模様のない場合は離型面)を上
にして、その面に溶液タイプ、サスペンションまたはエ
マルジョンタイプの合成樹脂液をハケ塗り、ロール塗布
、スプレー塗布などにより5〜500ミクロンの厚さに
塗シ、これを70〜150℃の加熱炉で5〜30分加熱
し、冷却後、離型紙を除去すると凹凸模様を有し、また
は有しない合成樹脂トップコートフィルムをiる。
この場合、上記加熱工程中において各種の色彩、模様等
が合成樹脂トップコート層に移シ得る公知の印刷を離型
紙に予じめほどこしておいてもよい。
またこの場合、上記合成樹脂液には白、黒、緑、赤等の
着色剤を混合しておいてもよい。
次いで上記合成樹脂トップコートの模様を付けない面に
、必要によシプライマー処理した後、メカニカルフロス
法によるポリウレタン泡体(クロス)を0.1〜10 
mmの厚さに塗布し、これを70〜150℃で5〜30
分加熱し硬化させると本発明の装飾シート(複合体)を
得る。
さらに必要により、該装飾シートのポリウレタンフォー
ム面に適当な例えば感圧性、水性等の粘着剤を塗布して
製品とする。
本発明の離型紙とは通常厚さ0.1〜0 、3 mm。
型押を行い、または行わない紙に通常シリコン系の離型
剤を塗布したものである。
本発明においてトップコート層に塩化ビニルヲ使用する
場合には、塩化ビニルペーストレジン100重量部c本
発明において、部は重量部を示す)を可塑剤30〜70
部及び安定剤1〜5部と常温で混練して得たサスペンシ
ョンタイプの液を使用する。
この場合、可塑剤としては例えば、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジオ
クチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセ
パケート、トリクレジルホスペード、トリス(インプロ
ピルフェニル)ホスペード、トリオクチルホスペード、
トリスクロロエチルホスペード、オクチルジフェニルホ
スペードを単独または混合して使用する。
また安定剤としては例えば、塩基性炭酸鉛、三塩基性硫
酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸
バリウム、リンノール酸亜鉛、エポキシ化植物油などを
単独または混合して使用する。
また本発明においてトップコート層にポリウレタンを使
用する場合には溶液タイプまたはエマルジョンタイプを
使用する。溶液タイプのポリウレタンとは、好ましくは
無黄変性の熱硬化性ポリウレタンプレポリマーを適当な
有機溶媒に溶解せしめたものであり、エマルジョンタイ
プのものは上記熱硬化性ポリウレタンプレポリマーを水
及び/捷たけ溶媒に分散させたものである。
ポリウレタンプレポリマーは公知の方法によって製造す
る。その原料である有機ポリイソシアネートとしては、
ポリウレタンが無黄変性を必要とする場合には脂肪族ま
たは脂環族ポリインシアネートを使用し、必要としない
場合には芳香族ポリイソシアネートを使用する。
これらの有機ポリイソシアートを具体的に示せば、例え
ば、2,4−トリレンジイソシアネート、2.6−トリ
レンジイソシアネート、2.4−)リレンジイソシアネ
ートと2.6−ドリレンジイソシア耳−トの異性体比が
80/20.65/35の混合物、粗トリレンジインシ
アネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジインシアネ
ート、ポリフェニルメチレンポリインシアネート(粗M
DIとして知られたもの)、カルボジイミド基などで変
性した種々の公知の変性ジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ト
ルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ビス(2−インシアナトエチル)フマレート、ビス
(2−インシアナトエチルフマレート、ビス(2−イソ
シアナトエチル)カルボネート、ビス(2−インシアナ
トエチル)カルボネート、1,6−ヘキサメチレンシイ
ソゾアネー)、4.4’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ンシアネート、イソホロンジイソシアネート、1.4−
テトラメチレンジイソシアネート、1.10−デカメチ
レンジインシアネート、クメン−2,4−ジインシアネ
ート、4−メトキシ−1,3−フェニレンジインシアネ
ート、4−クロル−1,3−フェニレンジイソシアネー
ト、4−ブロム−1,3−フェニレンジインシア不−1
・、4−エトキシ−1,3−フェニレンジインシアネー
ト、2,4′−ジイソノアナトジフェニルエーテル、5
. 6−’))fk−1,3−フェニレンジイソシアネ
ート、2.4−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシ
アネート、4.4’−ジイソ7アナトジノエニルエーテ
ル、ビス5.6−(2−イソシアナトエチル)ビンクロ
[2,2,1]ヘプト−2−エン、ベンジジンジイソシ
アネート、 4. 6−シメチルー1,3−フェニレン
ジインノアネート、9.10−アントラセンジイソシア
ネート、4.4’−ジイソシアナトジベンジル、3,3
−ジメチル−4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン、2.6−ジメチル4゜4′−ジイソシアナトジフェ
ニル、2,4−ジイソシアナトスチルベン、3.3’−
ジメチル−4,4′−ジインシアナトジフェニル、3.
3’−ジメトキシ−4゜4′−ジイソシアナトジフェニ
ル、1.4−アントラセンジイソシアネート、2.5−
フルオレンジインシアネート、1,8−ナフタレンジイ
ソシアネ−)、2.6−ジイソシアナトベンズフラン、
2゜4.6−)ルエントリインノアネートまだ、これら
有機ボリイソシアネート化合物の二量体、三量体これら
有機ポリイソシアネート化合物と後述の活性水素含有化
合物からのNCO基末端のプレポリマーを単独又は混合
して用いる。
本発明のプレポリマーを作るのに用いる活性水素含有化
合物には、エチレングリコール、プロピレンクリコール
、ジエチレンクリコール、トリエチレンクリコール、ジ
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1.
3−及び1.4−ブタンジオールなどの単量体ポリオー
ル、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトシミンなどの脂肪族ポリアミン、メチレンオ
ルソクロルアニリン、 4.4’−ジフェニルメタンジ
アミン、2.4−トリレンジアミン、2,6−トリレン
ジアミンなどの芳香族ポリアミン、トリエタノールアミ
ン、ジェタノールアミンなどのアルカノールアミン類、
マた、水、エチレングリコール、フロピレンゲリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,
3−及び1.4ブタンジオール、1.5−ベンタンジオ
ール、1,2−ヘキシレングリコール、1.jO−デカ
ンジオール、1.2−シクロヘキサンジオール、2−ブ
テン−1,4−ジオール、3−シクロヘキサン−1,エ
ージメタノール、4−メチル−3−シクロヘキサン−1
,l−ジメタツール、3−メチレン−1,5−ベンタン
ジオール、(2−ヒドロキシエトキシ)−1−グロパノ
ール4−(2−ヒドロキゾエトキシ)−1−ゲタノール
、5−(2−ヒドロキシプロポキシ)−1−ペンタノー
ル、1−(2−ヒドロキシメトキシ)−2−ヘキサノー
ル、1−(2−ヒドロキシプロポキシ)−2−オクタツ
ール、3−アリロキシ−1,5−ベンタンジオール、2
−アリロキシメチル−2−メチル−1,3−ベンタンジ
オール、〔4,4−ベンチロキシ)−メチル)−1,3
−7’ロパンジオール、3−(0−プロペニルフェノキ
シ)1.2−7’ロパンジオール、2.2’−ジイソプ
ロピリデンビス(p−7エニレンオウシ)ジェタノール
、グリセリン、1、2.6−ヘキサンドリオール、1,
1.1−トリメチロールエタン、1,1.1−1リメチ
ロールプロパン、3−(2−ヒドロキシエトキシ)−1
゜2−プロパンジオール、3−(2−ヒドロキシプロピ
ル)−1,2−プロパンジオール、2,4−ジメチル−
2−(2−ヒドロキシエトキシ)−メチルベンタンジオ
ール1,5:1,1.1−トリス〔2−ヒドロキシエト
キシ)メチル]−エタン、1゜1.1−トリス〔(2−
ヒドロキシプロポキシ)−メチル〕プロパン、ペンタエ
リトリット、ソルビット、蔗糖、乳糖、α−メチルグル
コ/ド、α−ヒドロキシアルキルグルコシド、ノボラッ
ク樹脂、シん酸、ベンゼンりん酸、ポリ9ん酸(例トリ
ポリシん酸およびテトラボリシん酸)、フェノールアニ
リン−ホルムアルデヒド三元縮合生成物、アニリン−ホ
ルムアルデヒド縮合生成物、カプロラクトン等、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンなどの脂肪族ポリアミン、メチジ/オルソクロル
アニリン、4.4’−ジフェニルメタンジアミン、2.
4−)リレンジアミン、2.6−4リレンジアミンなど
の芳香族ポリアミン、トリエタノールアミン、ジェタノ
ールアミンなどのアルカノールアミン類のエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン、スチレンオキシド等の1棟又は2種以上
を付加せしめて得られるポリエーテルポリオール類、又
はポリテトラメチレンエーテルグリコール又、エチレン
クリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、1.2−グロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリメチレンクリコール、1.3−及び1,
4−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の少くと
も2個のヒドロキシル基を有する化合物の1種又は2種
以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アシヒン酸
、陶石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フター
ル酸、テレフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸、アコ
ニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等の少くと
も2個のカルボキシル基を有する化合物の1種又は2種
以上とからのポリエステルポリオール、又ポリカプロラ
クトン等の環状エステルの開環重合体類、更に特公昭3
9−24737、特公昭41−3473、特公昭43−
22108、特公昭44−8230、特公昭47−15
108、特公昭47−47597、特公昭47−479
99、特開昭48−34991、特開昭51−5039
8、特開昭51−70286等に記載のポリエーテルポ
リオール及び/又ハポリエステルポリオール中でエチレ
ン性不飽和化合物を重合させで得られるいわゆるポリマ
ー・ポリオール組成物があシ、かかる組成物を調製する
のに適当なエチレン性不飽和化合物にはアクリロニトリ
ル、スチレン等がある。更に% L2−ポリブタジェン
グリコール、1,4−ポリブタジェングリコールが用い
られる。
上に述べた各種の活性水素含有化合物は1種又は2種以
上併用し得る。
有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との使用
量は、ポリイソシアネート中に含まれるNGO基と活性
水素との当量比が通常0・6〜1.3となるようにする
本発明では公知の各種の有機、無機充填剤、染料、着色
剤等を混オロせしめることができる。
本発明を実施するに当っては、触媒(後に述べる公知の
ウレタン化触媒)は活性水素含有化合物または有機ポリ
イソシアネートに予じめ溶解して使用するのが好ましい
が、場合によシ前記触媒を溶解し得る他の溶剤、例えば
クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどに
溶解して使用することもできる− 溶液タイプ又はエマルジョンタイプのポリウレタンを作
るに用いる溶媒はクロロホルム、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等である。
又、ポリウレタンプレポリマーと上記の溶媒ないし水と
の混合比は (重量比)である。
本発明において必要により使用するプライマーとは、公
知のウレタン系、エポキシ系、酢酸ビニル系などで、ウ
レタン系とはポリウレタンプレポリマーをキシレン、ト
ルエン、酢酸エチル等の有機溶媒に溶解したものが用い
られる。
本発明にいうメカニカルフロス法とは2個以上の活性水
素を含有する化合物、有機ポリイソシアネ−1・、触媒
及び他の添加剤よシなる混合物に、機械的攪拌により該
混合物全体に不活性ガスを実質上均一に分散させて、実
質上構造的に安定な泡体を形成させ、次いでこの泡体を
種々の目的に適用し硬化せしめる方法である。この方法
の主なる特徴はこの泡体を加熱(通常70℃以上)する
迄は硬化しないことと、硬化に当っては体積変化が殆ど
ないことである。メカニカルフロス法に用いる2個以上
の活性水素を有する化合物、有機ボ1ノイノシアネート
は前述したポリウレタンのトップコート製造に用いたも
のと同じである。
メカニカル70ス法に用いる触媒とはニッケルアセチル
アセトネート(例えば特公昭53−8735号)、酸化
モリブデンアセチルアセトネート、第二鉄アセチルアセ
ト4− ト(特開昭56−76426号)、銅アセチル
アセトネート(特開昭56−58563号)、有機酸ニ
ッケル塩(特願l召58−203723 )等である。
これらの触媒は、常温では作用が極めて弱いため、ポリ
ウレタン原液混合物の粘度上昇力く非′8に緩慢であり
、泡体形成作業及び成形作業を容易に実施し得る。しか
し70℃以上に加熱すると触媒の活性が急徴に上昇し、
硬化反応を円滑に進tテさせる。
これらの触媒は単独または2種以上混合して使用する。
本発明においてこれらの触媒を使用するに際し、公知の
ウレタン化触媒の少くとも一種類を併用することも可能
である。
公知のウレタン化触媒としては、例えばアミン系ウレタ
ン化触媒(トリエチルアミン、ト1)プロピルアミン、
トリイソプロノぐノールアミン、トリブチルアミン、ト
リオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、N−
メチルモルフォリン、N−エチルモルフォリン、N−オ
クタテシルモルフォリン、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジ
ェタノールアミン、N、N−ジメチルエタノールアミン
ラメチルエチレンジアミン、N, N, N’, N’
−テトラメチルプロピレンジアミン、N, N, N’
, N’−テトラメチルブタンジアミン、 N, N,
 1,T’, N’−テトラメチル−1,3−ブタンジ
アミン、N,N, N’, N’ −テトラメチルへキ
サメチレンジアミン、ビス〔2− ( N,N−ジメチ
ルアミノ)エチル〕エーテル、N, N−ジメチルベン
ジルアミン、N, N−ジメチルペンジジルアミン, 
N, N−ジメチルシクロヘキシルアミン、NN,N’
,N′,N“−ペンタメチルジエチレントリアミン、ト
リエチレンジアミン、トリエチレンジアミ/のギ酸塩及
び他の塩、第−及び第二アミンのアミノ基オキシアルキ
レン付加物,N.N−ジアルキルピペラジン類のような
アザ環化合物、種々のN,N’,N’− ト’)アルキ
ルアミノアルキルへキサヒドロトリアジン類、特公昭5
2−43517のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭5
3−14279のβ−アミンニトリル触媒等)有機金属
系ウレタン化触媒(酢酸錫、オクタン酸錫、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、ジブチル錫ジアセテート、ジプチル
錫ジラウレート、ジプチル錫ジクロライド、オクタン酸
鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等)等がある。
これらの触媒の使用−蹴は、活性水素含有化合物100
部に対してo.oooi〜lO.0部である。
本発明の泡体の形成は空気、窒素ガス等の不活性ガスを
、Hobartミキサー又はOakesミキサーのよう
な高いせん断装置で機械的にかき混ぜることによって2
個以上の活性水素をもつ化合物(以下単に活性水素含有
化合物という)と有機ポリイソシアネート等からなる液
相中に混入させることによって行われる。不活性ガス混
入量は製品の目的によシ自由に変化せしめ得る。本発明
では、ポリウレタン成分100容積当り通常10〜10
0容積である。
本発明の泡体の形成後、泡体を安定化させる六めには、
有機けい素界面活性剤等の整泡剤を混入せしめるか、又
はUSP 3, 821, 130号に記載されている
ような活性水素化合物を使用する等の方法により可能で
ある。この場合の有機けい素界面活性剤としては、例え
ば、日本ユニカー社製には、L−501、L−520、
L−532、L−540、L−544、L−3550、
L−5302、L−5305、L−532、0、L−5
340,L−5350,L−5410、L−5420、
L−5614、L−5615、L−5710。
L−5720などがあり、トーレ・シリコーン社製には
、SH−190、SR−192、SH−193、SH−
194、SH−195、SH−200,SRX−253
などがあシ、信越シリコーン社製には、F−114、F
−121、F−1 22、F−220、F−230,F
−258、F−260B、F−305、F−306、F
−317、F−601,F−606、X−20−200
、X−20−201などがあり、東芝シリコン社製には
TFA−4200、TFA−4202などがある。
メカニカルクロス法における有機ポリインシアネートの
NGO基と2個以上の活性水素を含有する化合物の活性
水素との当量比は通常1.010.8〜1.2である。
次に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
プレポリマーA: インホロンジイソシアネートとMS−1000(三井日
曹つレタン社製ポリオキシプロピレンボリオ−ルOH価
168 mW KOH/ f )から合成したプレポリ
マー(NCO%=26重量%)。
プレポリマーBニ ジフェニルメタン−4・41−ジイソシアネートとポリ
オキシエチレン棒ポリオキシプロピレントリオール(O
H価50mfKOH/f)よシ合成したプレポリマー(
NCO%=28重量%)。
トリオールC: グリセリンにエチレンオキサイド、次いでプロピレンオ
キサイドを付加重合して得たOH価50mVKOI(/
fのポリエーテルトリオール。
ジオールD: エチレングリコールにプロピレンオキサイドを付7Jl
] N合し、更にエチレンオキサイドを付加重合して得
たOH価56 mf KOt(/ ?のポリエーテルジ
オール。
実施例1 押型により皮革様凹凸模様を付し、シリコン油を塗布し
た離型紙の凹凸模様の面を上にして、これに微粉状チタ
ンホワイト50重量%と共にプレポリマーAと、トリオ
ールCを反応せしめたNCO基1基型3重量%レポリマ
ーDをロール法で0.1mmの厚さに塗り、120℃で
10分間加熱し、冷却して離型紙を除去すると白色皮革
模様のポリウレタントップコートフィルムを得た。
別に、トリオールC50部、ジオールD46部、エチレ
ングリコール4部、日本ユニカー社製整泡剤L−561
4を2部、ニッケルアセチルアセトネ−ト0.24部を
均一に混合した後、これにプレポリマーAをNC010
H(当量比)=1.1となるように混合し、ホバート型
ミキサーによシ空気を混合しながら3分間攪拌した。
この泡体を上記ポリウレタントップコートの上にロール
によ[2mmの厚さに塗布し、これを120℃で7分間
加熱硬化せしめて、白色装飾ノートを得り。このシーi
・はテーブルクロスまたはクッションのカバーに使用で
きた。
実施例2 プレポリマーAの代りにプレポリマーBを用い、又、チ
タンホワイトの代シにカーボンブラック35重量%を用
いたほか実施例1と全く同様の方法でプレポリマーの厚
さ0 、05 mm 、泡体層の厚さ0−8mmに塗布
し、以下実施例1と同様に処理して黒色装飾シートを得
た。
このシートの裏側に合成ゴム系粘着剤を塗布し、写真機
のボデーの表面にはり付けた。この写真機は手に受ける
触感がソフトで撮影操作を心地よ〈行うことができた。
実施例3 塩化ビニルベーストレジン100部にジオクチルフタレ
ート40部及び塩基性炭酸鉛2部を添加混合し、ロール
で常温混練しプラスチゾルとした。
このプラスチゾルを凹凸模様を付けた離型紙にロールに
よシ厚さ0−03 mmに塗布し、140℃で10分間
加熱後、冷却した。この上に実施例1で得た泡体を0.
2mmの厚さに塗布し、120℃で7分間加熱硬化させ
た。常温まで冷却した後、離型紙を取シ外すと1表面に
凹凸模様のある装飾シートができた。
得られた装飾シートは極めて柔軟であシ、裏側に合成ゴ
ム系粘着剤を塗布し、椅子のビニルレザーの裂けた部分
をはシ付は修理した。修理した部分の触感は他の通常な
部分の触感と殆んど変らなかった。
特許出願人 三井日曹ウレタン株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. によるポリウレタンフォーム層を積層してなる複合装飾
    シート。
JP1527684A 1984-02-01 1984-02-01 装飾シ−ト Granted JPS60161140A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1089293C (zh) * 1995-08-18 2002-08-21 车国承 防水聚氨酯叠层片材
JP2015205424A (ja) * 2014-04-18 2015-11-19 株式会社イノアックコーポレーション 表皮材およびその製造方法と車両用内装材
JP2015229752A (ja) * 2014-06-06 2015-12-21 株式会社ブリヂストン ポリウレタンフォーム

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