JPH07683B2

JPH07683B2 - スキン形成剤および使用方法

Info

Publication number: JPH07683B2
Application number: JP61105673A
Authority: JP
Inventors: 博大石; 善男田口; 西口　　英夫
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-05-07
Filing date: 1986-05-07
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPS62260812A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は表皮付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤，
とくにモールドコート法表皮付ポリウレタンフォームス
キン形成剤，およびその使用方法に関するものである。

［従来の技術］従来モールドコート法表皮付ポリウレタンフォーム用ス
キン形成剤として無黄変性一液型リニア−ポリウレタン
溶液，二液型ウレタン原液，これらの組合せ，無黄変性
リニア−ポリウレタン溶液とポリイソシアネートとの組
合せ等が知られているが、これらは耐溶剤性が劣る（リ
ニア−ポリウレタン），或いは初期強度が低く脱型時間
が長い（二液型ウレタン）等の欠点がある。

本発明者らは、上記欠点を改善したものとしてヒドロキ
シル基含有ウレタンポリマーと脂肪族系ポリイソシアネ
ートからなる無黄変性二液型ウレタン溶液からなるスキ
ン成形剤を提案している（特開昭59-18723号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］上記の二液型スキン形成剤では、ヒドロキシル基含有ウ
レタンプレポリマーと脂肪族系ポリイソシアネートを混
合すると迅速に反応するため、混合後直ちに使用する必
要があり、貯蔵安定性に劣る欠点がある。

［問題点を解決するための手段］本発明者は上記、貯蔵安定性の改善されたスキン形成剤
を開発すべく種々検討を重ねた結果、上記スキン形成剤
に第２級アルコールおよび／または第３級アルコール系
溶剤を含有させることにより、上記目的が達成されるこ
とを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ヒドロキシル基含有無黄変性ポリウ
レタン（ａ），樹脂族系ポリイソシアネート（ｂ），お
よび第２級アルコールおよび／または第３級アルコール
系溶剤（ｃ）を含有する無黄変性ポリウレタン溶液から
なることを特徴とする表皮付ポリウレタンフォーム用ス
キン形成剤である。

本発明において用いるヒドロキシル基含有無黄変性ポリ
ウレタン（ａ）としては、脂肪族系ポリイソシアネート
とポリオールおよび必要により他の多官能活性水素含有
化合物（ポリアミンおよび／またはアミノアルコール
等）を反応させて得られる水酸基含有無黄変性ポリウレ
タン（ウレタンプレポリマーおよび／またはウレタンウ
レアプレポリマー）が使用できる。

このようなヒドロキシル基含有無黄変性ポリウレタンの
製造に用いられる脂肪族系ポリイソシアネートはすべて
のイソシアネート基が非芳香族性炭素原子に結合してい
るポリイソシアネートであり、例えば炭素数（NCO基中
の炭素を除く）２〜18の脂肪族ポリイソシアネート，炭
酸数４〜15の脂環式ポリイソシアネート，炭素数８〜15
の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイ
ソシアネートの変性物（ウレタン基，カルボジイミド
基，アロファネート基，ウレア基，ビューレット基，ウ
レトジオン基，ウレトイミン基，イソシアヌレート基，
オキサゾリドン基含有変性物など）が含まれる。

このようなジイソシアネートの具体例としては、特開昭
59-18723号公報記載のもの，例えば：エチレンジイソシ
アネート，テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメ
チレンジイソシアネート（HDI），ドデカメチレンジイ
ソシアネート,2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネ
ート，リジンジイソシアネート,2,6−ジイソシアネート
メチルカプロエート，ビス（２−イソシアネートエチ
ル）フマレート，ビス（２−イソシアネートエチル）カ
ーボネート,2−イソシアネートエチル−2,6−ジイソシ
アネートヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネー
ト；イソホロンジイソシアネート（IPDI），ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート（水添MDI），シクロヘ
キシレンジイソシアネート，メチルシクロヘキシレンジ
イソシアネート（水添TDI），ビス（２−イソシアネー
トエチル）４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレ
ートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイ
ソシアネート，ジエチルベンゼンジイソシアネートなど
の芳香脂肪族ポリイソシアネート;HDIの水変性物,IPDI
の三量化物などのポリイソシアネートの変性物；および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち
実用上好ましいのはHDI,IPDIおよび水添MDIである。

ヒドロキシル基含有無黄変性ポリウレタンの製造に用い
られるポリオールとしては、低分子ポリオール，高分子
ポリオールおよびこれらの混合物が使用できる。

低分子ポリオールとしては、脂肪族ジオール［エチレン
グリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコ
ール，ジプロピレングリコール,1,4−および1,3−ブタ
ンジオール，ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキサンジ
オールなど］，環状基を有する低分子ジオール類［たと
えば特公昭45-1474号記載のもの：ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン，ビス（ヒドロキシエチル）ベン
ゼン，ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡな
ど］等の２官能ポリオール；グリセリン，トリメチロー
ルプロパン，ペンタエリスリトール，ソルビトール，シ
ュークロースなどの３官能以上のポリオール；第３級ま
たは第４級窒素原子含有低分子ポリオール類［たとえば
特開昭54-130699号公報記載のもの；アミン類（例えば
後述のポリアミン）のアルキレンオキサイド付加物，ア
ルキルジアルカノールアミン等およびそれらの４級化
物］；チオジエチレングリコール等；およびこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール，ポ
リエステルポリオール，その他の高分子ポリオール，お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールには、アルキレンオキサイド
［エチレンオキサイド，プロピレンオキサイド,1,2−,
2,3−,1,4−ブチレンオキサイドなどの環状エーテル］
の１種または２種以上を活性水素含有化合物［低分子ポ
リオール（たとえば上記のもの），多価フェノール（た
とえばビスフェノールＡなどのビスフェノール類）およ
び／またはアミン類（たとえばトリエタノールアミン,N
−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン；エチレンジアミン，ジエチレントリアミンなどの脂
肪族ポリアミン；トリレンジアミン，ジフェニルメタン
ジアミンなどの芳香族ポリアミン；およびこれらの２種
以上の混合物］に付加または共付加（ブロックおよび／
またはランダム付加）させたもの，アルキレンオキサイ
ド（テトラヒドロフランなど）の開環重合物（開環重合
させ加水分解して得られるもの）などが含まれ、具体例
としてはポリエチレングリコール，ポリプロピレングリ
コール，ポリエチレン−プロピレン（ブロックおよび／
またはランダム）グリコール，ポリテトラメチレンエー
テルグリコール，ポリテトラメチレン−エチレン（ブロ
ックおよび／またはランダム）グリコール，ポリテトラ
メチレン−プロピレン（ブロックおよび／またはランダ
ム）グリコール，ポリヘキサメチレンエーテルグリコー
ル，ポリオクタメチレンエーテルグリコールおよびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルポリ
オールには、ポリオール［前記のような低分子ポリオー
ル（エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロ
ピレングリコール，ジプロピレングリコール,1,4−ブタ
ンジオール，ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキサンジ
オールなど）および／または分子量1000以下のポリエー
テルポリオール（トリエチレングリコール〜ポリエチレ
ングリコール，ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル，ポリプロピレングリコールなど）］とポリカルボン
酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール
や，ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンポ
リオールなどが含まれる。ポリエステルポリオール製造
に用いる，ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボ
ン酸［たとえばコハク酸，アジピン酸，アゼライン酸，
セバチン酸，フマル酸，マレイン酸，ダイマー酸（二量
化リノレイン酸など）］，芳香族ポリカルボン酸（テレ
フタル酸，イソフタル酸，フタル酸など），およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε
−カプロラクトンが挙げられる。ポリエステルは、通常
の方法、たとえば低分子ポリオールおよび／または分子
量1000以下のポリエーテルポリオールを、ポリカルボン
酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物
（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル
（テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、また
はその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエ
チレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分子
ポリオールおよび／または分子量1000以下のポリエーテ
ルポリオール）にラクトンを付加させることにより製造
することができる。

その他の高分子ポリオールとしては、ポリオール（上記
ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポ
リオールおよび必要により低分子ポリオール）中でエチ
レン性不飽和単量体（アクリロニトリル、スチレンな
ど）を重合させて得られる重合体ポリオール（例えば特
開昭54-101899号、特開昭54-122396号公報記載のもの）
や、ポリブタジエンポリオール，水添ポリブタジエンポ
リオール，水酸基含有ビニル重合体（アクリル経ポリオ
ール）たとえば特開昭58-57413号および特開昭58-57414
号公報記載のものなどが挙げられる。

ポリオールのうちで好ましいのは、高分子ポリオール
（とくにポリエーテルポリオール，ポリエステルポリオ
ール），およびこれと低分子ポリオールとの併用であ
る。ポリエーテルポリオールのうち好ましいのは、ポリ
オキシプロピレンポリオール，ポリオキシエチレン／オ
キシプロピレンポリオール［ブロックおよび／またはラ
ンダム付加物（チップド，バランスド，ランダム付加
物，ランダム付加物にエチレンオキサイドをチップした
もの等）］，ポリテトラメチレンエーテルグリコールお
よびこれらの２種以上の混合物であり。とくに末端１級
ヒドロキシル基を有するもの（１級OH含有量：通常30％
以上好ましくは50％以上）が好ましい。

高分子ポリオールのOH当量（OH当りの分子量）は低分子
活性水素含有化合物の併用の有無，その種類および量な
どにより異なるが、通常200〜3000またはそれ以上、好
ましくは200〜2500とくに好ましくは250〜2000である。

高分子ポリオールと低分子ポリオールを併用する場合、
その割合は要求される物性に応じて種々変えることがで
きるが、重量比で，通常1:0〜1:2好ましくは1:0〜1:1.5
さらに好ましくは1:0〜1:1である。ポリオール（全体）
の平均OH当量は通常70〜2000好ましくは100〜1500であ
る。また、ポリオールの平均官能基数は通常２〜３好ま
しくは２〜2.5である。

また、ポリオールとともに使用される，他の多官能活性
水素含有化合物には、ポリアミン類，アミノアルコール
類などが含まれる。

ポリアミン類としては、脂肪族系（脂肪族，脂環式およ
び芳香脂肪族）ポリアミン（好ましくは60〜300の分子
量を有するもの）、例えばエチレンジアミン，テトラメ
チレンジアミン，ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族
ジアミン；イソホロンジアミン，ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン，シクロヘキシレンジアミン，メチルシクロ
ヘキシレンジアミンなどの脂環式ジアミン；ピペラジ
ン，アミノエチルピペラジンなどの複素環式ジアミン；
キシリレンジアミン，ジエチルベンゼンジアミンなどの
芳香脂肪族ジアミン；ヒドラジン，ヒドラジッド（アジ
ピン酸ジヒドラジッドなど）；アミノアルコール類とし
ては、例えばアルカノールアミン（モノ−およびジ−エ
タノールアミン、−プロパノールアミン等）が挙げられ
る。

また、ポリアミン類，アミノアルコール類を併用する場
合、その使用量は、ポリオール１当量当り通常２当量以
下，好ましくは１〜0.2当量である。

ヒドロキシル基含有ポリウレタン（ａ）のいちで好まし
のはヒドロキシル基含有ウレタンウレアプレポリマーで
ある。

ヒドロキシル基含有ポリウレタン（ａ）の製造に際し、
ポリオール（およびポリアミン類，アミノアルコール
類）に加えて、必要により他の活性水素原子含有化合物
たとえばモノアミン類（たとえばエチルアミン，プロピ
ルアミン，ブチルアミン，メチルアミン，シクロヘキシ
ルアミン等のモノ−またはジ−アルキル−またはシクロ
アルキル−アミン）などの単官能化合物（反応停止剤）
を使用することができる。

ヒドロキシル基含有無黄変性ポリウレタン（ａ）（ウレ
タンプリポリマーおよび／またはウレタンウレアプレポ
リマー）の製造に当り、脂肪族系ポリイソシアネートと
ポリオール（および必要により他の活性水素含有化合
物）との割合は種々変えることができるが、NCO基と活
性水素含有基（OH,および必要により他の活性水素原子
含有化合物基）との当量比は、通常1:1.01〜1:1.4好ま
しくは1:1.03〜1:1.2である。

脂肪族系ポリイソシアネートとポリオール（および必要
により他の活性水素含有化合物）とは一度に反応させて
ヒドロキシル基含有ポリウレタンを製造してもよく；段
階的に反応させる方法［ポリオールまたはその一部（た
とえば高分子ポリオール）とポリイソシアネートを反応
させてNCO末端プレポリマーを形成したのち活性水素化
合物の残部（たとえば低分子ポリオールおよび／または
ポリアミン）を反応させる方法、上記NCO末端プレポリ
マーを形成したのちポリアミンを反応させて部分的に鎖
伸長されたNCO末端ウレタンウレアプレポリマーを形成
し更にポリオールの残部（低分子ポリオール）を反応さ
せる方法、ポリオールとポリイソシアネートの一部を反
応させ次いでポリイソシアネートの残部を反応させる方
法、これらを組合せた方法など］により製造してもよ
い。プレポリマー形成反応は通常室温〜140℃好ましく
は80〜120℃で行うことができる。反応は溶剤（たとえ
ばジメチルホルムアミド，ジオキサン，トルエン，ジシ
レン，メチレンイソブチルケトン，セロソルブアセテー
ト等）の中で行ってもよい。

また、特願昭60-67260号明細書記載のポリウレアウレタ
ンおよびそこに記載の方法に準じて（ジイソシアネート
および／またはジアミンとして他の脂肪族系ジイソシア
ネートおよび／またはジアミンを用いて，あるいはポリ
エステルジオールに代えて他の高分子ポリオールを用い
て）製造されたポリウレアウレタンも、本発明における
（ａ）として使用することができる。

ヒドロキシル基含有無黄変性ポリウレタン（ａ）［ヒド
ロキシル基含有プレポリマー］のOH当量は、通常500以
上、好ましくは700〜15000、さらに好ましくは1000〜10
000である。OH当量が700以上のヒドロキシル基含有プレ
ポリマーを用いることにより、表層の初期強度，脱型性
を著しく改善することができる。

（ａ）の分子量は通常1000〜50000好ましくは1400〜300
00である。45000を越えるものでは、溶液粘度が高くな
りすぎて溶液濃度を著しく低くしなければならない。

本発明のスキン形成剤を構成する脂肪族系ポリイソシア
ネート（ｂ）としては、前記ヒドロキシル基含有ポリウ
レタン（ａ）の原料として挙げた脂肪族，脂環式，芳香
脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの変性物が使用
できる。また、これらのポリイソシアネートの過剰量と
ポリオール［例えば前記（ａ）の原料として挙げたも
の，とくに低分子ポリオール］を反応させて得られるNC
O末端プレポリマー（NCO含有量：たとえば５〜35％好ま
しくは10〜25％）を（ｂ）として用いることもできる。

（ｂ）の少なくとも一部として３個以上のNCO基を有す
るポリイソシアネート［たとえば脂肪族系ポリイソシア
ネート（HDIなど）３モルと水１モルから得られるウレ
アおよび／またはビウレット結合含有ポリイソシアネー
ト,3価以上の低分子ポリオール（たとえばトリメチロー
ルプロパン）と過剰の（NCO/OH比が少なくとも2/1）の
ポリイソシアネートとからのNCO末端低分子プレポリマ
ー］を用いることが好ましく、さらに好ましくはへきん
2.5〜３個のNCO基を有するポリイソシアネートである。

本発明のスキン形成剤において、（ａ）と（ｂ）の割合
は種々変えることができるが、NCO/OH比は通常１〜５好
ましくは１〜３である。

本発明においては、溶剤の少なくとも一部として、第２
級アルコールおよび／または第３級アルコールからなる
アルコール系溶剤（ｃ）を用いることが必須である。第
１級アルコールでは貯蔵安定性のよいスキン形成剤は得
られない。

（ｃ）としては、例えばイソプロパノール,iso−,sec.
−およびtert.−ブタノール,iso−,sec.−およびtert.
−アミルアルコール,3−ペンタノール，メチルアミルア
ルコール,2−および３−ヘプタノール,2−オクタノー
ル，シクロヘキサノール，プロピレングリコールモノメ
チルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル，プロピレンクロルヒドリンなどが挙げられる。これ
らのうち好ましいのは沸点が約130℃以下のもの、更に
好ましくは約100℃以下のものであり、イソプロパノー
ルおよびtert.−ブタノールがとくに好ましい。

アルコール系溶剤に加えて、必要により他の溶剤を用い
ることもできる。他の溶剤としては、不活性溶剤たとえ
ばケトン系溶剤（アセトン，メチルエチルケトン，メチ
ルイソブチルケトン，シクロヘキサノンなど）、炭化水
素系溶剤（トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素;n
−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素）、エステル系溶剤（酢酸エチル，酢酸
ブチル，セロソルブアセテートなど）、エーテル系溶剤
（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、アミド系溶
剤［ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミドな
ど］、スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシドな
ど）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはケトン系溶剤、炭化水素系溶
剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤である。

これらの溶剤は（ａ），（ｂ）の何れに添加しても良
く、また（ａ）および／または（ｂ）（NCO末端プレポ
リマーの場合）をこれらの不活性な溶媒の存在下で製造
することもできる。

溶剤中のアルコール系溶剤の割合は通常少なくとも５重
量％好ましくは少なくとも10重量％である。アルコール
系溶剤の割合が５重量％より少なくなると、貯蔵安定性
が低下し、可使期間が短くなり、好ましくない。

溶剤の量は種々変えることができるが、（ａ）の濃度が
通常20〜80重量％，好ましくは30〜60重量％となる量が
用いられる。ポリウレタン溶液中のアルコール系溶剤の
量は通常１〜60重量％、好ましくは４〜40重量％であ
る。

ポリウレタン溶液の粘度（25℃）は、濃度により異なる
が、通常500〜30000Cps.、好ましくは1500〜15000Cps.
である。

本発明のスキン形成剤は、必要により着色剤，安定剤，
界面活性剤，消泡剤，フィラー，その他の添加剤を含有
していてもよい。着色剤としてはカーボンブラック，酸
化チタン，酸化鉄など顔料および染料；安定剤（老化防
止剤）としては、酸化防止剤［たとえば4,4′−ブチリ
デンビス（３′−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
などのヒンダードフェノール系；トリフェニルフォスフ
ァイト，トリクロロエチルホスファイトなどの有機ホス
ファイト系など］、紫外線吸収剤［たとえばベンゾフェ
ノン系，ベンゾトリアゾール系など］、ピペリジン系、
酸性物質たとえばカルボン酸，オキシカルボン酸，リン
酸，ハロゲン化フェノール、エポキシ化合物（たとえば
特開昭55-60554号公報記載のもの）等；界面活性剤（整
泡剤など）としてはシリコーン系整泡剤［シロキサンオ
キシアルキレンブロック共重合体など］；消泡剤として
は例えばシリコーン系のもの［ジメチルシロキサン系な
ど］；フィラーとしては炭酸カルシウム，タルク，硫酸
バリウムなど；その他の添加剤としては、難燃剤、可塑
剤、揺変剤、帯電防止剤、殺菌剤などが挙げられる。こ
れらは（ａ），（ｂ）の何れに添加してもよい。

本発明に従って、上記（ａ），（ｂ）および（ｃ）を含
有する無黄変性ポリウレタン溶液からなるスキン形成剤
はモールドコート法表皮付ポリウレタンフォームの表皮
形成に用いられる。

本発明のスキン形成剤は通常の塗布手段を用いて表皮付
ポリウレタンフォーム形成用モールドの内面に適用（好
ましくはスプレー塗装）される。

本発明のスキン形成剤は１回または２回以上重ね塗りす
ることができる。モールド内面に適用するスキン形成剤
の量は要求される物性に応じて適宜変えることができる
が、一般に膜厚が0.005mm以上好ましくは0.2〜0.1mmで
ある。

モールドの温度は広範囲にわたり変えることができる
が，通常30〜80℃好ましくは40〜60℃である。

本発明のスキン形成剤を適用するモールドコート法表皮
付ポリウレタンフォームとしては通常のものが使用でき
る。

このようなポリウレタンフォーム原料としては、通常使
用されているポリオール，ポリイソシアネート，発泡
剤，触媒，整泡剤，その他の助剤からなるものが使用で
きる。ポリイソシアネートとしては、前述の脂肪族系ポ
リイソシアネートのほか、芳香族ポリイソシアネート
［たとえば1,3−および1,4−フェニルジイソシアネー
ト,2,4−および／または2,6−トリレンジイソシアネー
ト（TDI），ジフェニルメタン−2,4′−および／または
4,4′−ジイソシアネート（MDI），ナフチレン−1,5−
ジイソシアネート,m−およびｐ−イソシアナトフェニル
スルホニルイソシアネートなど］；これらの変性物［例
えば変性MDI（ウレタン変性MDI,カルボジイミド変性MD
I,トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど），ウ
レタン変性TDI］；およびこれらのポリイソシアネート
の粗製物［たとえば粗製TDI,粗製MDI］などが挙げられ
る。発泡剤としては水および／またはハロゲン化炭化水
素（フレオン等）などが挙げられる。ポリオール，整泡
剤，その他の助剤としては前述のものが使用できる。触
媒としては例えばアミン系触媒［トリエチルアミン,N−
エチルモルホリン，トリエチレンジアミン,N,N−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン，ジアザビシクロウンデセン
〔サンアボット（株）製DBU〕など］、有機錫系触媒
［トリメチル錫ラウレート，ヂブチル錫ジラウレート，
ジオクチル錫ジマレート，オクチル酸第１錫，ジブチル
錫オキシド，ビス（トリ−ｎ−ブチル）錫オキシドな
ど］，その他の金属触媒［オクチル酸鉛，ナフテン酸
鉛，オクチル酸カリウム，トテラブチルチタネート等］
が挙げられる。

ポリウレタンフォームのうち好ましいのは軟質および半
硬質ポリウレタンフォームである。ポリウレタンフォー
ム原液はモールド内面に本発明のスキン形成剤を塗布後
にモールド内に導入される。重ね塗りする場合、後で適
用されたコーテイング剤が未だ完全に硬化する前にポリ
ウレタンフォーム原液を注ぎ込むのが好ましい。

また、本発明のスキン形成剤をモールド内面に塗布した
上に、必要により二液型ウレタン原液を塗布して中間層
を形成し、ポリウレタンフォーム原液を注入し、発泡さ
せて表皮付ポリウレタンフォームを製造することもでき
る。このような中間層形成に用いる二液型ウレタンとし
ては特開昭59-18733号公報記載の中間層形成用の二液型
ウレタンが挙げられる。この二液型ウレタンの適用は、
本発明のスキン形成剤の適用後ただちに行っても、乾
燥，硬化後、または半乾燥，半硬化後に行ってもよい。
好ましいの半乾燥，半硬化後である。上記中間層を形成
する場合、それらの適用する量は要求される物性により
適宜変えることができるが、一般に、本発明のスキン形
成剤から形成される表層の膜厚が0.005mm以上好ましく
は0.02〜0.06mm、中間層の膜厚が0.05mm以上好ましくは
0.1〜2mmである。

本発明のスキン形成剤を用いて製造された表皮付ポリウ
レタンフォームは、自動車，二輪車，スノーモービル，
電車などの車両、およびモーターボートなどの船舶の座
席，内装材および外装材として、またインテリヤ関係の
家具，装飾材として有用である。

［実施例］以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。（実施例中に示す部は重量部
を表わす。）実施例および比較例で使用した原料は次の通りである。

（１）高分子ポリオール PCL:ポリカプロラクトン（OH価56.2） PEBA:ポリエチレンブチレンアジペート（OH価46.1）サンニックスFA-703:ポリオキシプロピレンオキシエチ
レンテトラオール（OH価37）［三洋化成工業（株）製］（２）低分子ポリオール BD:1,4−ブタンジオール TMP:トリメチロールプロパン（３）アミン化合物 HMDA:ジシクロヘキシルメタンジアミン HEEA:N−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン DEA:ジエタノールアミン（４）ポリイソシアネート IPDI:イソホロンジイソシアネートスミジュールＮ−75:水１モルとHDI3モルの付加物［住友バイエルウレタン（株）製］ミリオネートMR:粗製MDI ［日本ポリウレタン工業（株）製］コロネートHL:TMP1モルとHDI3モルとの添加物［日本ポリウレタン工業（株）製］（５）溶剤 TOL:トルエン MEK:メチルエチルケトン IPA:イソプロピルアルコール（６）触媒 DTD:ジブチル錫ジラウレート（７）老化防止剤：チヌビンLS-770とチヌビン328と
いるがノックス1010の1:1:1の混合物（ヒンダードアミン系，ベンゾトリアゾール系，ヒンダ
ードフェノール系：チバガイギー社製）（８）ヒドロキシル基含有ポリウレタン（ｉ） OHウレタンA₁〜A₃：四つ口フラスコに表１に示
される高分子ポリオール，低分子ポリオールおよびポリ
イソシアネートを仕込み、雰囲気下に105℃で３時間反
応させてNCO末端プレポリマーを製造し、次いで溶剤を
加えて稀釈した後、室温でアミン化合物を加えて反応さ
せることにより得られた、ヒドロキシル基含有無黄変性
ポリウレタンであり、表１に示される固形分，粘度,OH
価（固形分換算）,OH当量を有する。

（ii） OHウレタンA₄：四つ口フラスコに表１に示され
る原料を仕込み、雰囲気下に105℃で６時間反応させる
ことにより得られた、ヒドロキシル基含有無黄変性ポリ
ウレタンであり、表１に示される固形分，粘度,OH価,OH
当量を有する。

（９）リニアーウレタン PCL1000部,BD45部,HMDA190部，ジｎ−ブチルアミン23.2
部およびIPDI444部から合成された無黄変性一液型リニ
ヤーポリウレタンの溶液で、固形分30％,TOL50％,IPA20
％からなり、粘度（25℃）10000Cps.を有する。

実施例１〜4,比較例１〜３表２に示される組成からなるスキン形成剤を調製し、そ
の配合直後,7時間後,9時間後および１日後にスプレー適
正を試験した。その結果を表２に示す。

離型剤を塗布し50℃に温度調節したシボ付き電鋳モール
ドの内面に、表２に示される組成のスキン形成剤を膜厚
が0.05mmとなるようにスプレーガンにて塗布し３分間乾
燥した。次いで、下記の処方のポリウレタンフォーム原
液を注入し、型を綴じて約５分間室温で放置した後、脱
型することにより、良好な表面状態および感触を有する
表皮付ポリウレタンフォームを得た。

得られた表皮付ポリウレタンフォームを、それぞれ、成
型直後に80℃×30分間加熱キュアーしたもの，加熱キュ
アーせずに室温で１日間,3日間および６日間放置したも
のについて、耐溶剤性を試験した。また、これらの表示
付ポリウレタンフォームの耐光性および耐熱性を試験し
た。それらの結果を表３に示す。

その試験方法は次の通りである。

［耐溶剤性］学振型摩擦色落ち試験機にて加重500g下、白綿布に整髪
料［資生堂（株）製MG−５］を滲み込ませて100回往復
し白綿布への着色剤の脱落程度を観察した。

◎：脱落しない。○：ほとんど脱落しない。

△：やや脱落する。×：著しく脱落する。

［耐光性］フェードメーターを用いてブラックパネル温度83±３℃
の条件下、400時間または600時間照射し、表面状態を観
察した。

◎：艶の変化なし。○：やや艶の変化あり。

×：著しく艶の変化あり。

［耐熱性］ギヤーオーブン中120℃で、400時間後または600時間後
の表面状態を観察した。

◎：艶の変化なし。○：やや艶の変化あり。

△：艶の変化あり。×：著しい艶の変化あり。

［発明の効果］本発明のスキン形成剤は、従来のものに比して、次の点
で優れている。

すなわち、従来の二液型ウレタン溶液や特開昭59-18723
号公報記載のヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー
と脂肪族系ポリイソシアネートの不活性溶剤中の溶液か
らなる無黄変性二液型ウレタン溶剤では、二液の配合
後，短時間のうちに粘度が上昇するため，限られた時間
内に使用しなければならない制約があり作業上問題があ
るのに対して；第２級アルコールおよび／または第３級
アルコール系溶剤（ｃ）を含有する本発明のスキン形成
剤は、貯蔵安定性が優れ、ヒドロキシル基含有無黄変性
ポリウレタン（ａ）と脂肪族系ポリイソシアネート
（ｂ）を配合後，長時間にわたり安定で、二液型ウレタ
ン溶液のような粘度上昇がなく、可使時間が長い。

また、従来の無黄変性一液型リニアーポリウレタン溶液
から形成した表皮は耐溶剤性が悪く、また無黄変性一液
型リニアーポリウレタン溶液にポリイソシアネートを含
有させポリイソシアネート同士を空気中の水分で硬化さ
せるものでは耐溶剤性は多少改善されるものの充分満足
しうるものではなく（とくにアルコールに対して）また
成型直後にいくら加熱キュアーしても耐溶剤性は向上せ
ず常温で少なくとこ２日間放置する必要があるのに対し
て；本発明のスキン形成剤を用いて形成した表皮は耐溶
剤性が優れ、しかも短時間で耐溶剤性等の性能が発揮さ
れる。［例えば成型直後に80℃で30分間加熱キュアーす
れば充分な性能を発揮し、また常温で１日放置すれば充
分な性能に到達する。］さらに、従来の二液型ウレタン溶液では初期強度が低く
脱型時間が長く所定の強度に到達するのに長時間を要
し、またポリオールまたはヒドロキシル基末端プレポリ
マーにブロックドポリイソシアネートを配合したもので
はデブロッキングさせるために成型品を高温で熱処理
（145〜160℃で30〜90分間）する必要があるのに対し
て；本発明のスキン形成剤は低温（常温〜80℃程度）で
短時間に所定の強度に到達し、作業性，経済性の点で著
しく優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシル基含有無黄変性ポリウレタン
（ａ），脂肪族系ポリイソシアネート（ｂ），および第
２級アルコールおよび／または第３級アルコール系溶剤
（ｃ）を含有する無黄変性ポリウレタン溶液からなるこ
とを特徴とする表皮付ポリウレタンフォーム用スキン形
成剤。
【請求項２】（ａ）が300〜50000のOH当量を有する特許
請求の範囲第１項記載のスキン形成剤。
【請求項３】（ａ）が脂肪族系ポリイソシアネートと高
分子ポリオールおよび低分子ポリオールおよびまたはポ
リアミンおよびまたはヒドロキシルアミンを反応させて
得られるプレポリマーである特許請求の範囲第１または
２項記載のスキン形成剤。
【請求項４】（ｃ）が約130℃以下の沸点を有するアル
コールである特許請求の範囲第1,2または３項記載の項
記載のスキン形成剤。
【請求項５】（ｂ）の少なくとも一部が３個以上のNCO
基を有する特許請求の範囲第１〜４項の何れか記載のス
キン形成剤。
【請求項６】（ａ）と（ｂ）の割合がNCO/OH比１〜20で
ある特許請求の範囲第１〜５項の何れか記載のスキン形
成剤。
【請求項７】モールドコート法表皮付ポリウレタンフォ
ームの表皮形成に用いられる特許請求の範囲第１〜６項
の何れか記載のスキン形成剤。