JPH0463773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂製装飾シート、とくにソフト
な触感を有する合成樹脂製装飾シートに関する。

塩化ビニルレザーやポリウレタン合成皮革は壁
紙、テーブルクロス、家具、寝具、自動車などの
クツシヨンのカバー、書籍カバー、電気器具、事
務器、写真機などの外装材として各方面に用いら
れている。これらのカバー類に対して、最近とく
に柔かでソフトな触感を要求されるようになつて
きたが、塩化ビニルレザーやポリウレタン合成皮
革では柔かさに限界があり、希望されるようなソ
フトな触感が得られなかつた。またこれらのカバ
ー類に引裂を生じた場合には該部分を縫合わせる
か、別のテープをはり付けて補修していたが、修
理した部分が硬くなり触感を甚だしく害する。

本発明者らはこれらの問題を解決するため種々
検討した結果、塩化ビニル樹脂及び／又はポリウ
レタン樹脂の皮膜に軟質ポリウレタンフオームの
層を積層すればよいことを知つた。しかし、軟質
ポリウレタンフオームは厚さの均一な薄層、とく
に厚さ１mm以下の薄層を作ることが困難であるた
め、さらに検討した結果、メカニカルフロス法に
より軟質ポリウレタンフオームを積層すれば目的
を達し得ることを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、塩化ビニル樹脂及び／又はポリ
ウレタン樹脂トツプコート層にメカニカルフロス
法によるポリウレタンフオーム層を積層接着して
なる複合装飾シートである。

本発明のトツプコート層に使用する合成樹脂は
塩化ビニル及び／又はポリウレタン（以下、単に
合成樹脂と記す。）である。

本発明の装飾シートは強度大きく、耐久性、耐
水性に優れており、壁紙、テーブルクロス、各種
のカバー類及び外装材として、接着又は不接着の
状態で使用して、ソフトな触感のある装飾性を与
える。

さらに詳しく述べると、凹凸模様を付け、また
は付けない離型紙の該模様の面（模様のない場合
は離型面）を上にして、その面に溶液タイプ、サ
スペンシヨンまたはエマルジヨンタイプの合成樹
脂液をハケ塗り、ロール塗布、スプレー塗布など
により５〜500ミクロンの厚さに塗り、これを70
〜150℃の加熱炉で５〜30分加熱し、冷却後、離
型紙を除去すると凹凸模様を有し、または有しな
い合成樹脂トツプコートフイルムを得る。

この場合、上記加熱工程中において各種の色
彩、模様等が合成樹脂トツプコート層に移り得る
公知の印刷を離型紙に予じめほどこしておいても
よい。またこの場合、上記合成樹脂液には白、
黒、緑、赤等の着色剤を混合しておいてもよい。

次いで上記合成樹脂トツプコートの模様を付け
ない面に、必要によりプライマー処理した後、メ
カニカルフロス法によるポリウレタン泡体（フロ
ス）を0.1〜10mmの厚さに塗布し、これを70〜150
℃で５〜30分加熱し硬化させると本発明の装飾シ
ート（複合体）を得る。

さらに必要により、該装飾シートのポリウレタ
ンフオーム面に適当な例えば感圧性、水性等の粘
着剤を塗布して製品とする。

本発明の離型紙とは通常厚さ0.1〜0.3mmの型押
を行い、または行わない紙に通常シリコン系の離
型剤を塗布したものである。

本発明においてトツプコート層に塩化ビニルを
使用する場合には、塩化ビニルペーストレジン
100重量部（本発明において、部は重量部を示す）
を可塑剤30〜70部及び安定剤１〜５部と常温で混
練して得たサスペンジヨンタイプの液を使用す
る。

この場合、可塑剤としては例えば、ジオクチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジラウリルフ
タレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセ
バケート、ジブチルセバケート、トリクレジルホ
スヘート、トリス（イソプロピルフエニル）ホス
ヘート、トリオクチルホスヘート、トリスクロロ
エチルホスヘート、オクチルジフエニルホスヘー
トを単独または混合して使用する。

また安定剤としては例えば、塩基性炭酸鉛、三
塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、ステアリン
酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸カ
ドミウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸亜
鉛、エポキシ化植物油などを単独または混合して
使用する。

また本発明においてトツプコート層にポリウレ
タンを使用する場合には溶液タイプまたはエマル
ジヨンタイプを使用する。溶液タイプのポリウレ
タンとは、好ましくは無黄変性の熱硬化性ポリウ
レタンプレポリマーを適当な有機溶媒に溶解せし
めたものであり、エマルジヨンタイプのものは上
記熱硬化性ポリウレタンプレポリマーを水及び／
または溶媒に分散させたものである。

ポリウレタンプレポリマーは公知の方法によつ
て製造する。その原料である有機ポリイソシアネ
ートとしては、ポリウレタンが無黄変性を必要と
する場合には脂肪族または脂環族ポリイソシアネ
ートを使用し、必要としない場合には芳香族ポリ
イソシアネートを使用する。

これらの有機ポリイソシアートを具体的に示せ
ば、例えば、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレン
ジイソシアネートの異性体比が80／20、65／35の
混合物、粗トリレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ポリフエ
ニルメチレンポリイソシアネート（粗MDIとし
て知られたもの）、カルボジイミド基などで変性
した種々の公知の変性ジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、トルイジンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエ
チル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチ
ルフマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）
カルボネート、ビス（２−イソシアナトエチル）
カルボネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
10−デカメチレンジイソシアネート、クメン−
２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，
３−フエニレンジイソシアネート、４−クロル−
１，３−フエニレンジイソシアネート、４−ブロ
ム−１，３−フエニレンジイソシアネート、４−
エトキシ−１，３−フエニレンジイソシアネー
ト、２，4′−ジイソシアナトジフエニルエーテ
ル、５，６−ジメチル−１，３−フエニレンジイ
ソシアネート、２，４−ジメチル−１，3′−フエ
ニレンジイソシアネート、４，4′−ジイソシアナ
トジフエニルエーテル、ビス５，６−（２−イソ
シアナトエチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト
−２−エン、ベンジジンジイソシアネート、４，
６−ジメチル−１，３−フエニレンジイソシアネ
ート、９，10−アントラセンジイソシアネート、
４，4′−ジイソシアナトジベンジル、３，３−ジ
メチル−４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタ
ン、２，６−ジメチル４，4′−ジイソシアナトジ
フエニル、２，４−ジイソシアナトスチルベン、
３，3′−ジメチル−４，4′−ジイソシアナトジフ
エニル、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジイソシ
アナトジフエニル、１，４−アントラセンジイソ
シアネート、２，５−フルオレンジイソシアネー
ト、１，８−ナフタレンジイソシアネート、２，
６−ジイソシアナトベンズフラン、２，４，６−
トルエントリイソシアネートまた、これら有機ポ
リイソシアネート化合物の二量体、三量体これら
有機ポリイソシアネート化合物と後述の活性水素
含有化合物からのNCO基末端のプレポリマーを
単独又は混合して用いる。

本発明のプレポリマーを作るのに用いる活性水
素含有化合物には、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジブロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１，３−及び１，４−ブ
タンジオールなどの単量体ポリオール、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メチレンオ
ルソクロルアニリン、４，4′−ジフエニルメタン
ジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−
トリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのア
ルカノールアミン類、また、水、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリメチレングリコール、１，３−及
び１，４ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，２−ヘキシレングリコール、１，10−
デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオー
ル、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロ
ヘキサン−１，１−ジメタノール、４−メチル−
３−シクロヘキサン−１，１−ジメタノール、３
−メチレン−１，５−ペンタンジオール、（２−
ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール４−（２
−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−
（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタノー
ル、１−（２−ヒドロキシメトキシ）−２−ヘキサ
ノール、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−
オクタノール、３−アリロキシ−１，５−ペンタ
ンジオール、２−アリロキシメチル−２−メチル
−１，３−ペンタンジオール、〔４，４−ベンチ
ロキシ）−メチル〕−１，３−プロパンジオール、
３−（ｏ−プロペニルフエノキシ）１，２−プロ
パンジオール、２，2′−ジイソプロピリデンビス
（ｐ−フエニレンオキシ）ジエタノール、グリセ
リン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，
１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−ト
リメチロールプロパン、３−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−
ヒドロキシプロピル）−１，２−プロパンジオー
ル、２，４−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−メチルペンタンジオール１，５；１，
１，１−トリス〔２−ヒドロキシエトキシ）メチ
ル〕−エタン、１，１，１−トリス〔（２−ヒドロ
キシプロポキシ）−メチル〕プロパン、ペンタエ
リトリツト、ソルビツト、庶糖、乳糖、α−メチ
ルグルコシド、α−ヒドロキシアルキルグルコシ
ド、ノボラツク樹脂、りん酸、ベンゼンりん酸、
ポリりん酸（例トリポリりん酸およびテトラポリ
りん酸）、フエノールアニリン−ホルムアルデヒ
ド三元縮合生成物、アニリン−ホルムアルデヒド
縮合生成物、カプロラクトン等、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミンなどの脂肪族ポリアミン、メチレンオルソク
ロルアニリン、４，4′−ジフエニルメタンジアミ
ン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレ
ンジアミンなどの芳香族ポリアミン、トリエタノ
ールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノ
ールアミン類のエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキシド等の１種又は２種以上を付
加せしめて得られるポリエーテルポリオール類、
又はポリテトラメチレンエーテルグリコール又、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等
の少くとも２個のヒドロキシル基を有する化合物
の１種又は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、
コハク酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セ
バシン酸、シユウ酸、フタール酸、テレフタール
酸、ヘキサヒドロフタール酸、アコニツト酸、ト
リメリツト酸、ヘミメリツト酸等の少くとも２個
のカルボキシル基を有する化合物の１種又は２種
以上とからのポリエステルポリオール、又ポリカ
プロラクトン等の環状エステルの開環重合体類、
更に特公昭39−24737、特公昭41−3473、特公昭
43−22108、特公昭44−8230、特公昭47−15108、
特公昭47−47597、特公昭47−47999、特開昭48−
34991、特開昭51−50398、特開昭51−70286等に
記載のポリエーテルポリオール及び／又はポリエ
ステルポリオール中でエチレン性不飽和化合物を
重合させて得られるいわゆるポリマー・ポリオー
ル組成物があり、かかる組成物を調製するのに適
当なエチレン性不飽和化合物にはアクリロニトリ
ル、スチレン等がある。更に、１，２−ポリブタ
ンジエングリコール、１，４−ポリブタジエング
リコールが用いられる。

上に述べた各種の活性水素含有化合物は１種又
は２種以上併用し得る。

有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物
との使用量は、ポリイソシアネート中に含まれる
NCO基と活性水素との当量比が通常0.6〜1.3とな
るようにする。

本発明では公知の各種の有機、無機充填剤、染
料、着色剤等を混和せしめることができる。

本発明を実施するに当つては、触媒（後に述べ
る公知のウレタン化触媒）は活性水素含有化合物
または有機ポリイソシアネートに予じめ溶解して
使用するのが好ましいが、場合により前記触媒を
溶解し得る他の溶剤、例えばクロロホルム、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどに溶解して使用
することもできる。

溶液タイプ又はエマルジヨンタイプのポリウレ
タンを作るに用いる溶媒はクロロホルム、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等である。

又、ポリウレタンプレポリマーと上記の溶媒な
いし水との混合比は 10／100〜150／100（重量比）、好ましくは40／100〜60
／100 （重量比）である。

本発明において必要により使用するプライマー
とは、公知のウレタン系、エポキシ系、酢酸ビニ
ル系などで、ウレタン系とはポリウレタンプレポ
リマーをキシレン、トルエン、酢酸エチル等の有
機溶媒に溶解したものが用いられる。

本発明にいうメカニカルフロス法とは２個以上
の活性水素を含有する化合物、有機ポリイソシア
ネート、触媒及び他の添加剤よりなる混合物に、
機械的攪拌により該混合物全体に不活性ガスを実
質上均一に分散させて、実質上構造的に安定な泡
体を形成させ、次いでこの泡体を種々の目的に適
用し硬化せしめる方法である。この方法の主なる
特徴はこの泡体を加熱（通常70℃以上）する迄は
硬化しないことと、硬化に当つては体積変化が殆
どないことである。メカニカルフロス法に用いる
２個以上の活性水素を有する化合物、有機ポリイ
ソシアネートは前述したポリウレタンのトツプコ
ート製造に用いたものと同じである。

メカニカルフロス法に用いる触媒とはニツケル
アセチルアセトネート（例えば特公昭53−8735
号）、酸化モリブデンアセチルアセトネート、第
二鉄アセチルアセトネート（特開昭56−76426
号）、銅アセチルアセトネート（特開昭56−58563
号）、有機酸ニツケル塩（特願昭58−203723）等
である。

これらの触媒は、常温では作用が極めて弱いた
め、ポリウレタン原液混合物の粘度上昇が非常に
緩慢であり、泡体形成作業及び成形作業を容易に
実施し得る。しかし70℃以上に加熱すると触媒の
活性が急激に上昇し、硬化反応を円滑に進行させ
る。

これらの触媒は単独または２種以上混合して使
用する。

本発明においてこれらの触媒を使用するに際
し、公知のウレタン化触媒の少くとも一種類を併
用することも可能である。

公知のウレタン化触媒としては、例えばアミン
系ウレタン化触媒（トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ
ブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシ
ルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルフオリン、Ｎ
−エチルモルフオリン、Ｎ−オクダデシルモルフ
オリン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N″，N″−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレ
ンジアミンのギ酸塩及び他の塩、第一及び第二ア
ミンのアミノ基オキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合
物、種々のＮ，N′，N″−トリアルキルアミノア
ルキルヘキサヒドロトリアジン類、特公昭52−
43517のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭53−
14279のβ−アミノニトリル触媒等） 有機金属系ウレタン化触媒（酢酸錫、オクタン
酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸コバルト等）等がある。

これらの触媒の使用量は、活性水素含有化合物
100部に対して0.0001〜10.0部である。

本発明の泡体の形成は空気、窒素ガス等の不活
性ガスを、Hobartミキサー又はOakesミキサー
のような高いせん断装置で機械的にかき混ぜるこ
とによつて２個以上の活性水素をもつ化合物（以
下単に活性水素含有化合物という）と有機ポリイ
ソシアネート等からなる液相中に混入させること
によつて行われる。不活性ガス混入量は製品の目
的により自由に変化せしめ得る。本発明では、ポ
リウレタン成分100容積当り通常10〜100容積であ
る。

本発明の泡体の形成後、泡体を安定化させるた
めには、有機けい素界面活性剤等の整泡剤を混入
せしめるか、又はUSP3821130号に記載されてい
るような活性水素化合物を使用する等の方法によ
り可能である。この場合の有機けい素界面活性剤
としては、例えば、日本ユニカー社製には、Ｌ−
501、Ｌ−520、Ｌ−532、Ｌ−540、Ｌ−544、Ｌ
−3550、Ｌ−5302、Ｌ−5305、Ｌ−5320、Ｌ−
5340、Ｌ−5350、Ｌ−5410、Ｌ−5420、Ｌ−
5614、Ｌ−5615、Ｌ−5710、Ｌ−5720などがあ
り、トーレ・シリコーン社製には、SH−190、
SH−192、SH−193、SH−194、SH−195、SH
−200、SRX−253などがあり、信越シリコーン
社製には、Ｆ−114、Ｆ−121、Ｆ−122、Ｆ−
220、Ｆ−230、Ｆ−258、Ｆ−260B、Ｆ−305、
Ｆ−306、Ｆ−317、Ｆ−601、Ｆ−606、Ｘ−20−
200、Ｘ−20−201などがあり、東芝シリコーン社
製にはTFA−4200、TFA−4202などがある。

メカニカルフロス法における有機ポリイソシア
ネートのNCO基と２個以上の活性水素を含有す
る化合物の活性水素との当量比は通常1.0／0.8〜
1.2である。

次に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明す
る。

プレポリマーＡ： イソホロンジイソシアネートとMN−1000（三
井日曹ウレタン社製ポリオキシプロピレンポリオ
ールOH価168mgKOH／ｇ）から合成したプレポ
リマー（NCO％＝26重量％）。

プレポリマーＢ： ジフエニルメタン−４・4′−ジイソシアネート
とポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリ
オール（OH価50mgKOH／ｇ）より合成したプ
レポリマー（NCO％＝28重量％）。

トリオールＣ： グリセリンにエチレンオキサイド、次いでプロ
ピレンオキサイドを付加重合して得たOH価50mg
KOH／ｇのポリエーテルトリオール。

ジオールＤ： エチレングリコールにプロピレンオキサイドを
付加重合し、更にエチレンオキサイドを付加重合
して得たOH価56mgKOH／ｇのポリエーテルジ
オール。

実施例 １ 押型により皮革様凹凸模様を付し、シリコン油
と塗布した離型紙の凹凸模様の面を上にして、こ
れに微粉状チタンホワイド50重量％と共にプレポ
リマーＡと、トリオールＣを反応せしめたNCO
基13重量％のプレポリマーＤをロール法で0.1mm
の厚さに塗り、120℃で10分間加熱し、冷却して
離型紙を除去すると白色皮革模様のポリウレタン
トツプコートフイルムを得た。

別に、トリオールC50部、ジオールD46部、エ
チレングリコール４部、日本ユニカー社製整泡剤
Ｌ−5614を２部、ニツケルアセチルアセトネート
0.24部を均一に混合した後、これにプレポリマー
ＡをNCO／OH（当量比）＝1.1となるように混合
し、ホバート型ミキサーにより空気を混合しなが
ら３分間攪拌した。

この泡体を上記ポリウレタントツプコートの上
にロールにより２mmの厚さに塗布し、これを120
℃で７分間加熱硬化せしめて、白色装飾シートを
得た。このシートはテーブルクロスまたはクツシ
ヨンのカバーに使用できた。

実施例 ２ プレポリマーＡの代りにプレポリマーＢを用
い、又、チタンホワイトの代りにカーボンブラツ
ク35重量％を用いたほか実施例１と全く同様の方
法でプレポリマーの厚さ0.05mm、泡体層の厚さ
0.8mmに塗布し、以下実施例１と同様に処理して
黒色装飾シートを得た。

このシートの裏側に合成ゴム系粘着剤を塗布
し、写真機のボデーの表面にはり付けた。この写
真機は手に受ける触感がソフトで撮影操作を心地
よく行うことができた。

実施例 ３ 塩化ビニルペーストレジン100部にジオクチル
フタレート40部及び塩基性炭酸鉛２部を添加混合
し、ロールで常温混練しプラスチゾルとした。

このプラスチゾルを凹凸模様を付けた離型紙に
ロールにより厚さ0.03mmに塗布し、140℃で10分
間加熱後、冷却した。この上に実施例１で得た泡
体を0.2mmの厚さに塗布し、120℃で７分間加熱硬
化させた。常温まで冷却した後、離型紙を取り外
すと、表面に凹凸模様のある装飾シートができ
た。

得られた装飾シートは極めて柔軟であり、裏側
に合成ゴム系粘着剤を塗布し、椅子のビニルレザ
ーの裂けた部分をはり付け修理した。修理した部
分の触感は他の通常な部分の触感と殆んど変らな
かつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂
   トツプコート層に、メカニカルフロス法によるポ
   リウレタンフオーム層を積層接着してなる複合装
   飾シート。