JPH0463815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は鉄ニオブ酸鉛［Pb（Fe_1/2Nb_1/2）O₃］
−鉄タングステン酸鉛［Pb（Fe_2/3W_1/3）O₃］系
化合物の製造方法に関する。特に、積層キヤパシ
ターに好適なサブミクロンの微細な粒子径を有す
るとともに、易焼結性を有する化合物の製造方法
に関する。 一般に鉛系ペロブスカイト型化合物は、圧電材
料として多用されているが、近年(1)チタン酸バリ
ウムなど従来汎用されている誘電体材料に比して
高誘電率であるため、単位体積当たりの誘電容量
が高く積層キヤパシターの小型化に最適であり、
(2)焼結温度が低いため、内部電極として従来使用
されているパラジウムよりも安価な銀を用いるこ
とができ、(3)更に、物質の種類も多いため、組成
のバリエーシヨンによつて多くの誘電体用新材料
の開発が可能であるという事から、盛んに誘電体
材料として研究開発されている。本発明において
記述する鉄ニオブ酸鉛−鉄タングステン酸鉛は、
（以下本発明化合物と言う）この鉛系ペロブスカ
イト型化合物の二種の固溶体であり、通常誘電体
実用材料は、電気特性等を制御するため、二種以
上の鉛系ペロブスカイト型化合物の固溶体として
用いられる。 （従来技術） 従来の鉛系ペロブスカイト型化合物の製造方法
としては、乾式法と湿式法が知られている。 乾式法は構成成分の酸化物の粉末をその構成割
合に応じて混合し、これを仮焼する方法である。
しかしこの方法では、均一な組成の化合物が得難
く、またバイロクロア相が多い。 ペロブスカイト相の生成率を高めるために仮焼
温度を高くする必要があるため、このことにより
粒子が粗大化し、易焼結性になりにくい欠点があ
る。また、この化合物を用いて得られるセラミク
スのグレインサイズは、10μ以上になるため、積
層のキヤパシターに用いる場合には、層の厚みの
制約を与えるため、小型大容量化に限界をきたす
ところとなる。 湿式法としては、共沈法が知られているが、含
有するタングステン成分は、アルカリに沈殿せず
酸により沈殿するため、タングステンと鉛および
鉄成分を同一の液中で共存させて、これらの共沈
殿物を得ることは、事実上不可能であつた。 更に、タングステン成分のみを酸にて沈殿させ
る場合にも、ダングステン成分を水不溶性の黄色
タングステン酸（H₂WO₄）として沈殿させるこ
とが必要である。タングステン酸に白色タングス
テン酸（H₂WO₄・H₂O）が混在するときは、白
色タングステンが水溶性であるために、その他の
成分の沈殿と湿式混合するときに、タングステン
成分が水中へ溶解して失なわれるために、目的と
する成分組成を有する沈殿を得ることができず、
結果として、目的する成分組成を有するペロブス
カイト型化合物を得ることができない。 また、そのような問題を避けるために、タング
ステン酸をタングステン成分の沈殿として用いる
ときは、その他の沈殿と湿式混合するときに、溶
剤としてアルコールやアセトン等の有機溶剤を用
いる必要があり、費用、環境問題、火災等の発生
のおそれもあつて、そのような有機溶剤の使用
は、工業上、好ましくない。 更に、一般的にペロブスカイト型化合物の製造
に際し、組成の均一性を重視するあまり、組成構
成成分化合物の均一混合に注力をしている。しか
しながら、鉛成分については、固相反応中に比較
的低温で容易に移動し、Nb等と反応する活性な
元素であることから、真に均一混合を重視する必
要があるのは、Pb以外のいわゆるＢサイト成分
といわれているNb，Fe，Ｗ成分の沈殿物なので
ある。 鉛成分の沈殿物は、このＢサイト成分の沈殿物
の均一性を破壊しない程度において混合されてい
れば、仮焼工程において固相間を活発に移動する
ので、全構成成分の十分な均一化が可能となるの
である。 従来技術では、固相反応間の各成分の挙動に関
する知見に対する配慮を欠いた化合物の製造方法
を採り、全構成成分の均一混合になつている為、
パイロクロア相の生成率が高くなり、ペロブスカ
イト相の生成が抑制されていた。このことに基因
して、ペロブスカイト相の生成を高めるのに仮焼
温度を高温にせざるをえず、従つて化合物の粒子
も粗大化するという悪循環になつていたのであ
る。 本発明の目的は、本発明化合物の製法における
従来の欠点を解消して、微粒子、易焼結性でペロ
ブスカイト相の生成率も高い所望の組成比を有し
た本発明化合物を製造する方法を提供することに
ある。 本発明者らは、前記目的を達成すべく研究の結
果、タングステンとの共沈が不可能であつた必要
最少量の鉛成分とタングステンの全量とを、水や
弱酸に不溶性のタングステン酸塩として沈殿さ
せ、残りの成分をアルカリなどの沈殿形成液にて
沈殿させるときは、二重操作であるため、各段階
で沈殿形成に適した合成条件に設定し得るので、
沈殿物成分の組成を所望のものとなすことができ
ることがわかつた。 この様にして得られた沈殿物を仮焼して得られ
る化合物は、サブミクロンの微粒子であり、この
ことに基因して易焼結性であることから、この粉
末を成形して得られるセラミクスのグレインサイ
ズは、乾式法の化合物から得られるセラミクスの
それに比し、著しく微細化しうるのみでなく、焼
成温度を上昇させてもグレインの成長はほとんど
ないことから、厚電材料および円板形キヤパシタ
ーは勿論、積層キヤパシターに最適なものである
ことがわかつた。これらの知見に基付き、本発明
を完成した。 本発明の要旨は、本発明化合物の製造方法にお
いて、(1)目的組成に必要な量のタングステン成分
の水溶液もしくはスラリーとこのタングステン成
分と当量の鉛成分の水溶液もしくはスラリーとの
混合により、タングステン酸鉛を沈殿させたスラ
リー溶液に、目的組成に必要な量の、鉄成分及び
ニオブ成分の水溶液を加え、この溶液から沈殿形
成液により鉄、ニオブの共沈殿物を得るか、もし
くは(2)この順序を逆にして、鉄、ニオブの共沈殿
物の水性媒体を得た後に、同一媒体中でタングス
テン酸鉛の沈殿物を生成させるか、あるいは(3)タ
ングステン酸鉛の沈殿物と、鉄、ニオブの共沈殿
物を夫々別に作り両者を混合するか、いずれかの
方法により、タングステン酸鉛の化合物沈殿と、
鉄、ニオブの共沈殿物の混合沈殿物を得た後、(1)
目的組成に不足する量の鉛成分の水溶液を混合沈
殿物の水性媒体に加えた液から、沈殿形成液によ
り鉛化合物の沈殿を生成させるか、または(2)この
鉛化合物と同質同量の鉛化合物粉末と、混合沈澱
物とを水性媒体、もしくはアルコール媒体中で混
合することにより全構成成分の沈殿物を得る沈殿
生成工程と、この沈殿物を水洗、ろ過乾燥後、
400〜1000℃で仮焼する工程とからなることを特
徴とすることにある。 かくして、ペロブスカイト型化合物をABO₃と
表現するとき、必要最少量のＡサイト（ここでは
Pb）を含むＢサイト（Fe，Ｗ，Nb）を主体とし
た均一な沈殿物に残りのＡサイト（Pb）を混合
させた構造を持つ全成分の沈殿物の仮焼が可能と
なることから、ペロブスカイト相の生成が高くか
つ均一な化合物が得られる。 上記の沈殿生成工程中、Pb成分のタングステ
ン酸塩を沈殿させる工程において、タングステン
と当量のPbの水溶液を必要とするが、反応を完
結させるために、Pbの水溶液はタングステンと
当量以上かつ目的組成に必要な量以下としてもよ
い。 なお、Pb水溶液をタングステンと当量以上と
した時は、後の工程において添加または、沈殿さ
せるPb成分の量は、この過剰量に応じて減らし
ておく必要があることはいうまでもない。 なお本発明における化合物を製造するに際し、
これを用いて得られるセラミクスの焼結性や電気
特性を制御するために、微量成分、例えば
MnO₂，SiO₂，Bi₂O₃等の化合物を添加してもよ
い。この場合は、いずれかの製造工程中の水溶液
に共存させることにより、均一に添加することも
可能である。このほか、本発明による原料粉末の
作成後乾式または湿式によつて添加してもよい。 本発明において溶液を調製するために用いる成
分化合物としては、構成成分の水酸化物、、オキ
シ塩化物、炭酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、酢酸塩、ぎ酸塩、蓚酸塩、塩化物、酸化物、
アンモニウム塩、ナトリウム塩などが挙げられ
る。これらが水に可溶でない場合は、有機酸、鉱
酸、アルカリなどを添加して可溶性とすることが
できる。 沈殿形成液としては、例えばアンモニア、炭酸
アンモニウム、苛性アルカリ、炭酸ソーダ、蓚
酸、蓚酸アンモニウム及びオキシンやアミンなど
の有機試薬などの溶液が挙げられる。これらか
ら、選定すればよい。 構成成分の沈殿を生成するには、液を攪拌しな
がら行うことが好ましい。 また、ある沈殿の生成後、ろ液を除き、沈殿形
成液の種類や濃度を残り成分に適したものに変え
て沈殿させてもよい。 沈殿物の洗浄に際して、通常水を用いるが、エ
タノールなどのアルコール類を用いると、以後の
乾燥、仮焼工程で沈殿の凝結が制御されて好結果
が得られる。 得られた沈殿物を乾燥し、400〜1000℃で仮焼
する。仮焼温度が400℃未満ではペロブスカイト
生成反応や脱ガスが不十分であり、また得られる
化合物の嵩密度が低くなる。1000℃を超えると粉
末粒子が粗大化して焼結性が悪くなる。従つて仮
焼温度は400〜1000℃であることが適当であるが、
好ましくは600〜800℃である。 （発明の効果） 本発明によると次のような優れた効果を有する
化合物が得られる。 (1) ペロブスカイト型化合物をABO₃と示すとき
必要最少限のＡサイト（Pb）のみを含むＢサ
イト（Fe，Nb，Ｗ）成分を主体とする均一な
沈殿物の中にＡサイト（Pb）沈殿物又は粉体
を分散させる沈殿構造をとつているため、Ｂサ
イト成分の均一性がＡサイト成分よりも高くな
るので、仮焼時のペロブスカイト相の生成率が
高い。このことによつて、仮焼温度を低くする
ことができるので、微粒子の化合物が得られる
とともに、これを焼結して得られるセラミクス
のグレインサイズが微細であることから、積層
キヤパシターに最適なものとなし得る。 (2) 二重沈殿生成を行うため、各成分に適した沈
殿剤の種類及び濃度を選択できるので、目的組
成比の化合物が容易に得られる。 実施例 １ タングステン酸アンモニウム溶液
（H₂WO₄0.08モルを水80mlに分散させ、加熱して
煮沸させながら4.2％NH₃水（和光純薬）200mlを
添加して調製したもの。以下AT溶液という）
に、攪拌下、硝酸鉛（和光純薬・特級）水溶液
100ml（0.08モルasPb）を滴下し、PbWO₄を沈殿
せしめる。この反応スラリー中に、Fe−Nb混合
溶液（五酸化ニオブ水和物0.14モルに水1100mlを
加えて加熱攪拌し、これに蓚酸1.12モルを加えて
Nbを溶解せしめ、続いて硝酸第二鉄（0.44モル）
を添加して混合したもの）1200mlと4.2％NH₃水
2000mlを同時に滴下し、PH８〜8.5に保ちながら
鉄、ニオブ共沈水酸化物を沈殿せしめる。 さらにこのスラリーにPbo粉末（大日本塗料）
0.72モルを攪拌下混合する。この反応物をろ過水
洗し、100℃で一夜乾燥して後700℃で２時間仮焼
した後ボールミルにて湿式粉砕してPb（Fe_1/2
Nb_1/2）（Fe_2/3W_1/3）O₃の化合物を得る。 このＸ線回折図を図１に示す。（Cu極、モノク
ロメーター付理学電機製RAD−）本図よりこ
のものは、ほとんどペロブスカイト構造体である
ことがわかる。 比較例 １ PbO 0.03モル、Fe₂O₃ 0.0825モル、Nb₂O₅
0.0525モル、WO₃ 0.03モルをボールミルで24時
間アセトン中で湿式混合した。ろ過後100℃で一
夜乾燥し、700℃で２時間仮焼した後、ボールミ
ルにて湿式粉砕してPb（Fe_1/2Nb_1/2）（Fe_2/3W_1/3）
O₃の化合物を得た。このＸ線回折図を図２に示
す。パイロクロア構造の2θ値は29.2度（（２，２，
２面））と33.7度（（４，０，０）面）であるの
で、図１と比較して明らかなように、本比較例に
よる化合物は、ペロブスカイト構造とパイロクア
構造の混合体であることがわかる。 実施例 ２ 実施例１及び比較例１で得られた化合物に対
し、5wt％のポリビニールアルコールの8wt％溶
液を添加し顆粒した。 得られた顆粒物を1T／cm²の圧力で加圧成形し
てグリーン成形体とし、乾燥後、重量及び寸法を
測定してグリーン密度を求めた。 次にグリーン成形体を電気炉中600℃３時間ポ
リビニールアルコールを熱分解させた後所定温度
（875、900、950、975℃）まで昇温し、２時間焼
成して焼結体を得た。この焼結体の重量、寸法を
測定して焼結密度を求めた。また光学顕微鏡写真
により表面のグレイン径を測定した。 この焼結体を厚み１mmに研磨した後銀をイオン
コーターにて両面にコートしたものについて、室
温から150℃までの静電容量の温度変化の測定に
よりキユリー点及びキユリー点における比誘電率
を測定した。更に、室温での比誘電率、誘電正
接、抵抗率を測定した。静電容量、比誘電率及び
誘電正接は、横河ヒユーレツトパツカード社製
LFインピーダンスアナライザー（4192A）を用
いて1KHzで測定し、抵抗は、横河ヒユーレ

【表】 ツトパツカード社製ピコアンメーター（4140B）
を用いてDC1V印加１分後の電流値より求めた。 これらの測定値を表１に示した。本表より本発
明より得られた化合物は、比較例と比べて低温度
で焼結し、焼成温度の広い領域で微細なグレイン
を有することがわかる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１により、図２は比較例１によ
り、得られた原料粉末のＸ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉄ニオブ酸鉛Pb（Fe_1/2Nb_1/2）O₃および鉄タ
   ングステン酸鉛Pb（Fe_2/3W_1/3）O₃からなる２成
   分の化合物を製造するに際し、目的組成に必要な
   量のタングステン成分の水溶液もしくはスラリー
   とこのタングステン成分と当量の鉛成分の水溶液
   もしくはスラリーとの混合によりタングステン酸
   鉛を沈殿させたスラリー溶液に、目的組成に必要
   な量の鉄成分及びニオブ成分の水溶液を加え、こ
   の溶液から鉄ニオブの共沈殿物を得るか、もしく
   はこの順序を逆にして鉄、ニオブの共沈殿物の水
   性媒体を得た後に同一媒体中でタングステン酸鉛
   の沈殿物を生成させるか、あるいは、タングステ
   ン酸鉛と鉄、ニオブの共沈殿物を別に作り、両者
   を混合するか、いずれかの方法により、タングス
   テン酸鉛の化合物沈殿と鉄、ニオブの共沈殿との
   混合沈殿物を得た後、目的組成に不足する量の鉛
   成分の水溶液を混合させた液から、鉛化合物の沈
   殿を生成させるか、またはこの鉛化合物と同量同
   質の鉛化合物粉末を混合する沈殿生成工程と、こ
   の沈殿物を水洗、ろ過、乾燥後400〜1000℃で仮
   焼する工程とからなることを特徴とするペロブス
   カイト型化合物の製造法。