JPH0455385B2

JPH0455385B2 -

Info

Publication number: JPH0455385B2
Application number: JP60087102A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Sugimoto; Toshiki Kurosaki
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1985-04-23
Filing date: 1985-04-23
Publication date: 1992-09-03
Also published as: JPS61244545A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、FKM層とNBR層とが加硫接着され
てなるゴム積層体に関し、自動車用燃料ホース、
フユエルポンプ用ダイアフラム等として好適なも
のである。この明細書において、「FKM」はフツ素ゴム
の、「NBR」はニトリルゴムのそれぞれ略号であ
る。また、「PHR」は、ゴム分（ポリマー）に対
する外掛重量百分率のことである。＜従来の技術＞ FKMは、耐熱性、耐薬品性、耐老化性、耐寒
性等の諸物性に優れ、油、燃料などにも強いた
め、上記の燃料ホースやダイアフラム、さらには
耐薬品性ホース・パツキン等の材料の素材として
着目されているが、コストがNBR等の汎用ゴム
に比して１〜20倍と高価で使用箇所が限定され
る。このためFKMを燃料ホース等の素材として
使用するに際して、耐油性の比較的良好な汎用ゴ
ムであるNBR層を基体層として、より高度の諸
物性を要求される側にFKM層を加硫接着して使
用することが考えられるが、一般にFKM層と
NBR層とは、通常の方法では、加硫接着するこ
とは困難であつた。特に、FKM層が過酸化物加
硫系の配合物からなる場合、この傾向は、特に顕
著であつた。尚、過酸化物加硫系のFKMは、他
のポリアミン・ポリオール加硫系のFKMに比し
て、加硫速度が大きくまた架橋密度も高くなるこ
とから二次加硫なしでも良好な耐圧縮永久歪性
（耐へたり性）を得ることができる等の長所を有
する。＜発明が解決しようとする問題点＞そこで、特公昭57−49391号公報、特公昭59−
33304号公報等で、未加硫のNBR配合物におい
て、酸化マグネシウム、シリカなどの金属酸化物
を含有させて接着性を改善する方法が提案されて
いるが、FKM層とNBR層との層間接着力は必ず
しも十分とは言えなかつた。＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは、上記問題点を解決すべく、鋭意
試験研究した結果、過酸化物加硫系のFKM配合
物において、過酸化物加硫系配合剤に加えてポリ
オール加硫系に使用する加硫配合剤が配合された
ものからなるFKM層と、NBR配合物において、
金属酸化物が配合（加硫助剤として金属酸化物
（又は水酸化物）が含まれている場合はそれに加
えて）されているものからなるNBR層とを加硫
接着すれば、両層間に良好な接着力が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成した。＜構成の詳細な説明＞＜Ａ＞ FKM層は、過酸化加硫系のFKM配合物
において過酸化物加硫配合剤に加えてポリオー
ル加硫に使用する加硫配合剤が配合されたもの
からなる。 (1) FKM（ポリマー）は、過酸化物加硫可能に
ラジカル活性な沃素又は臭素がポリマー中に
導入されておれば特に二元系、三元系限定さ
れない。二元系としてフツ化ビニリデン・
六フツ化プロピレン共重合体、三元系として
フツ化ビニリデン・六フツ化プロピレン・
四フツ化エチレン三元共重合体をそれぞれ例
示できる。さらに具体的には、上記はダイ
エルG801等の商品名で、上記はバイトン
GF、バイトンGH、バイトンVTR5362、ダ
イエルG901、ダイエルG902等の商品名でそ
れぞれ上市されている。なお、“バイトン”
及び“ダイエル”はそれぞれデユポン社及び
ダイキン工業の商標である。 (2) 過酸化物加硫系配合剤には、加硫剤として
の有機過酸化物、共架橋剤としてのトリアリ
ルイソシアヌレート等の他に、他の加硫系に
も使用されたMgO等の受酸剤、Ca（OH）₂等
の無機促進剤も含まれる。尚、FKM配合物
には、当然のことながら、カーボンブラツク
等の補強剤、加工助剤さらには適宜着色剤、
スコーチ防止剤等が配合される。上記過酸化物としては、ジクミルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト等を例示でき、その配合量は通常１〜
10PHRとする (3) ポリオール加硫系に使用される加硫配合剤
とは、加硫剤としての芳香族ポリオールと加
硫促進剤としての有機ホスホニウム塩及び／
又は第四級アンモニウム塩（単独でも併用で
も可）を組合せたものである。上記加硫剤及
び加硫促進剤の配合量は、いずれも通常0.5
〜5PHRとする。上記芳香族ポリオールとしては、ヘキサフ
ルオロイソプロビリデン−ビス−（４ヒドロ
キシフエニル）ヒドロキノン、イソプロピリ
デン−ビス（４ヒドロキシフエニル）等を、
有機ホスホニウム塩としては、トリフエニル
ベンジルホスホニウムクロライド、テトラフ
エニルホスホニウムクロライド、テトラオク
チルホスホニウムクロライド等を、第四級ア
ンモニウム塩としては、トリフエニルベンジ
ルアンモニウムクロライド、テトラフエニル
アンモニウムクロライド等をそれぞれ挙げる
ことができる。＜Ｂ＞ NBR配合物において、周期表第−
族から選ばれる金属酸化物（又は水酸化物）
（以下「金属酸化物類」という）が5PHR以上
（加硫助剤として金属酸化物類が含まれている
場合はそれに加えて）他の副資材とともに配合
されたものからなる。 (1) NBRは、アクリルニトリル・ブタジエン
共重合体であるが、凡例のものでもよく、通
常、NBR層の耐油性、耐寒性の観点からア
クリルニトリルの結合量15〜55％のものを用
いる。具体的には、ニポールDN101・103・
302・202・206、JSRN220S・N230S・
N2310、ハイカー1001・10310・1042等の商
品名で上市されているものを挙げることがで
きる。ここで、“ニポール”及び“ハイカー”
は日本ゼオンの、“JSR”は日本合成ゴムの
それぞれ商標である。 (2) このNBRの加硫系は、硫黄加硫、過酸化
物加硫等、特に限定されていない。尚、過酸
化物加硫剤としては前述に例示したものを使
用する。 (3) 金属酸化物類としては、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化亜
鉛、酸化カルシウム、酸化鉛（、）、二
酸化ケイ素等及びこれらの水酸化物を例示で
き、特にこれらの内で酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化
鉛（）が好ましい。この金属酸化物類の配
合量は通常５〜30PHRとする。 (4) 上記以外の副資材としては、カーボンブラ
ツク等の補強剤、加硫促進剤、加工助剤、可
塑剤、着色剤、老化防止剤等があり、適宜配
合する。＜Ｃ＞前記＜Ａ＞の配合物からなるフツ素ゴム
層１と上記＜Ｂ＞の配合物からなるNBR層
（基体層）２との加硫接着方法は特に限定され
ていない。例えば、第１図に示すようなゴムホースの場
合、１台又は２台押出機より各配合物を同時又
は、別体に押出して積層したものを、適宜条件
（145〜170℃×30〜90min）で加硫接着を行な
う。また、第２図に示すようなダイアフラムの
場合、各配合物をシート状にロール分出したも
のを打ち抜き重ね合せてプレス成形（型温10〜
190℃、時間３〜30min、圧力50〜150Kgｆ／
cm²）して加硫接着を行なう。なお、図例中３は
基布層を示す。尚、ゴム積層体の構成は図例の
ものに限られず、例えば補強ホースや内外（表
裏）FKM層としたホースやダイアフラム、さ
らには総ゴムダイアフラム等に適用可能であ
る。＜発明の効果＞このようにして得たこの発明のゴム積層体は、
後述の実施例で示すように、FKM層とNBR層と
の層間接着力が大幅に向上し、苛酷な使用条件に
も耐えうるものとなる。またFKM層の耐へたり
性も良好で、発明の適用分野の拡大が可能とな
る。なお、特開昭59−70562・70560号公報に、ポ
リオール加硫系または過酸化物加硫系のFKM層
と、有機過酸化物加硫系のNBR層との間に、十
分な接着力を加硫接着で得れることのできる技術
が記載されている。しかし、上記両公報に記載さ
れた技術は、NBR層を形成するNBR配合物のポ
リマーとして、官能基導入の機能性NBRを使用
を前提とする技術であり、本願発明とは大きく相
違する。＜実施例＞以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細
に説明をする。各実施例・比較例の試験片の調整は、下記
FKM配合処方いおいて、過酸化物加硫系・ポリ
オール加硫系配合剤を第１表の処方とした配合物
でFKM層を下記NBR配合処方においてCa
（OH）₂を20PHRとした“Ｎ−１”又は0PHRと
した“Ｎ−０”の配合物でNBR層を、それぞれ
４mmｔのシート状にロール分出したものを、表示
の組合せで170℃×15分、150Kgｆ／cm²の条件で加
圧加硫して接着させた。接着力はJISK6301の
“はく離試験”に準じて常態及びフユエルＤ浸漬
後（40℃×49hr）についてまた、FKMの常態物
性及び圧縮永久歪についても、上記と同一条件で
加圧加硫して得た２mmｔの加硫板から試験片を得
てJISK6301に準じて測定した。 (1) FKM配合処方（単位：重量部）ポリマー（ダイエルG901） 100 MTブラツク 20 MgO ３ Ca（OH）₂ ６有機過酸化物変量共架橋剤変量有機ポリオール変量加硫促進剤変量 (2) NBR配合処方（単位：重量部）ポリマー（JSRN230S） 100 MAFブラツク 50 ステアリン酸１ ZnO ５ Ca（OH）₂ 20 （又は０）有機過酸化物３共架橋剤３第１表に実施例・比較例と試験結果を示す。各
実施例はゴム破壊を示す程大きな層間接着力を示
すとともに、FKMの耐へたり性も良好である。
これに対して、FKM配合物がポリオール加硫系
配合剤を含まない場合（比較例１）及びNRB配
合物中が金属酸化物類を含まない場合（比較例４
〜７）は、非常に小さな層間接着力しか示さず界
面剥離してしまつた。さらに、FKM配合物がポ
リオール加硫系配合剤を含む場合（比較例２〜
３）は、実施例と同様に大きな層間接着力を示し
たが、FKMの耐へたり性が良好でなく問題点を
有することがわかつた。

【表】

【表】他は界面剥離。

【図面の簡単な説明】

図例はこの発明を適用可能な積層体を示し、第
１図はゴムホースの斜視図、第２図はダイアフラ
ムの斜視図である。１……FKM層、２……NBR層。

Claims

【特許請求の範囲】１下記配合物(A)からなるFKM層と、下記配合
物(B)とからなるNBR層とが加硫接着されている
ゴム積層体。 (A) 過酸化物加硫系のFKM配合物において、過
酸化物加硫系配合剤に加えてポリオール加硫系
に使用する加硫配合剤が配合されている。 (B) NBR配合物において、周期表−族から
選ばれる金属酸化物（または水酸化物）が他の
副資材とともに配合（加硫助剤として金属酸化
物が含まれている場合はそれに加えて）されて
いる。