JPH0455385B2 - - Google Patents
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Description
<産業上の利用分野>
本発明は、FKM層とNBR層とが加硫接着され
てなるゴム積層体に関し、自動車用燃料ホース、
フユエルポンプ用ダイアフラム等として好適なも
のである。 この明細書において、「FKM」はフツ素ゴム
の、「NBR」はニトリルゴムのそれぞれ略号であ
る。また、「PHR」は、ゴム分(ポリマー)に対
する外掛重量百分率のことである。 <従来の技術> FKMは、耐熱性、耐薬品性、耐老化性、耐寒
性等の諸物性に優れ、油、燃料などにも強いた
め、上記の燃料ホースやダイアフラム、さらには
耐薬品性ホース・パツキン等の材料の素材として
着目されているが、コストがNBR等の汎用ゴム
に比して1〜20倍と高価で使用箇所が限定され
る。このためFKMを燃料ホース等の素材として
使用するに際して、耐油性の比較的良好な汎用ゴ
ムであるNBR層を基体層として、より高度の諸
物性を要求される側にFKM層を加硫接着して使
用することが考えられるが、一般にFKM層と
NBR層とは、通常の方法では、加硫接着するこ
とは困難であつた。特に、FKM層が過酸化物加
硫系の配合物からなる場合、この傾向は、特に顕
著であつた。尚、過酸化物加硫系のFKMは、他
のポリアミン・ポリオール加硫系のFKMに比し
て、加硫速度が大きくまた架橋密度も高くなるこ
とから二次加硫なしでも良好な耐圧縮永久歪性
(耐へたり性)を得ることができる等の長所を有
する。 <発明が解決しようとする問題点> そこで、特公昭57−49391号公報、特公昭59−
33304号公報等で、未加硫のNBR配合物におい
て、酸化マグネシウム、シリカなどの金属酸化物
を含有させて接着性を改善する方法が提案されて
いるが、FKM層とNBR層との層間接着力は必ず
しも十分とは言えなかつた。 <問題点を解決するための手段> 本発明者らは、上記問題点を解決すべく、鋭意
試験研究した結果、過酸化物加硫系のFKM配合
物において、過酸化物加硫系配合剤に加えてポリ
オール加硫系に使用する加硫配合剤が配合された
ものからなるFKM層と、NBR配合物において、
金属酸化物が配合(加硫助剤として金属酸化物
(又は水酸化物)が含まれている場合はそれに加
えて)されているものからなるNBR層とを加硫
接着すれば、両層間に良好な接着力が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成した。 <構成の詳細な説明> <A> FKM層は、過酸化加硫系のFKM配合物
において過酸化物加硫配合剤に加えてポリオー
ル加硫に使用する加硫配合剤が配合されたもの
からなる。 (1) FKM(ポリマー)は、過酸化物加硫可能に
ラジカル活性な沃素又は臭素がポリマー中に
導入されておれば特に二元系、三元系限定さ
れない。二元系としてフツ化ビニリデン・
六フツ化プロピレン共重合体、三元系として
フツ化ビニリデン・六フツ化プロピレン・
四フツ化エチレン三元共重合体をそれぞれ例
示できる。さらに具体的には、上記はダイ
エルG801等の商品名で、上記はバイトン
GF、バイトンGH、バイトンVTR5362、ダ
イエルG901、ダイエルG902等の商品名でそ
れぞれ上市されている。なお、“バイトン”
及び“ダイエル”はそれぞれデユポン社及び
ダイキン工業の商標である。 (2) 過酸化物加硫系配合剤には、加硫剤として
の有機過酸化物、共架橋剤としてのトリアリ
ルイソシアヌレート等の他に、他の加硫系に
も使用されたMgO等の受酸剤、Ca(OH)2等
の無機促進剤も含まれる。尚、FKM配合物
には、当然のことながら、カーボンブラツク
等の補強剤、加工助剤さらには適宜着色剤、
スコーチ防止剤等が配合される。 上記過酸化物としては、ジクミルペルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−
ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)
ヘキシン−3、1,1−ビス(t−ブチルペ
ルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、t−ブチルペルオキシベンゾエー
ト等を例示でき、その配合量は通常1〜
10PHRとする (3) ポリオール加硫系に使用される加硫配合剤
とは、加硫剤としての芳香族ポリオールと加
硫促進剤としての有機ホスホニウム塩及び/
又は第四級アンモニウム塩(単独でも併用で
も可)を組合せたものである。上記加硫剤及
び加硫促進剤の配合量は、いずれも通常0.5
〜5PHRとする。 上記芳香族ポリオールとしては、ヘキサフ
ルオロイソプロビリデン−ビス−(4ヒドロ
キシフエニル)ヒドロキノン、イソプロピリ
デン−ビス(4ヒドロキシフエニル)等を、
有機ホスホニウム塩としては、トリフエニル
ベンジルホスホニウムクロライド、テトラフ
エニルホスホニウムクロライド、テトラオク
チルホスホニウムクロライド等を、第四級ア
ンモニウム塩としては、トリフエニルベンジ
ルアンモニウムクロライド、テトラフエニル
アンモニウムクロライド等をそれぞれ挙げる
ことができる。 <B> NBR配合物において、周期表第−
族から選ばれる金属酸化物(又は水酸化物)
(以下「金属酸化物類」という)が5PHR以上
(加硫助剤として金属酸化物類が含まれている
場合はそれに加えて)他の副資材とともに配合
されたものからなる。 (1) NBRは、アクリルニトリル・ブタジエン
共重合体であるが、凡例のものでもよく、通
常、NBR層の耐油性、耐寒性の観点からア
クリルニトリルの結合量15〜55%のものを用
いる。具体的には、ニポールDN101・103・
302・202・206、JSRN220S・N230S・
N2310、ハイカー1001・10310・1042等の商
品名で上市されているものを挙げることがで
きる。ここで、“ニポール”及び“ハイカー”
は日本ゼオンの、“JSR”は日本合成ゴムの
それぞれ商標である。 (2) このNBRの加硫系は、硫黄加硫、過酸化
物加硫等、特に限定されていない。尚、過酸
化物加硫剤としては前述に例示したものを使
用する。 (3) 金属酸化物類としては、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化亜
鉛、酸化カルシウム、酸化鉛(、)、二
酸化ケイ素等及びこれらの水酸化物を例示で
き、特にこれらの内で酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化
鉛()が好ましい。この金属酸化物類の配
合量は通常5〜30PHRとする。 (4) 上記以外の副資材としては、カーボンブラ
ツク等の補強剤、加硫促進剤、加工助剤、可
塑剤、着色剤、老化防止剤等があり、適宜配
合する。 <C> 前記<A>の配合物からなるフツ素ゴム
層1と上記<B>の配合物からなるNBR層
(基体層)2との加硫接着方法は特に限定され
ていない。 例えば、第1図に示すようなゴムホースの場
合、1台又は2台押出機より各配合物を同時又
は、別体に押出して積層したものを、適宜条件
(145〜170℃×30〜90min)で加硫接着を行な
う。また、第2図に示すようなダイアフラムの
場合、各配合物をシート状にロール分出したも
のを打ち抜き重ね合せてプレス成形(型温10〜
190℃、時間3〜30min、圧力50〜150Kgf/
cm2)して加硫接着を行なう。なお、図例中3は
基布層を示す。尚、ゴム積層体の構成は図例の
ものに限られず、例えば補強ホースや内外(表
裏)FKM層としたホースやダイアフラム、さ
らには総ゴムダイアフラム等に適用可能であ
る。 <発明の効果> このようにして得たこの発明のゴム積層体は、
後述の実施例で示すように、FKM層とNBR層と
の層間接着力が大幅に向上し、苛酷な使用条件に
も耐えうるものとなる。またFKM層の耐へたり
性も良好で、発明の適用分野の拡大が可能とな
る。なお、特開昭59−70562・70560号公報に、ポ
リオール加硫系または過酸化物加硫系のFKM層
と、有機過酸化物加硫系のNBR層との間に、十
分な接着力を加硫接着で得れることのできる技術
が記載されている。しかし、上記両公報に記載さ
れた技術は、NBR層を形成するNBR配合物のポ
リマーとして、官能基導入の機能性NBRを使用
を前提とする技術であり、本願発明とは大きく相
違する。 <実施例> 以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細
に説明をする。 各実施例・比較例の試験片の調整は、下記
FKM配合処方いおいて、過酸化物加硫系・ポリ
オール加硫系配合剤を第1表の処方とした配合物
でFKM層を下記NBR配合処方においてCa
(OH)2を20PHRとした“N−1”又は0PHRと
した“N−0”の配合物でNBR層を、それぞれ
4mmtのシート状にロール分出したものを、表示
の組合せで170℃×15分、150Kgf/cm2の条件で加
圧加硫して接着させた。接着力はJISK6301の
“はく離試験”に準じて常態及びフユエルD浸漬
後(40℃×49hr)についてまた、FKMの常態物
性及び圧縮永久歪についても、上記と同一条件で
加圧加硫して得た2mmtの加硫板から試験片を得
てJISK6301に準じて測定した。 (1) FKM配合処方(単位:重量部) ポリマー(ダイエルG901) 100 MTブラツク 20 MgO 3 Ca(OH)2 6 有機過酸化物 変量 共架橋剤 変量 有機ポリオール 変量 加硫促進剤 変量 (2) NBR配合処方(単位:重量部) ポリマー(JSRN230S) 100 MAFブラツク 50 ステアリン酸 1 ZnO 5 Ca(OH)2 20 (又は0) 有機過酸化物 3 共架橋剤 3 第1表に実施例・比較例と試験結果を示す。各
実施例はゴム破壊を示す程大きな層間接着力を示
すとともに、FKMの耐へたり性も良好である。
これに対して、FKM配合物がポリオール加硫系
配合剤を含まない場合(比較例1)及びNRB配
合物中が金属酸化物類を含まない場合(比較例4
〜7)は、非常に小さな層間接着力しか示さず界
面剥離してしまつた。さらに、FKM配合物がポ
リオール加硫系配合剤を含む場合(比較例2〜
3)は、実施例と同様に大きな層間接着力を示し
たが、FKMの耐へたり性が良好でなく問題点を
有することがわかつた。
てなるゴム積層体に関し、自動車用燃料ホース、
フユエルポンプ用ダイアフラム等として好適なも
のである。 この明細書において、「FKM」はフツ素ゴム
の、「NBR」はニトリルゴムのそれぞれ略号であ
る。また、「PHR」は、ゴム分(ポリマー)に対
する外掛重量百分率のことである。 <従来の技術> FKMは、耐熱性、耐薬品性、耐老化性、耐寒
性等の諸物性に優れ、油、燃料などにも強いた
め、上記の燃料ホースやダイアフラム、さらには
耐薬品性ホース・パツキン等の材料の素材として
着目されているが、コストがNBR等の汎用ゴム
に比して1〜20倍と高価で使用箇所が限定され
る。このためFKMを燃料ホース等の素材として
使用するに際して、耐油性の比較的良好な汎用ゴ
ムであるNBR層を基体層として、より高度の諸
物性を要求される側にFKM層を加硫接着して使
用することが考えられるが、一般にFKM層と
NBR層とは、通常の方法では、加硫接着するこ
とは困難であつた。特に、FKM層が過酸化物加
硫系の配合物からなる場合、この傾向は、特に顕
著であつた。尚、過酸化物加硫系のFKMは、他
のポリアミン・ポリオール加硫系のFKMに比し
て、加硫速度が大きくまた架橋密度も高くなるこ
とから二次加硫なしでも良好な耐圧縮永久歪性
(耐へたり性)を得ることができる等の長所を有
する。 <発明が解決しようとする問題点> そこで、特公昭57−49391号公報、特公昭59−
33304号公報等で、未加硫のNBR配合物におい
て、酸化マグネシウム、シリカなどの金属酸化物
を含有させて接着性を改善する方法が提案されて
いるが、FKM層とNBR層との層間接着力は必ず
しも十分とは言えなかつた。 <問題点を解決するための手段> 本発明者らは、上記問題点を解決すべく、鋭意
試験研究した結果、過酸化物加硫系のFKM配合
物において、過酸化物加硫系配合剤に加えてポリ
オール加硫系に使用する加硫配合剤が配合された
ものからなるFKM層と、NBR配合物において、
金属酸化物が配合(加硫助剤として金属酸化物
(又は水酸化物)が含まれている場合はそれに加
えて)されているものからなるNBR層とを加硫
接着すれば、両層間に良好な接着力が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成した。 <構成の詳細な説明> <A> FKM層は、過酸化加硫系のFKM配合物
において過酸化物加硫配合剤に加えてポリオー
ル加硫に使用する加硫配合剤が配合されたもの
からなる。 (1) FKM(ポリマー)は、過酸化物加硫可能に
ラジカル活性な沃素又は臭素がポリマー中に
導入されておれば特に二元系、三元系限定さ
れない。二元系としてフツ化ビニリデン・
六フツ化プロピレン共重合体、三元系として
フツ化ビニリデン・六フツ化プロピレン・
四フツ化エチレン三元共重合体をそれぞれ例
示できる。さらに具体的には、上記はダイ
エルG801等の商品名で、上記はバイトン
GF、バイトンGH、バイトンVTR5362、ダ
イエルG901、ダイエルG902等の商品名でそ
れぞれ上市されている。なお、“バイトン”
及び“ダイエル”はそれぞれデユポン社及び
ダイキン工業の商標である。 (2) 過酸化物加硫系配合剤には、加硫剤として
の有機過酸化物、共架橋剤としてのトリアリ
ルイソシアヌレート等の他に、他の加硫系に
も使用されたMgO等の受酸剤、Ca(OH)2等
の無機促進剤も含まれる。尚、FKM配合物
には、当然のことながら、カーボンブラツク
等の補強剤、加工助剤さらには適宜着色剤、
スコーチ防止剤等が配合される。 上記過酸化物としては、ジクミルペルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−
ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)
ヘキシン−3、1,1−ビス(t−ブチルペ
ルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、t−ブチルペルオキシベンゾエー
ト等を例示でき、その配合量は通常1〜
10PHRとする (3) ポリオール加硫系に使用される加硫配合剤
とは、加硫剤としての芳香族ポリオールと加
硫促進剤としての有機ホスホニウム塩及び/
又は第四級アンモニウム塩(単独でも併用で
も可)を組合せたものである。上記加硫剤及
び加硫促進剤の配合量は、いずれも通常0.5
〜5PHRとする。 上記芳香族ポリオールとしては、ヘキサフ
ルオロイソプロビリデン−ビス−(4ヒドロ
キシフエニル)ヒドロキノン、イソプロピリ
デン−ビス(4ヒドロキシフエニル)等を、
有機ホスホニウム塩としては、トリフエニル
ベンジルホスホニウムクロライド、テトラフ
エニルホスホニウムクロライド、テトラオク
チルホスホニウムクロライド等を、第四級ア
ンモニウム塩としては、トリフエニルベンジ
ルアンモニウムクロライド、テトラフエニル
アンモニウムクロライド等をそれぞれ挙げる
ことができる。 <B> NBR配合物において、周期表第−
族から選ばれる金属酸化物(又は水酸化物)
(以下「金属酸化物類」という)が5PHR以上
(加硫助剤として金属酸化物類が含まれている
場合はそれに加えて)他の副資材とともに配合
されたものからなる。 (1) NBRは、アクリルニトリル・ブタジエン
共重合体であるが、凡例のものでもよく、通
常、NBR層の耐油性、耐寒性の観点からア
クリルニトリルの結合量15〜55%のものを用
いる。具体的には、ニポールDN101・103・
302・202・206、JSRN220S・N230S・
N2310、ハイカー1001・10310・1042等の商
品名で上市されているものを挙げることがで
きる。ここで、“ニポール”及び“ハイカー”
は日本ゼオンの、“JSR”は日本合成ゴムの
それぞれ商標である。 (2) このNBRの加硫系は、硫黄加硫、過酸化
物加硫等、特に限定されていない。尚、過酸
化物加硫剤としては前述に例示したものを使
用する。 (3) 金属酸化物類としては、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化亜
鉛、酸化カルシウム、酸化鉛(、)、二
酸化ケイ素等及びこれらの水酸化物を例示で
き、特にこれらの内で酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化
鉛()が好ましい。この金属酸化物類の配
合量は通常5〜30PHRとする。 (4) 上記以外の副資材としては、カーボンブラ
ツク等の補強剤、加硫促進剤、加工助剤、可
塑剤、着色剤、老化防止剤等があり、適宜配
合する。 <C> 前記<A>の配合物からなるフツ素ゴム
層1と上記<B>の配合物からなるNBR層
(基体層)2との加硫接着方法は特に限定され
ていない。 例えば、第1図に示すようなゴムホースの場
合、1台又は2台押出機より各配合物を同時又
は、別体に押出して積層したものを、適宜条件
(145〜170℃×30〜90min)で加硫接着を行な
う。また、第2図に示すようなダイアフラムの
場合、各配合物をシート状にロール分出したも
のを打ち抜き重ね合せてプレス成形(型温10〜
190℃、時間3〜30min、圧力50〜150Kgf/
cm2)して加硫接着を行なう。なお、図例中3は
基布層を示す。尚、ゴム積層体の構成は図例の
ものに限られず、例えば補強ホースや内外(表
裏)FKM層としたホースやダイアフラム、さ
らには総ゴムダイアフラム等に適用可能であ
る。 <発明の効果> このようにして得たこの発明のゴム積層体は、
後述の実施例で示すように、FKM層とNBR層と
の層間接着力が大幅に向上し、苛酷な使用条件に
も耐えうるものとなる。またFKM層の耐へたり
性も良好で、発明の適用分野の拡大が可能とな
る。なお、特開昭59−70562・70560号公報に、ポ
リオール加硫系または過酸化物加硫系のFKM層
と、有機過酸化物加硫系のNBR層との間に、十
分な接着力を加硫接着で得れることのできる技術
が記載されている。しかし、上記両公報に記載さ
れた技術は、NBR層を形成するNBR配合物のポ
リマーとして、官能基導入の機能性NBRを使用
を前提とする技術であり、本願発明とは大きく相
違する。 <実施例> 以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細
に説明をする。 各実施例・比較例の試験片の調整は、下記
FKM配合処方いおいて、過酸化物加硫系・ポリ
オール加硫系配合剤を第1表の処方とした配合物
でFKM層を下記NBR配合処方においてCa
(OH)2を20PHRとした“N−1”又は0PHRと
した“N−0”の配合物でNBR層を、それぞれ
4mmtのシート状にロール分出したものを、表示
の組合せで170℃×15分、150Kgf/cm2の条件で加
圧加硫して接着させた。接着力はJISK6301の
“はく離試験”に準じて常態及びフユエルD浸漬
後(40℃×49hr)についてまた、FKMの常態物
性及び圧縮永久歪についても、上記と同一条件で
加圧加硫して得た2mmtの加硫板から試験片を得
てJISK6301に準じて測定した。 (1) FKM配合処方(単位:重量部) ポリマー(ダイエルG901) 100 MTブラツク 20 MgO 3 Ca(OH)2 6 有機過酸化物 変量 共架橋剤 変量 有機ポリオール 変量 加硫促進剤 変量 (2) NBR配合処方(単位:重量部) ポリマー(JSRN230S) 100 MAFブラツク 50 ステアリン酸 1 ZnO 5 Ca(OH)2 20 (又は0) 有機過酸化物 3 共架橋剤 3 第1表に実施例・比較例と試験結果を示す。各
実施例はゴム破壊を示す程大きな層間接着力を示
すとともに、FKMの耐へたり性も良好である。
これに対して、FKM配合物がポリオール加硫系
配合剤を含まない場合(比較例1)及びNRB配
合物中が金属酸化物類を含まない場合(比較例4
〜7)は、非常に小さな層間接着力しか示さず界
面剥離してしまつた。さらに、FKM配合物がポ
リオール加硫系配合剤を含む場合(比較例2〜
3)は、実施例と同様に大きな層間接着力を示し
たが、FKMの耐へたり性が良好でなく問題点を
有することがわかつた。
【表】
【表】
他は界面剥離。
図例はこの発明を適用可能な積層体を示し、第
1図はゴムホースの斜視図、第2図はダイアフラ
ムの斜視図である。 1……FKM層、2……NBR層。
1図はゴムホースの斜視図、第2図はダイアフラ
ムの斜視図である。 1……FKM層、2……NBR層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記配合物(A)からなるFKM層と、下記配合
物(B)とからなるNBR層とが加硫接着されている
ゴム積層体。 (A) 過酸化物加硫系のFKM配合物において、過
酸化物加硫系配合剤に加えてポリオール加硫系
に使用する加硫配合剤が配合されている。 (B) NBR配合物において、周期表−族から
選ばれる金属酸化物(または水酸化物)が他の
副資材とともに配合(加硫助剤として金属酸化
物が含まれている場合はそれに加えて)されて
いる。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8710285A JPS61244545A (ja) | 1985-04-23 | 1985-04-23 | ゴム積層体 |
DE19863613188 DE3613188A1 (de) | 1985-04-19 | 1986-04-18 | Gummi-schichtstoff |
US07/093,162 US4806351A (en) | 1985-04-19 | 1987-09-01 | Rubber laminate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8710285A JPS61244545A (ja) | 1985-04-23 | 1985-04-23 | ゴム積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61244545A JPS61244545A (ja) | 1986-10-30 |
JPH0455385B2 true JPH0455385B2 (ja) | 1992-09-03 |
Family
ID=13905583
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8710285A Granted JPS61244545A (ja) | 1985-04-19 | 1985-04-23 | ゴム積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61244545A (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58162335A (ja) * | 1982-03-23 | 1983-09-27 | 東海ゴム工業株式会社 | ガソリン循環用管接続用ゴムホ−ス |
JPS5970562A (ja) * | 1982-10-15 | 1984-04-21 | 豊田合成株式会社 | ゴム積層材 |
JPS5970561A (ja) * | 1982-10-15 | 1984-04-21 | 豊田合成株式会社 | ゴム積層体 |
-
1985
- 1985-04-23 JP JP8710285A patent/JPS61244545A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58162335A (ja) * | 1982-03-23 | 1983-09-27 | 東海ゴム工業株式会社 | ガソリン循環用管接続用ゴムホ−ス |
JPS5970562A (ja) * | 1982-10-15 | 1984-04-21 | 豊田合成株式会社 | ゴム積層材 |
JPS5970561A (ja) * | 1982-10-15 | 1984-04-21 | 豊田合成株式会社 | ゴム積層体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS61244545A (ja) | 1986-10-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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