JPH0582811B2

JPH0582811B2 -

Info

Publication number: JPH0582811B2
Application number: JP60186030A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Sugimoto; Toshiki Kurosaki; Shichiro Sumya
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1985-08-24
Filing date: 1985-08-24
Publication date: 1993-11-22
Also published as: JPS6246641A

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉本発明は、FKM層とNBR層とが加硫接着され
てなるゴム積層体の製造方法に関し、自動車用燃
料ホース、フユエルポンプ用ダイヤフラム等の製
造方法として好適なものである。この明細書において、「FKM」はフツ素ゴム
の、「NBR」はニトリルゴムのそれぞれ略号であ
る。また、「PHR」は、ゴム分（ポリマー）に対
する外掛重量百分率のことである。〈従来の技術〉 FKMは、耐熱性、耐薬品性、耐老化性、耐寒
性等の諸物性に優れ、油、燃料などにも強いた
め、上記の燃料ホースやダイヤフラム、さらには
耐薬品用ホース・パツキン等の素材として着目さ
れているが、コストがNBR等の汎用ゴムに比し
て10〜20倍と高価で使用箇所が限定され。このた
めFKMを燃料ホース等の素材として使用するに
際して、耐油性の比較的良好な汎用ゴムである
NBR層を基体層として、より高度の諸物性を要
求される側にFKM層を加硫接着して使用するこ
とが考えられるが、一般にFKM層とNBR層と
は、通常の方法では、加硫接着することはできな
かつた。そこで、特公昭57−49391号公報、特公昭59−
33304号公報等で、未加硫のNBR配合物におい
て、酸化マグネシウム、シリカなどの金属酸化物
を含有させて接着性を改善する方法が提案されて
いるが、FKM層とNBR層との層間接着力は必ず
しも十分とは言えなかつた。そこで、上記問題点を解決するために、本発明
者らによつて、有機ホスホニウム塩及び／又は第
四級アンモニウム塩を加硫促進剤として含むポリ
オール加硫系のFKM配合物において、加硫促進
剤が通常配合量を超える量配合されたものからな
るFKM層と、NBR配合物において、金属酸化物
が特定量（加硫助剤として金属酸化物又は水酸化
物が含まれている場合はそれに加えて）配合され
たものからなるNBR層とを加硫接着させた積層
体が提案されている（特開昭61−号《特願昭60−
85244号》参照）。〈発明が解決しようとする問題点〉上記ゴム積層体は、FKM層とNBR層間におい
て、大きな層間接着力を得ることができるが、製
造に際して加硫促進剤が過剰に配合されている
FKMに押出時や混練時、カレンダー時にスコー
チが発生しやすいという問題点があつた。なお、FKMはNBRに比して、せん断によるず
り発熱量が大きく、FKM層を薄肉に形成するこ
とも相まつて特に押出時スコーチが発生しやす
く、ムーニー・スコーチ時間（JISK6300，145
℃）t₅が通常７分以上であることが要求される。〈問題点を解決するための手段〉そこで、本発明者らは、上記問題点を解決すべ
く、鋭意開発に努力した結果、加硫促進剤として
有機ホスホニウム塩及び／又は第四級アンモニウ
ム塩がが配合されているポリオール加硫系の
FKM配合物からなるFKM層と、金属酸化物が特
定量、及び、さらに上記FKM配合物における加
硫促進剤が特定量配合されたNBR配合物からな
るNBR層とを加硫接着すれば、製造に際して
FKMにスコーチが発生しにくく、しかも、得ら
れるゴム積層体の層間接着力も良好であることを
見い出し、本発明のゴム積層体の製造方法を完成
した。〈実施の態様〉下記FKM配合物〈Ａ〉からなるFKM層１と、
下記配合物〈Ｂ〉からなるNBR層２とを加硫接
着させて製造する。ここで、加硫接着の方法は特
に限定されない。例えば、第１図に示すようなゴムホースの場
合、１台又は２台の押出機より各配合物を同時又
は、別体に押出して積層したものを、適宜条件
（145〜170℃×30〜90min）で加硫接着を行なう。
また、第２図に示すようなダイヤフラムの場合、
各配合物をシート状にロール分出したものを打ち
抜き重ね合せてプレス成形（型温150〜190℃、時
間３〜30min、圧力50〜150kgf／cm²）して加硫接
着を行なう。なお図例中３は基布層を示す。尚、
ゴム積層体の構成は図例のものに限れず、例えば
補強ホースや内外（表裏）FKM層としたホース
やダイヤフラム、さらには総ゴムタイヤフラム等
に適用可能である。〈Ａ〉FKM配合物：下記FKMポリマー、ポリ
オール加硫用配合剤及び他の副資材からなる。 (1) FKMは、二元系として、フツ化ビニリデ
ン・六フツプロピレン共重合体、三元系として
フツ化ビニリデン・六フツ化プロピレン・四
フツ化エチレン三元共重合体をそれぞれ例示で
きる。さらに具体的には、上記はバイトン
Ａ、バイトンE45、バイトンE60、ダイエル
G704、ダイエルG702、ダイエルG501、ダイエ
ルG601等の商品名で、上記はバイトンGF、
バイトンGH、バイトンVTR5362、ダイエル
G901、ダイエルG902等の商品名で、それぞれ
上市されている。なお、“バイトン”及び“ダ
イエル”はそれぞれデユポン社及びダイキン工
業の商標である。 (2) ポリオール加硫系配合剤とは、加硫剤として
の芳香族ポリオール化合物と、加硫促進剤との
有機ホスホニウム塩及び／又は第四級アンモニ
ウム塩（単独でも併用でも可）を組合わせたも
のである。ここで加硫剤（芳香族ポリオール）
の配合量は、通常1.3〜2PHR、加硫促進剤の
配合量は、通常配合量、若しくは若干多目とす
る。例えば、ムーニー・スコーチ時間
（JISK6300，145℃）t₅を７分以上に設定する
と、FKMが二元系の場合は0.2〜0.9（0.2〜
0.5）、三元系の場合（〜0.2〜0.7）とする。括
弧外は有機ホスホニウム塩、括弧内は第四級ア
ンモニウム塩の場合の各配合量である。上記上
限の数値は、第３〜５図の加硫促進剤と、スコ
ーチ時間（前述と同じ）との関係グラフ図から
も帰納したものである。上記グラフ図を求める
ために使用したFKMの基礎配合は下記の通り
であり、使用ポリマーは第３図がバイトンE45
（二元系）、第４図がダイエルG704（二元系）、
第５図がダイエルG901（三元系）である。 FKM配合処方（単位：重量部）；ポリマー 100 MTブラツク 20 MgO ３ Ca（OH）₂ ６有機ポリオール 1.3 加硫促進剤変量上記芳香族ポリオールとしては、ヘキサフル
オロイソプロピリデン−ビス−（４ヒドロキシ
フエニル）ビドロキノン、イソプロピリデン−
ビス（４ヒドロキシフエニル）等を、有機ホス
ホニウム塩としては、トリフエニルベンジルホ
スホニウムクロライド、テトラフエニルホスホ
ニウムクロライド、テトラオクチルホスホニウ
ムクロライド等を第四級アンモニウム塩として
は、トリフエニルベンジルアンモニウムクロラ
イド、テトラフエニルアンモニウムクロライド
等をそれぞれ挙げることができる。 (3) 他の副資材としては、補強剤としてのカーボ
ンブラツク、受酸剤としてのMgO、Ca
（OH）₂、可塑剤、さらには加工助剤などがあ
り、適宜配合する。〈Ｂ〉NBR配合物：下記NBRポリマーに加硫
剤、周期表第−族から選ばれる金属酸化物類
が他の副資材とともに配合され、さらに、上記
〈Ａ〉における加硫促進剤（有機ホスホニウム塩
及び／又は第四級アンモニウム塩）が0.05〜
2PHR配合されている。ここで、加硫促進剤の配合量が、0.05PHR未
満では、FKM層とNBR層との間に大きな層間接
着力を得がたく、2PHRを超えても層間接着力は
増大せず無駄である。 (1) NBRは、アクリルニトリル・ブラジエン共
重合体であるが、通常NBR層の耐油性、耐寒
性の観点からアクリルニトリルの結合量15〜55
％のものを用いる。具体的には、ニポール
DN101・103・202・302・206、TN103、
JSRN220S・N230S・N231H、ハイカー
1001・1031・1042等の商品名で上市されている
ものを挙げることができる。ここで、“ニポー
ル”及び“ハイカー”は日本ゼオンの、“JSR”
は日本合成ゴムのそれぞれ商標である。 (2) このNBRの加硫系は、硫黄加硫、過酸化物
加硫等、特に限定されていない。過酸化物とし
ては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン−３、１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエート等を例示でき、その配合量は通常１
〜10PHRとする。 (3) 金属酸化物類としては、酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化亜鉛、酸
化カルシウム、酸化鉛（，）、二酸化ケイ
素等及びこれからの水酸化物を例示でき、特に
これらの内で酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化鉛（）が好
ましい。この金属酸化物類の配合量は５〜
50PHRとする。5PHR未満では、FKM層との
間に大きな層間接着力を得ることができず、
50PHRを超えても層間接着力は増大せず無駄
である。〈発明の効果〉〈本発明のゴム積層体の製造方法は、上記の如
く、NBR配合物にもFKM配合物における加硫促
進剤を配合することにより、製造に際して、押出
時や混練時、カレンダー時にFKMにスコーチが
発生しにくく、しかも、得られるゴム積層体の層
間接着力も、後述の実施例で示すが如く良好であ
る。〈実施例〉各試験例の調整は、第１表に示す処方の配合物
でFKR層と、第２表に示す処方の配合物でNBR
層を、それぞれ４mmｔのシート状にロール分出し
たものを、第３表に示す組合せで、170℃×15分、
150Kgｆ／cm²の条件で加圧加硫した。接着力は
JISK6301の“はく離試験”に準じて測定した。
なお、各FKM及びNBRのスコーチ時間
（JISK6300）も測定したので、第１・２表にそれ
らの結果を示す。第３表に示す結果から、NBRに加硫促進剤を
0.05PHR以上配合した場合（Ｎ−２・３・４・
５・６）は、FKM層とNBR層との間に良好な層
間接着力を示すことがわかる。また、第２表から
NBRにポリオール加硫系の加硫促進剤を配合し
てもスコーチ時間は影響を受けないことがわか
る。なお、第２表に示すが如く、F1〜F4のFKM
はいずれももスコーチ時間が７分以上である。

【表】

【表】 ※ ポリマーに配合済。

【表】

【表】＊ゴム破壊

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法を適用可能な積層体
の一例であるゴムホースの斜視図、第２図は同じ
くダイヤフラムの斜視図、第３〜５図はそれぞれ
FKMにおける加硫促進剤の添加量とムーニー・
スコーチ時間の関係を示すグラフ図である。１…フツ素ゴム層、２…NBR層、３…基布層。

Claims

【特許請求の範囲】１下記配合物(A)からなるFKM層と、下記配合
物(B)からなるNBR層とを加硫接着させることを
特徴とするゴム積層体の製造方法。 (A) 加硫促進剤として有機ホスホニウム塩及
び／又は第四級アンモニウム塩が配合されてい
るポリオール加硫系のFKM配合物。 (B) 周期表第−族から選ばれる金属酸化物
（又は水酸化物）が５〜50PHR（加硫助剤とし
て金属酸化物が含まれている場合はそれに加え
て）配合され、さらに、前記(A)における加硫促
進剤が0.05〜2PHR配合されているNBR配合
物。