JPH0453127A - 半導体素子の不純物拡散方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体基板に熱酸化膜をマスクとして選択的
に不純物を拡散させる方法に関し、特にブレーナ型ＩＣ
等の半導体素子の製造の際に好適に用いられる不純物拡
散方法に関する。

［従来の技術］ 半導体素子の不純物拡散方法としては、従来より熱分解
法、ＢＮ法、スピン塗布法等がある。このうち、液状ソ
ースのＢＣｌ３やＢＢｒ３を用いる熱分解法は石英チュ
ーブ内壁に付着するＢ２Ｏ３の影響で、シート抵抗がロ
ット間で大きくバラツクという欠点がある。

一方、塗布法では、塗布剤が不安定で変質するという問
題点があった。従って、シート抵抗の制御性は不充分で
はあるが、ＢＮ法が最も一般的に用いられている。

ＢＮ法は、■ボート上にＢＮ薄板の両側にウェーハを配
置して拡散炉内に入れ、熱を加えてＢＮ表面のＢ２Ｏ３
をウェーハ上に飛ばし、ウェーハ表面に均一な高濃度の
ボロンガラス層と高濃度のボロン拡散層を形成する（デ
ポジション）。■高濃度のボロンガラス層と拡散層が形
成されたウェーハを拡散炉から取り出し、フッ酸中に浸
漬し、上層のボロンガラスを除去する（エツチング処理
）。

■再度拡散炉に入れて、ボロン拡散層の表面を７００℃
程度の低温で酸化する（ＬＴＯ）。■拡散炉から再度取
り出して、またエツチング処理を行い、表面の汚染層を
除去する。０表面に清浄な部分が形成されたウェーハを
拡散炉に入れて加熱し、ボロン拡散を行う（ドライブイ
ン）の順で行っていた。

ところが、上記の方法では、工程数が多く、拡散炉への
出し入れも何回か行われるので処理時間が長くなり、処
理ロット数が少なくなるという欠点があった。またソー
スにＢＮを使い、その表面に形成されたＢ２Ｏ３を飛ば
すものであるから、拡散炉内のガスの影響を受け、シー
ト抵抗のバラツキが太き（、その制御が難しい上に結晶
欠陥も発生するという欠点があった。

この問題を解決する方法として、特公平１−６０９３２
号公報に記載のポリボロンフィルム（ＰＢＦ）塗布拡散
法が提案されており、この方法では塗布剤が安定で変質
しないため優れたシート抵抗（ρＳ）均一性が得られ、
熱酸化誘起結晶欠陥が発生せず、また工程数が簡略で生
産性が向上する。

ＰＢＦ塗布拡散では塗布後の焼成とデポジションの両工
程が一般的なデポジション工程に相当する。焼成工程で
は塗布剤のボロン化合物が酸化されＢ２０．となり、引
き続いて、昇温後のデポジション工程ではＢ２Ｏ３と単
結晶シリコンが反応してボロンガラス層と高濃度ボロン
拡散層が形成される。

これら両工程は石英管内の一定温度、雰囲気下で行なう
ことができることから本ＰＢＦ塗布拡散法の特徴はＢ２
Ｏ３やボロンガラス層の厚さが均一で安定し、その結果
としてシート抵抗が容易に制御できることにある。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、前述のＰＢＦ塗布拡散法では、得られるボロ
ン拡散層１６は、第６図に示すように周縁の拡散先端部
が深く不均一な形状、所謂、ドラボンティースと呼ばれ
る形状となり、横方向にも不必要に広がるため、半導体
の微細化に対応できないという問題があった。またボロ
ン拡散１ｉｉ１６に表面起伏ができ表面に段差が生じる
ため、Ａ℃配線等の際、断線を招（という問題もあった
。

本発明は上記の点を解決しようとするもので、その目的
は、深さが均一で横方向の広がりもなく、かつ表面起伏
の少ない不純物拡散層を形成できる半導体素子の不純物
拡散方法に関する。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記ＰＢＦ塗布拡散法によりボロン拡散
を行うと何故に不均一な拡散形状およびボロン拡散層の
表面起伏が生じるのかを考察し、実験の結果、以下のよ
うな理由によるものと判断された。

すなわち、上記ＰＢＦ塗布後、デポジション工程でボロ
ンガラス層からボロンを拡散するときにすでに何らかの
理由でボロンガラ不買に厚さの分布を生じ、それを反映
した形状にボロン拡散層の分布および表面起伏が生じる
のではないかと推察した。

更にこの推察を詳しく検討した結果、第５図（ａ）に示
すＰＢＦ塗布後、焼成すると第５図（ｂ）に示すように
体積の減少に伴う塗布面の流れ（リフロー）により、Ｓ
ｉＯ□層１２層間２の周縁部で８２０３の溜りを生じ、
Ｂ２Ｏ３層１４の膜厚が不均一となり、そのままＮ２中
、高温で処理（デポジション）すると、第５図（ｃ）に
示すように深さが不均一で、ＳｉＯ□層１２層間２の周
縁部に深いボロンガラス層１５が形成される。この状態
のままでボロンガラス層を除去後、ドライブインを行う
と周縁部のボロン供給量が増すため、得られるボロン拡
散層１６は、第６図に示すように周縁部が深く不均一な
形状、所謂、ドラボンティースと呼ばれる形状となるこ
とがわかった。さらには、ＳｉＯ□ｉＯ□の表面形状は
ドライブイン前と同形状で第５図（Ｃ）に示すボロンガ
ラス層１５がそのままえぐられた形状になるものと判明
した。

本発明は以上の知見に基づいてなされたものである。す
なわち、本発明によれば、半導体ウェーハ上にスピン塗
布法でボロン化合物と多価アルコール化合物との反応生
成物と溶剤とからなり粘度が５〜２０ｃｐの塗布液を膜
厚１５０ｎｍ以下に塗布し、４５０〜８００℃の温度で
２０％以下の酸素濃度で焼成後、窒素ガス中で加熱して
該半導体ウェーハ上にボロンガラス層を形成し、該ボロ
ンガラス層を除去後、再びＮ２０やＯ２中で加熱して該
半導体ウェーハ中にボロン拡散を行うことを特徴とする
半導体素子の不純物拡散方法が提供されるものである。

次に本発明の詳細な説明する。第１図（ａ）〜（ｇ）に
本発明の不純物拡散方法の工程図を示す。

本発明において不純物拡散のためのソースとして用いら
れれる塗布膜はボロン化合物と多価アルコール化合物と
の反応生成物を溶剤に溶解した塗布液を塗布して形成さ
れたものである。

本発明に使用するホウ素化合物としては、ホウ酸、無水
ホウ酸、アルキルホウ酸エステル（アルキル基としては
メチル、エチル、ブローピル、ブチル）および塩化ホウ
素である。一方、ホウ素化合物と反応させる多価アルコ
ール化合物としては、低分子化合物、高分子化合物のい
ずれでもよいが、ＨＯ（Ｃ２Ｈ，０）、Ｈ（ｎは１４以
下）、ポリヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタ
クリレート（アルキル基はエチルまたはプロピル基）の
単独重合体または共重合体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセクール、ポリビニルブチラール、マンニト
−ル等を挙げることができる。

ホウ素化合物と多価アルコール化合物との反応生成物は
両者の反応溶剤中、４０℃以上の加熱反応させることが
好ましい。反応にて生成するものはホウ酸エステル類で
ある。

また塗布液に使用する溶剤としてはメタノール、エタノ
ール、プロパツール、アミルアルコール、ベンジルアル
コール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリ
ルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレルグ、す〜コール
モノブチルエーテル、トリエチレルグリコールモノメチ
ルエーテル、トリエチレルグリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン
、グリセリンモノブチレート等のアルコール系溶剤がス
ピンオン塗布用に好適である。

その他に電気的特徴を持たせるためにアルコール可溶性
金属化合物を添加しても差し支えない。

例えば、ＲｎＳｉ　（ＯＨ）　４−ｎ溶液（東京応化工
業製。

０、　Ｃ，Ｄ、　ＳＬ　−Ｆｉ１ｍ溶液）　、ＲｎＴｘ
（ＯＨ）４−ｎ溶液（東京応化工業製、　Ｏ，Ｃ，Ｄ、
Ｓｉ−Ｆｉ１ｍ溶液）　、Ａｊ２．Ｆｅ、Ｎｉ。

Ａｕ、　Ｐｔ、　Ｚｎ等の硝酸塩または塩化物、ＡＩ２
．Ｃｕ、Ｎｉ。

Ｚｎ、　Ｉｎのアセチルアセトネート、リン酸、五塩化
リン、ヒ駿、ビロヒ酸または亜ヒ酸等が挙げられる。

第１図（ａ）　、　（ｂ）に示すようにボロン拡散ソー
スとなる物質を含有した塗布液３をスピン塗布法でＳｔ
ウェーハ１上に塗布する際、その膜厚としては１５０ｎ
ｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下である。

これは、ボロン拡散ソース塗膜層４の膜厚が小さい程、
焼成後のＢ２Ｏ３層５の膜厚も小さ（なり、リフローに
よるＢ２Ｏ３の溜りが小さ（なるためである。またスピ
ン塗布であるから、ボロン拡散ソース塗膜形成用の塗布
液３の粘度はボロン拡散ソース塗膜層４の膜厚の大小に
関係する。従って、ボロン拡散ソース塗膜形成用の塗布
液３の粘度は５〜２０ｃｐであることが好ましい。なお
、粘度は溶剤の配合量により調整する。

ボロン拡散ソース塗膜層４の形成後、第１図（ｃ）に示
すようにＮ２中、０□存在下、高温で焼成し、Ｂ−Ｏｓ
層５を形成する。本発明では、ボロン拡散ソース塗膜層
４の酸化によるＢ、Ｏ，層５の形成の反応速度を遅くす
ることによって、反応が急激に進んで反応物が収縮する
ことによって生じるリフローによるＢ２Ｏ３の溜りを小
さくし、表面起伏が少なく、深さが均一で横方向の広が
りのないボロン拡散層を形成する。本発明の焼成温度と
しては、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは
５５０〜６５０℃である。焼成温度が４５０”Ｃ未満の
場合、焼成に長時間を要し、また８００℃を超える場合
、ボロン拡散ソース塗膜層４が酸化されて８２０３層５
となる反応速度が速くなるためにリフローが起こりやす
く、５ｉ０２層２の開口の周縁部での８２０３の溜りが
太き（なる。またＢ２０．とＳｉとの反応速度が太き（
なって部分的にボロンガラスが形成される。

また、本発明の焼成酸素濃度としては、好ましくはＮ２
に対して２０％以下、より好ましくは５％以下である。

焼成酸素濃度が２０％を超える場合、ボロン拡散ソース
塗膜層４が酸化されて８２０３層５となる反応速度が速
くなるため、リフローによる５ＬＣｈの開口の周縁部で
のＢ２Ｏ３の溜りが太き（なる。またＮ２ガスのみで焼
成を行うとＢ２Ｏ３層５中に炭素が残存し、この炭素が
Ｓｉウェーハ１中に拡散して電気的な問題を引き起こす
。そのため焼成は０□存在下で完全に酸化分解させる。

以上の焼成温度、焼成酸素濃度により１０分〜数時間焼
成することが好ましい。これによりＳｉＯ□層２の開口
の周縁部の８２０３の溜りが小さくなるように焼成する
ことができる。

次に、第１図（ｄ）に示すようにＢ２Ｏ３層５をＮ２ガ
ス中で加熱することによってボロンガラス層６を形成す
る。また、同時にボロンガラス層６からＳｉウェーハ１
中にボロンが拡散していき、ボロンシリサイド層７　（
ＳｉｘＢｙ　；　Ｘ：Ｙ＝１．：４−１：６　）　ヤボ
ロン拡散層８が形成される。この時の加熱温度としては
８８０〜１１００℃が好ましく、また加熱時間としては
１０９〜２時間が好ましい。ボロン拡散層８中のボロン
濃度は加熱温度および加熱時間によりコントロールされ
、またシート抵抗もコントロールされる。すなわち、加
熱温度が高く、また加熱時間が長いほど、ボロン拡散層
８中のボロン濃度が高くなり、従ってシート抵抗は小さ
（なる。

本発明では焼成工程で８２０３層５の溜りが小さくでき
たため、ボロンガラス層６は平坦で、また厚さが均一と
なり、ボロンシリサイド層７およびボロン拡散層８の表
面起伏も小さく厚さが均一となる。

次に第１図（ｅ）に示すようにボロンガラス層６をフッ
化水素等でエツチングすることにより除去する。

次に、第１図（ｆ）に示すようにＨｇＯやＯ２中、高温
でドライブイン拡散を行うことにより、第１図（ｅ）の
ボロンシリサイド層７とボロン拡散層８からボロンをＳ
ｉウェーハ１中に拡散させてボロン拡散層９を形成する
。また同時にＳｉウェーハ１の表面は酸化されてＳｉ０
ｇ層１０が形成される。このＳｉｎｍ層１０はＳｉウェ
ーハ１からボロンが放出するのを防ぐキャップ膜の役目
を果たす。

ドライブイン拡散の加熱温度としては１０５０〜１２８
０℃が好ましい。加熱温度が１０５０℃未満の場合、ボ
ロン拡散が不十分でボロン拡散層９が浅い。また、加熱
温度が１２８０℃を超える場合、Ｓｉｎ。

層ｌＯの膜厚が厚くなるため、Ｓｉｎｍ層１０の除去後
、Ｓｉウェーハ１の表面に大きな段差を生じ、Ａρ配線
等の際、断線を招くおそれがあり、好ましくない。

また、加熱時間としては約１０分〜数時間が適当である
。

第１図（ｄ）のボロンシリサイド層７やボロン拡散層８
の表面起伏が小さく、また厚さが均一なため、第１図（
ｆ）のボロン拡散層９は表面起伏も小さ（、深さも均一
でドラボンティースは見られず、また、横方向への広が
りも見られない。

最後に第１図（ｇ）に示すようにＳｉＯ□層２．ｌＯを
除去することによってボロンが拡散されたＳｉウェーハ
１を得ることができる。

［作用］ ボロン拡散ソース塗膜の膜厚を小さくすることによって
、Ｂ２Ｏ３層の膜厚も小さくなるので、リフローによる
Ｂ２Ｏ３の溜りも小さくなる。また焼成温度を低（する
ことによって、ボロン拡散ソース塗膜が酸化されてＢ２
Ｏ３となる反応速度が小さくなるので、リフローが起こ
りに（（、かつＢ２Ｏ３とＳｉとの反応速度も小さくな
る。また焼成酸素濃度を低（することによって、ボロン
拡散ソース塗膜が酸化されてＢ２Ｏ３となる反応速度が
小さくなるのでリフローが起こりに（くなる。

以上のように焼成工程でのりフローを起こりに（くする
ことによって、表面起伏が少な（、かつ深さが均一で横
方向の広がりもないボロン拡散層を形成することができ
る。

［実施例］ 次に本発明を実施例を挙げて説明する。

実施例１ ホウ素化合物と多価アルコールとを反応させたポリマー
をメチルセルソルブに溶解させて粘度ｌＯ〜６０ｃｐの
ボロン拡散ソース塗膜形成用の塗布液とした。この塗布
液をＳｉウェーハ上にスピン塗布法（３０００ｒｐｍ）
により各々の膜厚に塗布後、８００℃、２０％０□／Ｎ
ａ中で３０分間加熱して焼成を行ない、その後、９４０
℃、Ｎ２中で３０分間加熱してボロンガラス層を形成し
た。フッ化水素に浸漬してボロンガラス層を除去後、１
１００℃、Ｈ２Ｏ中で３０分その後０２中で２時間加熱
してボロン拡散を行った。最後にフッ化水素にてＳｉＯ
□層を除去し、ボロンが拡散されたＳｉウェーハを得た
。得られたＳｉつ工−ハのボロン拡散層の表面起伏とボ
ロン拡散ソース塗膜の膜厚の関係を調査した。その結果
を第２図に示す。なお表面起伏はボロン拡散層表面の５
点の平均で表した。

第２図よりボロン拡散ソース塗膜の膜厚が小さいほどボ
ロン拡散層の表面起伏が少なく、特に膜厚が１１００ｎ
以下ではボロン拡散層の表面起伏が２ｎｍ以下となる。

実施例２ ボロン拡散ソース塗膜の膜厚を１２０ｎｍおよび３９０
ｎｍとし、また焼成温度を変化させる他は実施例１と同
様の方法でＳｉウェーハにボロン拡散を行った。得られ
たＳｉウェーハのボロン拡散層の表面起伏と焼成温度の
関係を調査した。その結果を第３図に示す。なお表面起
伏はボロン拡散層表面の５点の平均で表した。

第３図より焼成温度が低いほどボロン拡散層の表面起伏
が少なく、特にボロン拡散ソース塗膜の膜厚が１２０ｎ
ｍの場合、焼成温度が７００℃以下ではボロン拡散層の
表面起伏が４ｎｍ以下となる。

実施例３ ボロン拡散ソース塗膜の膜厚を１２０ｎｍおよび３９０
ｎｍとし、また焼成酸素濃度を変化さする他は実施例１
と同様の方法でＳｉウェーハにボロン拡散を行った。得
られたＳｉウェーハのボロン拡散層の表面起伏と焼成酸
素濃度の関係を調査した。その結果を第４図に示す。な
お表面起伏はボロン拡散層表面の５点の平均で表した。

第４図より焼成酸素濃度が低いほどボロン拡散層の表面
起伏が少なく、特にボロン拡散ソース塗膜の膜厚が１２
０ｎｍの場合、焼成酸素濃度が２０％以下ではボロン拡
散層の表面起伏が４ｎｍ以下となる。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように本発明によれば、表面起伏
が少な（、かつ深さが均一で横方向への広がりもないボ
ロン拡散層を形成することができるので、断線がなく、
微細な半導体装置を製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｇ）は本発明の半導体ウェーハの不純
物拡散方法の工程を示す断面図、第２図は実施例１のボ
ロン拡散ソース塗膜の膜厚とボロン拡散層の表面起伏の
関係を示すグラフ、第３図は実施例２の焼成温度とボロ
ン拡散層の表面起伏の関係を示すグラフ、第４図は実施
例３の焼成酸素濃度とボロン拡散層の表面起伏の関係を
示すグラフ、第５図（ａ）〜（ｃ）は従来の半導体ウェ
ーハの不純物拡散方法で生じるリフローの状態を示す断
面図、第６図は従来の半導体ウェーハの不純物拡散方法
で得られるボロン拡散層の断面図である。 １・・・Ｓｉウェーハ、２・・・５ｉＯｚ層、３・・・
ポリボロンフィルム塗布液、４・・・ポリボロンフィル
ム層、５・・・Ｂ２Ｏ３層、６・・・ボロンガラス層、
７・・・ボロンシリサイド層、８・・・ボロン拡散層、
９・・・ボロン拡散層、ｌＯ・・５ｉＯｚ層、１１・・
・Ｓｉウェーハ、１２・・・ＳｉＯ□層、１３・・・ボ
ロン拡散ソース塗膜塗膜、１４・・・Ｂ２Ｏ３層、１５
・・・ボロンガラス層、１６・・・ボロン拡散層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導体ウェーハ上にスピンオン法でボロン化合物
   と多価アルコール化合物との反応生成物と溶剤とからな
   り粘度が５〜２０ｃｐの塗布液を膜厚１５０ｎｍ以下に
   塗布し、４５０〜８００℃の温度で２０％以下の酸素濃
   度で焼成後、窒素ガス中で加熱して該半導体ウェーハ上
   にボロンガラス層を形成し、該ボロンガラス層を除去後
   、再びＨ＿２ＯやＯ＿２中で加熱して該半導体ウェーハ
   中にボロン拡散を行うことを特徴とする半導体素子の不
   純物拡散方法。
2. （２）半導体ウェーハ上のボロンガラス層形成時の加熱
   温度が８８０〜１１００℃で、かつ加熱時間が１０分〜
   ２時間であることを特徴とする請求項１に記載の半導体
   素子の不純物拡散方法。
3. （３）半導体ウェーハ中のボロン拡散時の加熱温度が１
   ０５０〜１２８０℃であることを特徴とする請求項１に
   記載の半導体素子の不純物拡散方法。