JPH0453127A - 半導体素子の不純物拡散方法 - Google Patents

半導体素子の不純物拡散方法

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JPH0453127A
JPH0453127A JP15847190A JP15847190A JPH0453127A JP H0453127 A JPH0453127 A JP H0453127A JP 15847190 A JP15847190 A JP 15847190A JP 15847190 A JP15847190 A JP 15847190A JP H0453127 A JPH0453127 A JP H0453127A
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勝 篠宮
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、半導体基板に熱酸化膜をマスクとして選択的
に不純物を拡散させる方法に関し、特にブレーナ型IC
等の半導体素子の製造の際に好適に用いられる不純物拡
散方法に関する。
[従来の技術] 半導体素子の不純物拡散方法としては、従来より熱分解
法、BN法、スピン塗布法等がある。このうち、液状ソ
ースのBCl3やBBr3を用いる熱分解法は石英チュ
ーブ内壁に付着するB2O3の影響で、シート抵抗がロ
ット間で大きくバラツクという欠点がある。
一方、塗布法では、塗布剤が不安定で変質するという問
題点があった。従って、シート抵抗の制御性は不充分で
はあるが、BN法が最も一般的に用いられている。
BN法は、■ボート上にBN薄板の両側にウェーハを配
置して拡散炉内に入れ、熱を加えてBN表面のB2O3
をウェーハ上に飛ばし、ウェーハ表面に均一な高濃度の
ボロンガラス層と高濃度のボロン拡散層を形成する(デ
ポジション)。■高濃度のボロンガラス層と拡散層が形
成されたウェーハを拡散炉から取り出し、フッ酸中に浸
漬し、上層のボロンガラスを除去する(エツチング処理
)。
■再度拡散炉に入れて、ボロン拡散層の表面を700℃
程度の低温で酸化する(LTO)。■拡散炉から再度取
り出して、またエツチング処理を行い、表面の汚染層を
除去する。0表面に清浄な部分が形成されたウェーハを
拡散炉に入れて加熱し、ボロン拡散を行う(ドライブイ
ン)の順で行っていた。
ところが、上記の方法では、工程数が多く、拡散炉への
出し入れも何回か行われるので処理時間が長くなり、処
理ロット数が少なくなるという欠点があった。またソー
スにBNを使い、その表面に形成されたB2O3を飛ば
すものであるから、拡散炉内のガスの影響を受け、シー
ト抵抗のバラツキが太き(、その制御が難しい上に結晶
欠陥も発生するという欠点があった。
この問題を解決する方法として、特公平1−60932
号公報に記載のポリボロンフィルム(PBF)塗布拡散
法が提案されており、この方法では塗布剤が安定で変質
しないため優れたシート抵抗(ρS)均一性が得られ、
熱酸化誘起結晶欠陥が発生せず、また工程数が簡略で生
産性が向上する。
PBF塗布拡散では塗布後の焼成とデポジションの両工
程が一般的なデポジション工程に相当する。焼成工程で
は塗布剤のボロン化合物が酸化されB20.となり、引
き続いて、昇温後のデポジション工程ではB2O3と単
結晶シリコンが反応してボロンガラス層と高濃度ボロン
拡散層が形成される。
これら両工程は石英管内の一定温度、雰囲気下で行なう
ことができることから本PBF塗布拡散法の特徴はB2
O3やボロンガラス層の厚さが均一で安定し、その結果
としてシート抵抗が容易に制御できることにある。
[発明が解決しようとする課題] ところが、前述のPBF塗布拡散法では、得られるボロ
ン拡散層16は、第6図に示すように周縁の拡散先端部
が深く不均一な形状、所謂、ドラボンティースと呼ばれ
る形状となり、横方向にも不必要に広がるため、半導体
の微細化に対応できないという問題があった。またボロ
ン拡散1ii16に表面起伏ができ表面に段差が生じる
ため、A℃配線等の際、断線を招(という問題もあった
本発明は上記の点を解決しようとするもので、その目的
は、深さが均一で横方向の広がりもなく、かつ表面起伏
の少ない不純物拡散層を形成できる半導体素子の不純物
拡散方法に関する。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、上記PBF塗布拡散法によりボロン拡散
を行うと何故に不均一な拡散形状およびボロン拡散層の
表面起伏が生じるのかを考察し、実験の結果、以下のよ
うな理由によるものと判断された。
すなわち、上記PBF塗布後、デポジション工程でボロ
ンガラス層からボロンを拡散するときにすでに何らかの
理由でボロンガラ不買に厚さの分布を生じ、それを反映
した形状にボロン拡散層の分布および表面起伏が生じる
のではないかと推察した。
更にこの推察を詳しく検討した結果、第5図(a)に示
すPBF塗布後、焼成すると第5図(b)に示すように
体積の減少に伴う塗布面の流れ(リフロー)により、S
iO□層12層間2の周縁部で8203の溜りを生じ、
B2O3層14の膜厚が不均一となり、そのままN2中
、高温で処理(デポジション)すると、第5図(c)に
示すように深さが不均一で、SiO□層12層間2の周
縁部に深いボロンガラス層15が形成される。この状態
のままでボロンガラス層を除去後、ドライブインを行う
と周縁部のボロン供給量が増すため、得られるボロン拡
散層16は、第6図に示すように周縁部が深く不均一な
形状、所謂、ドラボンティースと呼ばれる形状となるこ
とがわかった。さらには、SiO□iO□の表面形状は
ドライブイン前と同形状で第5図(C)に示すボロンガ
ラス層15がそのままえぐられた形状になるものと判明
した。
本発明は以上の知見に基づいてなされたものである。す
なわち、本発明によれば、半導体ウェーハ上にスピン塗
布法でボロン化合物と多価アルコール化合物との反応生
成物と溶剤とからなり粘度が5〜20cpの塗布液を膜
厚150nm以下に塗布し、450〜800℃の温度で
20%以下の酸素濃度で焼成後、窒素ガス中で加熱して
該半導体ウェーハ上にボロンガラス層を形成し、該ボロ
ンガラス層を除去後、再びN20やO2中で加熱して該
半導体ウェーハ中にボロン拡散を行うことを特徴とする
半導体素子の不純物拡散方法が提供されるものである。
次に本発明の詳細な説明する。第1図(a)〜(g)に
本発明の不純物拡散方法の工程図を示す。
本発明において不純物拡散のためのソースとして用いら
れれる塗布膜はボロン化合物と多価アルコール化合物と
の反応生成物を溶剤に溶解した塗布液を塗布して形成さ
れたものである。
本発明に使用するホウ素化合物としては、ホウ酸、無水
ホウ酸、アルキルホウ酸エステル(アルキル基としては
メチル、エチル、ブローピル、ブチル)および塩化ホウ
素である。一方、ホウ素化合物と反応させる多価アルコ
ール化合物としては、低分子化合物、高分子化合物のい
ずれでもよいが、HO(C2H,0)、H(nは14以
下)、ポリヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタ
クリレート(アルキル基はエチルまたはプロピル基)の
単独重合体または共重合体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセクール、ポリビニルブチラール、マンニト
−ル等を挙げることができる。
ホウ素化合物と多価アルコール化合物との反応生成物は
両者の反応溶剤中、40℃以上の加熱反応させることが
好ましい。反応にて生成するものはホウ酸エステル類で
ある。
また塗布液に使用する溶剤としてはメタノール、エタノ
ール、プロパツール、アミルアルコール、ベンジルアル
コール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリ
ルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレルグ、す〜コール
モノブチルエーテル、トリエチレルグリコールモノメチ
ルエーテル、トリエチレルグリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン
、グリセリンモノブチレート等のアルコール系溶剤がス
ピンオン塗布用に好適である。
その他に電気的特徴を持たせるためにアルコール可溶性
金属化合物を添加しても差し支えない。
例えば、RnSi (OH) 4−n溶液(東京応化工
業製。
0、 C,D、 SL −Fi1m溶液) 、RnTx
(OH)4−n溶液(東京応化工業製、 O,C,D、
Si−Fi1m溶液) 、Aj2.Fe、Ni。
Au、 Pt、 Zn等の硝酸塩または塩化物、AI2
.Cu、Ni。
Zn、 Inのアセチルアセトネート、リン酸、五塩化
リン、ヒ駿、ビロヒ酸または亜ヒ酸等が挙げられる。
第1図(a) 、 (b)に示すようにボロン拡散ソー
スとなる物質を含有した塗布液3をスピン塗布法でSt
ウェーハ1上に塗布する際、その膜厚としては150n
m以下、より好ましくは120nm以下である。
これは、ボロン拡散ソース塗膜層4の膜厚が小さい程、
焼成後のB2O3層5の膜厚も小さ(なり、リフローに
よるB2O3の溜りが小さ(なるためである。またスピ
ン塗布であるから、ボロン拡散ソース塗膜形成用の塗布
液3の粘度はボロン拡散ソース塗膜層4の膜厚の大小に
関係する。従って、ボロン拡散ソース塗膜形成用の塗布
液3の粘度は5〜20cpであることが好ましい。なお
、粘度は溶剤の配合量により調整する。
ボロン拡散ソース塗膜層4の形成後、第1図(c)に示
すようにN2中、0□存在下、高温で焼成し、B−Os
層5を形成する。本発明では、ボロン拡散ソース塗膜層
4の酸化によるB、O,層5の形成の反応速度を遅くす
ることによって、反応が急激に進んで反応物が収縮する
ことによって生じるリフローによるB2O3の溜りを小
さくし、表面起伏が少なく、深さが均一で横方向の広が
りのないボロン拡散層を形成する。本発明の焼成温度と
しては、好ましくは450〜800℃、より好ましくは
550〜650℃である。焼成温度が450”C未満の
場合、焼成に長時間を要し、また800℃を超える場合
、ボロン拡散ソース塗膜層4が酸化されて8203層5
となる反応速度が速くなるためにリフローが起こりやす
く、5i02層2の開口の周縁部での8203の溜りが
太き(なる。またB20.とSiとの反応速度が太き(
なって部分的にボロンガラスが形成される。
また、本発明の焼成酸素濃度としては、好ましくはN2
に対して20%以下、より好ましくは5%以下である。
焼成酸素濃度が20%を超える場合、ボロン拡散ソース
塗膜層4が酸化されて8203層5となる反応速度が速
くなるため、リフローによる5LChの開口の周縁部で
のB2O3の溜りが太き(なる。またN2ガスのみで焼
成を行うとB2O3層5中に炭素が残存し、この炭素が
Siウェーハ1中に拡散して電気的な問題を引き起こす
。そのため焼成は0□存在下で完全に酸化分解させる。
以上の焼成温度、焼成酸素濃度により10分〜数時間焼
成することが好ましい。これによりSiO□層2の開口
の周縁部の8203の溜りが小さくなるように焼成する
ことができる。
次に、第1図(d)に示すようにB2O3層5をN2ガ
ス中で加熱することによってボロンガラス層6を形成す
る。また、同時にボロンガラス層6からSiウェーハ1
中にボロンが拡散していき、ボロンシリサイド層7 (
SixBy ; X:Y=1.:4−1:6 ) ヤボ
ロン拡散層8が形成される。この時の加熱温度としては
880〜1100℃が好ましく、また加熱時間としては
109〜2時間が好ましい。ボロン拡散層8中のボロン
濃度は加熱温度および加熱時間によりコントロールされ
、またシート抵抗もコントロールされる。すなわち、加
熱温度が高く、また加熱時間が長いほど、ボロン拡散層
8中のボロン濃度が高くなり、従ってシート抵抗は小さ
(なる。
本発明では焼成工程で8203層5の溜りが小さくでき
たため、ボロンガラス層6は平坦で、また厚さが均一と
なり、ボロンシリサイド層7およびボロン拡散層8の表
面起伏も小さく厚さが均一となる。
次に第1図(e)に示すようにボロンガラス層6をフッ
化水素等でエツチングすることにより除去する。
次に、第1図(f)に示すようにHgOやO2中、高温
でドライブイン拡散を行うことにより、第1図(e)の
ボロンシリサイド層7とボロン拡散層8からボロンをS
iウェーハ1中に拡散させてボロン拡散層9を形成する
。また同時にSiウェーハ1の表面は酸化されてSi0
g層10が形成される。このSinm層10はSiウェ
ーハ1からボロンが放出するのを防ぐキャップ膜の役目
を果たす。
ドライブイン拡散の加熱温度としては1050〜128
0℃が好ましい。加熱温度が1050℃未満の場合、ボ
ロン拡散が不十分でボロン拡散層9が浅い。また、加熱
温度が1280℃を超える場合、Sin。
層lOの膜厚が厚くなるため、Sinm層10の除去後
、Siウェーハ1の表面に大きな段差を生じ、Aρ配線
等の際、断線を招くおそれがあり、好ましくない。
また、加熱時間としては約10分〜数時間が適当である
第1図(d)のボロンシリサイド層7やボロン拡散層8
の表面起伏が小さく、また厚さが均一なため、第1図(
f)のボロン拡散層9は表面起伏も小さ(、深さも均一
でドラボンティースは見られず、また、横方向への広が
りも見られない。
最後に第1図(g)に示すようにSiO□層2.lOを
除去することによってボロンが拡散されたSiウェーハ
1を得ることができる。
[作用] ボロン拡散ソース塗膜の膜厚を小さくすることによって
、B2O3層の膜厚も小さくなるので、リフローによる
B2O3の溜りも小さくなる。また焼成温度を低(する
ことによって、ボロン拡散ソース塗膜が酸化されてB2
O3となる反応速度が小さくなるので、リフローが起こ
りに((、かつB2O3とSiとの反応速度も小さくな
る。また焼成酸素濃度を低(することによって、ボロン
拡散ソース塗膜が酸化されてB2O3となる反応速度が
小さくなるのでリフローが起こりに(くなる。
以上のように焼成工程でのりフローを起こりに(くする
ことによって、表面起伏が少な(、かつ深さが均一で横
方向の広がりもないボロン拡散層を形成することができ
る。
[実施例] 次に本発明を実施例を挙げて説明する。
実施例1 ホウ素化合物と多価アルコールとを反応させたポリマー
をメチルセルソルブに溶解させて粘度lO〜60cpの
ボロン拡散ソース塗膜形成用の塗布液とした。この塗布
液をSiウェーハ上にスピン塗布法(3000rpm)
により各々の膜厚に塗布後、800℃、20%0□/N
a中で30分間加熱して焼成を行ない、その後、940
℃、N2中で30分間加熱してボロンガラス層を形成し
た。フッ化水素に浸漬してボロンガラス層を除去後、1
100℃、H2O中で30分その後02中で2時間加熱
してボロン拡散を行った。最後にフッ化水素にてSiO
□層を除去し、ボロンが拡散されたSiウェーハを得た
。得られたSiつ工−ハのボロン拡散層の表面起伏とボ
ロン拡散ソース塗膜の膜厚の関係を調査した。その結果
を第2図に示す。なお表面起伏はボロン拡散層表面の5
点の平均で表した。
第2図よりボロン拡散ソース塗膜の膜厚が小さいほどボ
ロン拡散層の表面起伏が少なく、特に膜厚が1100n
以下ではボロン拡散層の表面起伏が2nm以下となる。
実施例2 ボロン拡散ソース塗膜の膜厚を120nmおよび390
nmとし、また焼成温度を変化させる他は実施例1と同
様の方法でSiウェーハにボロン拡散を行った。得られ
たSiウェーハのボロン拡散層の表面起伏と焼成温度の
関係を調査した。その結果を第3図に示す。なお表面起
伏はボロン拡散層表面の5点の平均で表した。
第3図より焼成温度が低いほどボロン拡散層の表面起伏
が少なく、特にボロン拡散ソース塗膜の膜厚が120n
mの場合、焼成温度が700℃以下ではボロン拡散層の
表面起伏が4nm以下となる。
実施例3 ボロン拡散ソース塗膜の膜厚を120nmおよび390
nmとし、また焼成酸素濃度を変化さする他は実施例1
と同様の方法でSiウェーハにボロン拡散を行った。得
られたSiウェーハのボロン拡散層の表面起伏と焼成酸
素濃度の関係を調査した。その結果を第4図に示す。な
お表面起伏はボロン拡散層表面の5点の平均で表した。
第4図より焼成酸素濃度が低いほどボロン拡散層の表面
起伏が少なく、特にボロン拡散ソース塗膜の膜厚が12
0nmの場合、焼成酸素濃度が20%以下ではボロン拡
散層の表面起伏が4nm以下となる。
[発明の効果] 以上の説明で明らかなように本発明によれば、表面起伏
が少な(、かつ深さが均一で横方向への広がりもないボ
ロン拡散層を形成することができるので、断線がなく、
微細な半導体装置を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図(a)〜(g)は本発明の半導体ウェーハの不純
物拡散方法の工程を示す断面図、第2図は実施例1のボ
ロン拡散ソース塗膜の膜厚とボロン拡散層の表面起伏の
関係を示すグラフ、第3図は実施例2の焼成温度とボロ
ン拡散層の表面起伏の関係を示すグラフ、第4図は実施
例3の焼成酸素濃度とボロン拡散層の表面起伏の関係を
示すグラフ、第5図(a)〜(c)は従来の半導体ウェ
ーハの不純物拡散方法で生じるリフローの状態を示す断
面図、第6図は従来の半導体ウェーハの不純物拡散方法
で得られるボロン拡散層の断面図である。 1・・・Siウェーハ、2・・・5iOz層、3・・・
ポリボロンフィルム塗布液、4・・・ポリボロンフィル
ム層、5・・・B2O3層、6・・・ボロンガラス層、
7・・・ボロンシリサイド層、8・・・ボロン拡散層、
9・・・ボロン拡散層、lO・・5iOz層、11・・
・Siウェーハ、12・・・SiO□層、13・・・ボ
ロン拡散ソース塗膜塗膜、14・・・B2O3層、15
・・・ボロンガラス層、16・・・ボロン拡散層。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)半導体ウェーハ上にスピンオン法でボロン化合物
    と多価アルコール化合物との反応生成物と溶剤とからな
    り粘度が5〜20cpの塗布液を膜厚150nm以下に
    塗布し、450〜800℃の温度で20%以下の酸素濃
    度で焼成後、窒素ガス中で加熱して該半導体ウェーハ上
    にボロンガラス層を形成し、該ボロンガラス層を除去後
    、再びH_2OやO_2中で加熱して該半導体ウェーハ
    中にボロン拡散を行うことを特徴とする半導体素子の不
    純物拡散方法。
  2. (2)半導体ウェーハ上のボロンガラス層形成時の加熱
    温度が880〜1100℃で、かつ加熱時間が10分〜
    2時間であることを特徴とする請求項1に記載の半導体
    素子の不純物拡散方法。
  3. (3)半導体ウェーハ中のボロン拡散時の加熱温度が1
    050〜1280℃であることを特徴とする請求項1に
    記載の半導体素子の不純物拡散方法。
JP15847190A 1990-06-15 1990-06-15 半導体素子の不純物拡散方法 Expired - Lifetime JPH0758697B2 (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075892A (ja) * 2000-08-28 2002-03-15 Sanken Electric Co Ltd 液状不純物源材料及びこれを使用した半導体装置の製造方法
JP2002299268A (ja) * 2001-03-30 2002-10-11 Shin Etsu Handotai Co Ltd シリコンウェーハの製造方法
DE102012011661A1 (de) 2011-06-21 2013-12-19 Seiko Instruments Inc. Zierelement, Chronometer und Herstellungsverfahren eines Zierelements

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DE102012011661A1 (de) 2011-06-21 2013-12-19 Seiko Instruments Inc. Zierelement, Chronometer und Herstellungsverfahren eines Zierelements

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