JPS63285927A - 不純物拡散方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体素子の製造工程における不純物拡散方法
に関し、特に半導体基板内に不純物を均一に拡散させる
方法に関する。

〔従来の技術〕

半導体素子の製造において、種々の拡散方法によってｎ
型あるいはｎ型の導電型不純物領域が形成されることは
良く知られている。この拡散方法としてはガス拡散法、
固体拡散法、イオン注入法などが行われており、特に半
導体基板内へ拡散された不純物のバラツキは半導体素子
の特性に悪影響を与えるため不純物拡散濃度のバラツキ
の少ない固体拡散法の１つであるドープドオキサイド法
が多く利用されている。この方法はＣＶＤ　（ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　）技術
により種々の拡散用不純物ソースを含んだ酸化物（ドー
プドオキサイド）を半導体基板上に成長させ、これらの
ドープドオキサイドを不純物拡散源層として熱拡散処理
により不純物を半導体基板内に拡散する方法であるが、
この方法は高価なＣＶＤ装置が必要であり、大量生産に
は向かず、生産性の向上が達成できないという問題点を
有している。

ところで比較的高濃度な不純物領域を簡単に形成する方
法として拡散用不純物ソースを含有したシリカ系被膜形
成用塗布液を使用し、これを半導体基板上に塗布、乾燥
することで不純物拡散源層を形成させ熱拡散処理により
半導体基、板内に不純物領域を形成する塗布拡散法も知
られている。この方法は複雑な操作を必要とせず、しか
もドープドオキサイド法で用いるような高価な装置を使
わなくても高濃度の不純物領域を形成できるため近年多
く利用されているが、半導体基板内に拡散される不純物
濃度にバラツキが生じやすいという欠点を有しており、
不純物拡散濃度のバラツキを防止した拡散方法の開発が
半導体工業において強く望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上記要望に鑑み、塗布拡散法において不純
物拡散濃度のバラツキを生じない方法の提供を目的とし
て鋭意研究を重ねた結果、拡散用不純物ソースを含有す
るシリカ系被膜形成用塗布液を使用した塗布拡散法にお
いて、熱拡散処理の前に該拡散源層に酸素を主成分とす
るガスによるプラズマ処理を施すことにより、その目的
を達成できることを見い出し、本発明をなすに至った。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明は半導体基板上に拡散用不純物ソースを含有する
シリカ系被膜形成用塗布液を被着させて不純物拡散源層
を形成したのち、熱拡散処理により不純物を半導体基板
内に拡散する方法において、該熱拡散処理の前に該不純
物拡散源層に対して、酸素を主成分とするガスを用いて
プラズマ処理することを特徴とする不純物拡散方法であ
る。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の方法において不純物拡散源層を形成するための
シリカ系被膜形成用塗布液は、シリコン化合物の有機溶
剤溶液を主剤とするもので、シリコン化合物としてはノ
・ロゲン化シランまたはアルコキシシランが有用である
。

ハロゲン化シランとしては一般式 ％式％ （式中のＸは、）・ロゲン原子、Ｒはアルキル基、アリ
ール基、グリシドキシアルキル基またはビニル基を示し
、胃はＯまたは１〜３の整数型ある） で表わされる化合物であって、例えばテトラクロロシラ
ン、テトラブロモシラン、ジブロモジクロロシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチ
ルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、β−
グリシドキシエチルトリクロロシランなどを挙げること
ができる。

またアルコキシシランとしては一般式 ％式％ （式中のＸはハロゲン原子、ＲはＲ′はそれぞれ独立し
てアルキル基、アルケニル基、アリール基、グリシドキ
シアルキル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキ
シアルキル基またはビニル基を示し、胃は０または１〜
４の整数である） （以　下”　余　白　） で表わされる化合物であって、例えばモノメトキシトリ
クロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキ
シモノクロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、
ジェトキシジクロロシラン、トリエトキシモノクロロシ
ラン、モノアクリロキシトリクロロシラン、ジアクリロ
キシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン１、テトラプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチ
ルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン
、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプト
キシシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフ
ェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジエチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジエチルジブトキ
シシラン、ビニルエチルジェトキシシラン、ビニルエチ
ルジェトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アク
リロキシグロビルトリエトキシシラン、β−メタクリロ
キシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエ
チルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリ
メトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシグロビルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシランなどを
挙げることができる。

上記したハロゲン化シランおよびアルコキシシランは、
単独でも、また２種以上混合しても使用できる。

これらのシリコン化合物は有機溶剤に溶解され、塗布液
として調製されるが、使用される有機溶剤としてはアル
コール類、エステル類、ケトン類および芳香族炭化水素
類が好適であり、アルコール類としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジメチロールベン
ゼン、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリル
アルコール、ジアセトンアルコール、エチレンクリコー
ルモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノア
ルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキル
エーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
などを挙げることができ、エステル類としては、例えば
酢酸アルキルエステル、ジエチレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート、アセト酢酸エチルエス
テル、乳酸アルキルエステル、安息香酸アルキルエステ
ル、ベンジルアセテート、グリセリンジアセテートなど
を挙げることができる。

またケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、イソ
ホロン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルｎ−ブチルケトン、アセトニルアセトンなどを挙げ
ることができ、芳香族炭化水素類としては、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、クメン、テトラリンなどを挙げることができ
る。これらは２種以上混合しても用いることができる。

本発明においては前記したシリコン化合物を有機溶剤に
溶解し、濃縮して得られる溶液をシリカ系被膜形成用塗
布液とすることができるが、通常は前記したシリコン化
合物の加水分解物を含有する有機溶剤溶液を調製し、濃
縮して得られる溶液がシリカ系被膜形成用塗布液として
好ましく使用される。

加水分解物を含有する有機溶剤溶液の調製方法としては
、例えばシリコン化合物の有機溶剤溶液に水と有機酸ま
たは無機酸を添加する方法や、ハロゲン化シランとカル
ボン酸との反応生成物にアルコールと反応させる方法（
特公昭５２−１６４５５号公報）や、アルコキシシラン
と有機カルボン酸とアルコールの混合物に無機酸を添加
する方法（特公昭５６−３４２３４号公報）などを挙げ
ることができ、これらの方法により容易に製造されるシ
リコン化合物の加水分解物を前記した有機溶剤に通常５
〜５０重量係、好ましくは１０〜３０重量％の濃度に溶
解し、次いでこの溶液を２００℃未満の温度（必要によ
υ減圧下）で脱水縮合反応させ、２　Ｘ　１０　＝　０
，２　Ｐａ−５程度の粘度に調整することで実用上好適
なシリカ系被膜形成用塗布液を得ることができる二本発
明の方法では、前記したシリカ系被膜形成用塗布液に拡
散用不純物ソースとしてＰ、　Ｂ、Ｓｂ、　Ａｓ、　Ａ
ｕ、　Ｇａ、　Ｚｎなどの化合物を添加したものが使用
され、これらの化合物は前記した有機溶剤に可溶で揮発
しにくく、しかも前記塗布液に添加することによってシ
リカ系被膜形成用塗布液が変質しないものであれば好ま
しく使用することができる。具体的には、Ｐ２Ｏ５、Ｐ
（ＯＲ）３、Ｐ（ＯＲ）、、ＰＯ（ＯＲ）、、ｓｂｘ、
、ｓｂｘ、、５ｂ（ｏａ）、、ｓ　ｂ　＜　ＯＲ）＋、
ＡｓＸ、、ＡｓＸ、　、Ａｓ、０３、ＡＳ２０６、Ａｓ
　（ＯＲ）、ｓ、Ａｓ　（ＯＲ）、、Ｂ、０１、Ｂ（Ｏ
Ｒ，）、、Ａｕ　Ｘ、、ＨＡｕＸ４　、　Ｇａ　（ＮＯ
ｘ　）ｓ、Ｇａ　（ＯＲ）、、ＧａＸ、、ＺｎＸ、、Ｚ
　ｎ　Ｘ４　、　Ｚ　ｎ　（ＯＲ）４、ＡＩ　（ＯＲ）
、、ＡＩ　Ｘ、、（Ｐ　ｔ　（ＯＨ）ｓ　〕Ｈｚ、Ｐｔ
Ｘ、　（式中Ｒはアルキル基、アリール基、ビニル基、
アシル基を、Ｘは）・ロゲン原子を示す）などを挙げる
ことができる。

これらの化合物は単独でもまた２種以上組み合わせて使
用してもよい。またこれらの化合物は調製されたシリカ
系被膜形成用塗布液に添加しても、シリカ系被膜形成用
塗布液の調製中に添加してもよい。これらの化合物の添
加量としては塗布液中のシリコン化合物を８ｉ０．に換
算した量に対し０．１〜８０重量係、好ましくは０．５
〜゛　　　５０重量係の範囲で添加される。

本発明の方法は、拡散用不純物ソースを含有するシリカ
系被膜形成用塗布液をシリコンウェハーなどの半導体基
板上にスピンナー法、浸漬法、スプレー法、印刷法、ロ
ールコータ−法、刷毛塗布法などの慣用方法によシ所定
膜厚に塗布し、２００℃以下の温度で乾燥させることで
不純物拡散源層を形成させ、次いでその不純物拡散源層
に対し、酸素を主成分とするガスによりプラズマ処理を
施す。この場合、酸素を主成分とするガスとしては、具
体的には酸素を８０容量係以上含有したものが好ましく
、他にＣＨＦ３．０２Ｆ、、Ｃ，Ｆ、、Ｃ，Ｆ８、Ｃ，
Ｆ、。などのフッ素系ガスが混合されてもよい。

本発明の方法におけるプラズマ処理温度は２００℃以下
が好ましく、２００℃を超えるとシリカ系被膜にクラッ
クが生じやすくなるため好ましくない。また処理温度の
下限は特に限定できないが、実用的には室温であり、特
に好ましい処理温度範囲としては５０〜１５０℃である
。

この条件でプラズマ処理が行えるプラズマ処理装置の好
ましいものとして、プラズマ放電部と反応処理部が設け
られた、いわゆる誘導型プラズマ処理装置を挙げること
ができる。この誘導型プラズマ処理装置は同一チャンバ
ー内にプラズマ放電部と反応処理部を設けた構造を有す
るため処理温度を低くすることができる。

また一般にプラズマ処理においては、プラズマ処理時間
が長くなると、反応処理部内の温度が上昇するため、複
数枚の被処理基板を同時に処理する、いわゆるバッチ式
のプラズマ処理装置は好ましくなく、一枚づつ処理する
枚葉式のプラズマ処理装置が好ましい。しかし本発明方
法では、前記したように比較的低温でプラズマ処理でき
る装置であれば上記した構造のプラズマ処理装置に限定
されない。

本発明の方法では、不純物拡散源層に対するプラズマ処
理が施されたのち、不純物拡散源層を１０００℃以上の
温度で熱処理することで半導体基板内に不純物を均一に
拡散できる。この場合、熱処理前に不純物拡散源層を３
００〜８００℃の温度で焼成することで不純物拡散濃度
のバラツキをさらに抑えることができる。

〔実施例〕

実施例１ アルコキシシランの加水分解物を溶解し拡散用不純物ソ
ースとしてＳ　ｉ０２に対しＢ２０．を０．７５重量％
含有させたシリカ系被膜形成用塗布液であるＯＣＤ　Ｔ
ｙｐｅ　−６（東京応化工業社製）を４インチシリコン
ウェハー上に３００Ｏｒｐｍで２０秒間、スピンナー法
により塗布し、１４０℃で３０分間乾燥することで不純
物拡散源層を得た。次いでプラズマ放電部と反応処理部
を設けた構造を有する誘導型プラズマ処理装置であるＴ
ＣＡ−２３００（東京応化工業社製）の反応処理室にシ
リコンウェハーを載置し、０２ガスを１ｏｏｍｚ／ｍｉ
ｎで導入し、出力２５０Ｗ、圧力０．８　Ｔｏｒｒおよ
び処理温度６０℃の条件で不純物拡散源層を匍秒間プラ
ズマ処理した。次いで、このシリコンウェハーを４００
℃で３０分間焼成したのち、窒素ガス雰囲気下で１２０
０℃、６０分間の熱処理拡散を行った。こうして得られ
たシリコンウェハー内の数個所のシート抵抗値を測定し
た結果。

そのシート抵抗値の平均値１５０Ωｔに対して、そのバ
ラツキは±７俤以内であった。

実施例２ ハロゲン化シランの加水分解物を溶解し拡散用不純物ソ
ースとしてＳｉｎ、に対し、ｓｂ　ｃ　ｔ、を４３．７
重量％含有するシリカ系被膜形成用塗布液であるＯＣＤ
　Ｔｙｐｅ−１（東京応化工業社製）を使用し、実施例
１と同様の操作により不純物拡散源層を形成させたのち
、実施例１と同様のプラズマ処理装置を用い、０２　：
　Ｃ２Ｆｓ　（９７容量係＝３容量係）の混合ガスを１
００７！／／ｆｍｉｎで導入し、出力２５０Ｗ、圧力０
，８　Ｔｏｒｒおよび処理温度１３０℃の条件で不純物
拡散源層を９０秒間プラズマ処理した。次いでこのシリ
コンウェハーを４００℃で３０分間焼成したのち、酸素
ガス雰囲気下で１２３０℃、３時間の熱拡散処理を行っ
た。

こうして得られたシリコンウェハー内数個所のシート抵
抗値を測定した結果、そのシート抵抗値の平均値３０Ω
／口に対して、そのバラツキは±２．０チ以内であった
。

実施例３ アルコキシシランの加水分解物を溶解し拡散用不純物ソ
ースとして５１０２に対してＡ　Ｓ２０３を１４．９重
量％含有するシリカ系被膜形成用塗布液であるＯＣＤ　
Ｔｙｐｅ−６（東京応化工業社製）を使用し、実施例１
と同様の操作により不純物拡散源層を形成させたのち、
実施例１と同様のプラズマ処理装置を用い、Ｏ，ガスを
１００７！／ｍｉｎで導入し、出力２５０Ｗ、圧力１．
ＱＴｏｒｒ　および処理温度１００℃の条件で不純物拡
散源層を９０秒間プラズマ処理した。次いでこのシリコ
ンウェハーを４００℃で３０分間焼成したのち、酸素ガ
ス雰囲気下で１１００℃、３０分間の熱拡散処理を行っ
た。こうして得られたシリコンウェハー内数個所のシー
ト抵抗値を測定した結果、そのシート抵抗値の平均値２
０Ω／口に対して、そのバラツキは±３．０％以内であ
った。

実施例４ ハロゲン化シランの加水分解物を溶解し、拡散用不純物
ソースとしてＳｉｎ、に対しＰ、Ｏｌｌを１６．６重量
％含有するシリカ系被膜形成用塗布液であ０２カスを１
００　ｍ／ｍｉｎ　テ導入し、出力２５０Ｗ。

圧力０．８Ｔｏｒｒおよび処理温度８０℃の条件で不純
物拡散源層を９０秒間プラズマ処理した。次いでそのシ
リコンウェハー内数個所のシート抵抗値を測定した結果
、そのシート抵抗値の平均値１０．０Ω／口に対して、
そのバラツキは±２．１チ以内であった。

比較例１〜４ 実施例１〜４において不純物拡散源層をシリコンウェハ
ー上に形成したのち、プラズマ処理を行わず、実施例１
〜４で施しだ熱拡散処理条件と同様に、それぞれ熱拡散
を行ったものを比較例１〜４とし、そのシリコンウェハ
ー内数個所のシート抵抗値を測定し、そのシート抵抗値
の平均値および平均値に対するバラツキを求めた結果を
表に示す。

この結果からプラズマ処理の効果が確認された。

比較例５ 実施例１のプラズマ処理で用いだ０２ガスの代わシに０
．：Ｃ，Ｆ、（５０容量チ：５０容量チ）の混合ガスを
使用した以外は、実施例１と同様の操作により得られた
シリコンウェハーのシート抵抗値のバラツキを実施例１
と同様にして求めたところ、シート抵抗値の平均、値１
３０Ω／口゛−に対して、そのバラツキは±１５チ以内
であった。

〔発明の効果〕

本発明の不純物拡散方法では、熱拡散処理を行う前に、
酸素を主成分とするガスを用いたプラズマ処理を不純物
拡散源層に対して施すことで不純物拡散濃度のバラツキ
の極めて少ない均一な拡散を行うことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 半導体基板上に拡散用不純物ソースを含有するシリカ系
   被膜形成用塗布液を被着させて不純物拡散源層を形成し
   たのち、熱拡散処理により不純物を半導体基板内に拡散
   する方法において、該熱拡散処理の前に該不純物拡散源
   層に対して、酸素を主成分とするガスを用いてプラズマ
   処理することを特徴とする不純物拡散方法。