JPH0448228B2

JPH0448228B2 -

Info

Publication number: JPH0448228B2
Application number: JP59158982A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Maruyama; Koichi Murai; Masaru Kawakami
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1992-08-06
Also published as: JPS6138952A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに
おける静電荷像を現像するためのトナー、殊にウ
エイトレス複写機に適するトナーに関する。発明が解決しようとする問題点：従来の電子複写器は電源を入れてより複写開始
迄の待ち時間が３〜５分を要したが、近年持ち時
間が約10秒に短縮されウエイトレス複写機が開発
され、これに適したトナーが待望されていた。ウ
エイトレス複写機では、定着ロール温度が従来の
190〜200℃に較べ160〜180℃に低下されているた
め、ウエイトレス複写機に用いるトナーには従来
技術のトナーに較べ一段と低温定着性能に優れ且
つ耐オフセツト性にも優れていることが厳しく要
求される。待ち時間３〜５分を要した従来の電子
複写機に用いられたトナーでは、ウエイトレス複
写機の上記の厳しい要求を満足することができな
かつた。周知のように、一般に静電荷像現像用トナーは
樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色剤成分
および可塑剤、電荷制御剤等の添加成分によつて
構成されており、樹脂成分としては天然または合
成樹脂が単独或いは適宜混合して使用されてい
る。近年急速に技術開発が進められた乾式現像方
式に適したトナーに対してもその樹脂成分に関し
多くの改良技術が提案されている。特に高速度複
写を目的とする電子写真複写機においては、加熱
ロール定着法が採用され、静電記録体（感光ドラ
ム）上に現像によつて得らえたトナー像を一旦紙
などの転写シートに転写した後、該転写シートを
加熱圧着を行う定着ロールに通してトナー像をシ
ートに融着させて定着が行なわれる。しかしなが
ら、定着ロールの表面とトナー像が加熱溶融状態
で圧接触するため像を形成するトナーの一部が定
着ロールに付着移転し、次の被定着シート上にこ
れが再移転されて所謂“オフセツト現象”を生
じ、被定着シートに汚れを発生させる。静電荷像現像用トナーは、一般に上記のように
定着性と耐オフセツト性といつた相反する２つの
性質を満足せねばならず、このような困難な問題
の解決は定着ロール温度が160〜180°と低いウエ
イトレス複写機に用いられるトナーには特に厳し
く求められる。従来の技術：低温定着性と耐オフセツト性を同時に満足する
トナーについては多くの提案がある。例えば、特
公昭55−6895号、特開昭57−37353号及び米国特
許第3938992号等がある。特公昭55−6895号では、
Mw／Mnが3.5〜40のスチレン系樹脂の使用が提
案されており、特開昭57−37353号ではポリエス
テル系の樹脂の使用が提案されており、また米国
特許第3938992号では、架橋したスチレン−アク
リレート系樹脂の使用が提案されている。しか
し、特公昭55−6895号及び米国特許第3938992号
のトナーは、何れも下限定定着温度が十分低くな
いといつた欠点があり、一方特開昭57−37353号
のドナーは下限定着温度は低いがポリエステル・
オリゴマーが用いられているため水酸基やカルボ
キシル基等の官能基が分子末端に比較的多いため
耐湿性に劣り、梅雨期等の多湿時に像が滲むとい
つた欠点があつた。問題点を解決するための手段：本発明は表面張力γsが34以上38迄、好ましくは
34以上36迄である高分子量重合体成分と表面張力
が27以上34未満迄、好ましくは29以上33迄である
低分子量重合体成分とを主要樹脂成分として含有
することを特徴とする静電荷像用トナーに関す
る。本発明者は、上記特定の組成をする有する主
要樹脂成分を含有する静電荷像用トナーが、従来
のトナーが有していたウエイトレス複写機用とし
ての前記問題点を解決し得ることを発見したもの
である。本明細書で「主要樹脂成分」とは、トナーに配
合される合成樹脂や自然樹脂等の樹脂成分の全量
中70重量％以上、好ましくは80重量％以上を占め
る樹脂成分を意味する。本発明のトナーに用いられる高分子量重合体の
重量平均分子量（溶媒としてTHFを用いたGPC
法による；以下単に分子量という）は好ましくは
300000〜1000000特に好ましくは300000〜600000
であり、一方低分子重量合体の重量平均分子量
（GPC法による；以下単に分子量という）は好ま
しくは5000〜30000、特に好ましくは8000〜20000
である。高分子量重合体の分子量が300000未満と低くて
は耐オフセツト性が不十分であり、分子量が
1000000を超めて高くては定着性が悪くなり且つ
トナー製造時のジエツトミル等による粉砕性（以
下単に粉砕性という）が劣るので好ましくない。一方低分子量重合体の分子量が5000未満と低く
ては、貯蔵時トナーがブロツキングし易くなる
（以下ブロツキング性という）ので好ましくなく、
また分子量が30000を超えて高くては定着性及び
粉砕性が悪くなるので好ましくない。本発明のトナーにおける高分子量重合体成分の
配合量は高分子量重合体成分の配合量と低分子量
重合体成分の配合量の合計当り好ましくは35〜55
重量％、特に好ましくは40〜50重量％であり、低
分子量重合体の配合量は上記合計当り好ましく
は、64〜45重量％、特に好ましくは60〜50重量％
である。高分子量重合体成分の配合量が55重量％
を超えて多くては定着性及び粉砕性が劣り、35重
量％未満と少くては耐オフセツト性が悪くなるの
で好ましくない。低分子量重合体成分の配合量が
45重量％未満と少くては定着性が劣り、一方65重
量％を超えて多くては耐オフセツト性が劣るので
好ましくない。更に本発明の高分子量重合体のγsが34未満では
耐オフセツト性が劣り、また38を超えて大きくて
は低分子量重合体との混和性が悪くなり分散性が
低下して一様な帯電が得にくいので画像にかぶり
が出て好ましくない。一方低分子量重合体のγsが
27未満と低くては、高分子重合体との混合性が悪
くなり同様に画像にかぶりが出るので好ましくな
く、γsが34以上では定着性が悪くなるので好まし
くない。本発明のトナーに用いられるγsが34以上38迄で
ある高分子量重合体は単一重合体又は二元乃至三
元以上の共重合体であつてもよく、単一重合体を
構成する単量体(A)は好ましくは主にメタアクリル
酸誘導体及びα−置換ビニール、アルキル部分の
炭素原子数が１〜２のアクキルアクリレート等で
あり、二元又は三元以上の共重合体を構成する単
量体(B)としては好ましくは主に芳香族系ビニー
ル、メタアクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、
α−置換ビニール及びオレフイン等である。上記
の「メタアクリル酸誘導体」としては、メタアク
リル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アミ
ド、メタアクリル酸、メタアクリロニトリル等が
あり、メタアクリル酸アルキルエステルとしては
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、
メタアクリル酸ｎブチル、メタアクリル酸イソブ
チル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリ
ル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリル等が例
示される。上記の「α−置換ビニール」として
は、醋酸ビニール、塩化ビニール、弗化ビニー
ル、酪酸ビニール等が例示される。また、上記の
「芳香族系ビニール」としては、スチエン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ジビニールベンゼン、ジビニルナフ
タレン、ビニールナフタレン等が例示される。一方上記の「アクリル酸誘導体」（共重合体を
構成する単量体(B)の１つ）としては、アルキルア
クリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル
等があり、アルキルアクリレートとしてはアルキ
ル部分の炭素数が４〜12のアルキルアクリレート
が好適であり、そのような例としては、アクリル
酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｎオクチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリ
ル酸ラウリル等がある。また上記「オレフイン」
としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレン等を挙げることができる。本発明のトナーに用いられる高分子量重合体は
好ましくは上記単量体(A)より得られる単一重合体
及び上記の単量体(B)からγsが所期の値になるよう
適宜選ばれた単量体を共重合して得られる二元又
は三元以上の共重合体である。本発明のトナーに用いられる殊に好ましい高分
子量重合体は、メチルメタアクリレートを10〜60
重量％含有する共重合体であり、中でもメチルメ
タアクリレートを10〜60重量％含有し、他のコモ
ノマーがスチレン及びアルキル部分の炭素原子数
が４〜12のアルキルアクリレートからなる３元共
重合体が最も好ましい。この様な３元共重合体で
はアルキル部分の炭素原子数が４〜12のアルキル
アクリレートを15〜25重量％、スチレンを15〜75
重量％含有するものが更に好ましい。アルキルア
クリレートとしてアクリル酸ｎブチルを用いるも
のが特に好ましい。本発明のトナーに用いられるγsが27以上34未満
である低分子量重合体は単一重合体又は二元乃至
三元以上の共重合体であつてもよい。単一重合体
を構成する単量体(C)は好ましくは、主に芳香族系
ビニール、アクリル酸誘導体及びオレフイン等で
ある。一方二元乃至三元以上の共重合体を構成す
る単量体(D)は高分子量重合体を構成する前記単量
体(B)について記載した単量体と同じである。また
上記単量体(C)の例示である「芳香族系ビニール」、
「アクリル酸誘導体」及び「オレフイン」は、高
分子重合体を構成する単量体の説明で既に述べた
「芳香族ビニール」、「アクリル酸誘導体」及び
「オレフイン」と同じ意義を有するものである。本発明のトナーに用いられる低分子量重合体は
好ましくは上記単量体(C)より得られる単一重合体
及び上記の単量体(D)からγsが所期の値になるよう
に適宜選択された単量体を共重合させて得られる
二元又は三元共重合体である。本発明のトナーに用いられる殊に好ましい低分
子量重合体は、スチレン100〜80重量％とアルキ
ル部分の炭素数が４〜12のアルキルアクリレート
０〜20重量％からなる二元共重合体である。アル
キルアクリレートとしてアクリル酸ｎブチルを用
いたスチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体が特
に好ましい。なお、高分子重量合体及び低分子量重合体は、
所期のγs値が得られ、且つトナーとしての性能を
損はない範囲内で前記の単量体以外の単量体をコ
ーモノマーとして含有することができる。本発明に係る静電荷像現像用トナーは上記の如
き高分子量重合体成分と低分子量重合体成分を主
要樹脂成分とするものであるが、この様な主要樹
脂成分の外に必要に応じて他の重合体を混合して
使用することが出来る。この様に混合して使用さ
れる他の重合体としては、フエノールホルムアル
デヒド樹脂類、エポキシ樹脂類、ポリウレタン樹
脂類、セルローズ系樹脂類、ポリエーテル樹脂
類、キシレン系樹脂類等がある。また、本発明に係る静電荷像現像用トナーには
適当な顔料または染料が着色剤として配合され
る。そのような顔料又は染料の例としては、カー
ボンブラツク、セルコオイルブルー、デユポンオ
イルレツド、フタロシアニンブルー、アニリンブ
ルー、ニグロシン染料、ウルトラマリンブルー、
キノリンイエロー、マラカイトグリーンオクサレ
ート、ローズベンガルや之等の混合物があり、ト
ナーの着色に必要な量が配合される。更に本発明に係る静電荷像現像用トナーは、必
要に応じて離型剤を更に配合してもよい。そのよ
うな化合物としては例えばステアリン酸のCd、
Ba、Ni、Co、St、Cu、Mg、Ca塩、オレイン酸
のZn、Mn、Fe、Co、Cu、Pb、Mg塩、パルミ
チン酸のZn、Co、Cu、Mg、Sl、Ca塩、リノー
ル酸のZn、Co、Ca塩、リシノール酸のZn、又は
Cd塩、カプリル酸のPb塩、カプロン酸のPb塩等
高級脂肪酸の金属塩や天然及び合成のパラフイン
類及び脂肪酸エステル類又はその部分鹸化物類、
アルキレンビス脂肪酸アマイド類等があり、これ
等化合物の１種或いは２種以上を適宜組合せて本
願発明のトナーに配合してもよい。また、本発明に係る静電荷像現像用トナーに
は、更に必要に応じて電荷制御剤、可塑剤などの
他の種類のトナー添加剤を配合せしめることがで
きる。また、本発明に係る現像用トナーには更に
必要に応じて磁性体を配合せしめることができ
る。これらの磁性体の例としてはフエライト、マ
グネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニツケル
のなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれ
らの元素を含む化合物、或いは強磁性元素を含ま
ないか適当な熱処理を施すことによつて強磁性を
示すようになる合金、たとえばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと
銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合
金、又は二酸化クロム、その他を挙げることがで
きる。本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の如き
特定の高分子量重合体及び特定の低分子量重合体
に必要に応じ他の重合体、着色剤、離型剤、電荷
制御剤、可塑剤及び／又は磁性体等を適宜な方法
で配合して製造されるが、その様な配合方法の例
としては上記各成分をミキシングロール、バンバ
リミキサー、押出機、加圧ニーダー等で溶融混練
等の混合を行い、必要に応じ更に微粉砕する方法
が一般に採用される。また高分子量重合体と低分
子量重合体を予め均一に混合する方法も採用する
ことができ、そのような方法としては、高分子量
重合体のエマルシヨンと低分子量重合体のエマル
シヨンの混合、高分子量重合体の溶液と低分子量
重合体の溶液の混合、或いは低分子量重合体を高
分子量重合体用の単量体（或いは単量体の混合
物）に溶解して高分子量重合体の重合を行う方法
（この逆に高分子量重合体を溶解する方法）等が
ある。表面張力γsは、松本恒隆：「高分子フイルムに
対する蒸着コバルト薄膜の接着性」；日本接着協
会誌Vol18、No.８、346（1982）記載の方法で測定
された表面自由エネルギーをいう。その測定法を
以下に述べる（第１図参照）。即ち、高分子シート上での水およびエチレング
リコールの前進接触角θa、および後退接触角θrを
１〜３mmφの液滴にし、モニターテレビに拡大
し、前進の液滴の高さha、半径γaおよび後退の
液滴の高さhr、半径γrを測定し式(1)から求めた。 tan（θa／２）＝ha／γa tan（θa／２）＝ha／γr (1) 接触角θは式(2)から求めた。 cosθ＝（coθa＋cosθr）／２(2) 高分子シートの表面自由エネルギーγs（γ_s ^d；分
散力成分、γ_s ^p；極性力成分）は水、およびエチ
レングリコールの接触角θからFowkesの式を拡
張したOwens式およびYoungの式を組み合せた
式(3)(4)を用いて最小二重法により求めた。（１＋cosθ）・γ_L／２＝（γ_s ^d・γ
_L ^d）^1/2＋（γ_s ^p・γ_L ^p）^1/2(3) γs＝γ_s ^d＋γ_s ^p (4) ここで、γ_Lは接触媒体の表面張力でγ_L ^pおよびγ_s ^p
はｘの分散成分および極性成分である。実施例参考例１（樹脂Ａの調整） 10の加圧型重合機に、スチレン（ST）200
ｇ、メタクリル酸メチル（MMA）600ｇ、アク
リル酸ブチル（BA）200ｇ、および、過酸化ベ
ンゾイル（B.P.O）２ｇを仕込み、混合溶解させ
た後、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製
ゴーセノールKH−17）１ｇを溶解させた脱イオ
ン水の水溶液２Kgを加えた。続いて重合機を80℃
まで加熱し撹拌、加圧下に12時間保ち重合反応を
完結させた。得られた重合体のスラリーを冷却し
て、脱水、洗浄をくり返し乾燥処理を行つたとこ
ろ、ビーズ状の樹脂950ｇが得られた。得られた
樹脂の分子量を溶媒としてTHFを用いたG.P.C
で測定したところ、Mwが40万であつた。またγs
を測定したところ38であつた。参考例２〜23 （樹脂Ｂ〜Ｗの調整）参考例１において重合性単量体であるST、
MMA、BAおよび重合反応開始剤であるB.P.O、
さらに重合反応温度を第１表のようにかえた以外
は全く同様にして樹脂Ｂ〜Ｏを得た。

【表】

【表】表中の略号の説明 LA：アクリル酸ラウリル AIBN：アゾビスブチロニトニル MTG：２−メルカプトエタノール MA：アクリル酸メチル LPO：過酸化ラウリル実施例１参考例１および８で調整した、樹脂A40部、樹
脂I60部とカーボンブラツク（キヤボツト社製ブ
ラツクパルスＬ）６部、ニグロシン系染料（オリ
エント化学社製ボントロンNO4）４部を混合し
た後２本ロールで15分間よく混練した。得られた
シートを粗砕した後、ジエツトミル（日本ニユー
マチツク製IDS−２型）で平均流径12μまで粉砕
しこれを試験用トナーとした。別に酸化鉄粉（同
和鉄粉製DSP−128）にスチレン／メタクリル酸
メチル／マレイン酸モノブチルエステル共重合樹
脂を１重量％表面コートしたキヤリア（試作品）
を用意し、上記トナー８部に対し該被覆鉄粉92部
の割合で混合し、試験用の現像剤とした。硫化カ
ドミウム系感光体を装着した市販の複写機に上記
の現像剤を入れ、複写試験を行つたところ第２表
に示す結果となつた。なお実施例１に使用した樹
脂のそれぞれ単体と、実施例１の配合割合で混合
した混合樹脂の分子量（溶媒としてTHFを用い
たG.P.Cで測定した）は以下の通りである：樹脂Ｇ Mw 4.0×10⁵ Mn 1.6×10⁵ 樹脂Ｉ Mw 1.5×10⁴ Mn 7.1×10³ 樹脂G40％と樹脂I60％の混合樹脂 Mw 1.3×10⁵ Mn 1.1×10⁴ 本発明における高分子量重合体と低分子量重合
体のそれぞれの好適な範囲を本分中に説明した
が、上記に示す混合樹脂の分子量を示すものでは
なく、高分子量重合体と低分子量重合体のそれぞ
れを分取したとき樹脂単体の分子量を示すもので
ある。実施例２〜17 第２表に示す樹脂配合に変えた他は実施例１と
全く同様に現像剤を調整し試験したところ第２表
に示す結果となつた。比較例１〜10 第２表に示す樹脂配合に変えた他は実施例１と
全く同様に現像剤を調整し試験したところ第２表
に示す結果となつた。

【表】効果上記実施例及び比較例の成績よりも明らかなよ
うに、本発明の静電荷像現像用トナーは下限定着
温度が低いにもかかわらず耐オフセツト性に優れ
且つ耐ブロツキング性も良好であるといつた特性
を併せ有するので、ウエイトレス複写機用のトナ
ーに要求される厳しい性能特性を凡て満足するも
のである。そして本発明の静電荷像現像用トナー
は、配合される樹脂成分が非粉砕性に優れている
ので、生産性が高いといつた特徴をも有するもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は表面張力γsの算出の基礎となる前進接
触角及び抗体接触角の測定法を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１表面張力γsが34以上38迄であり、重量平均分
子量が300000〜1000000である高分子量重合体成
分と表面張力γsが27以上34未満迄であり、重量平
均分子量が5000〜30000である低分子量重合体成
分とを主要樹脂成分として含有し、高分子重量合
体成分及び低分子量重合体成分の配合量の合計当
り、高分子量重合体成分の配合量が35〜55重量％
であり、低分子量重合体成分の配合量が65〜45重
量％であることを特長とする静電荷像現像用トナ
ー。２高分子量重合体がメチルメタアクリレートを
10〜60重量％含有する共重合体である特許請求の
範囲第１項に記載の静電荷像現像用トナー。３低分子量重合体ずスチレン単一重合体又はス
チレンを80重量％以上含有するスチレン共重合体
である特許請求の範囲第１〜２項の何れかに記載
の静電荷像現像用トナー。４高分子量重合体がメチルメタアクリレート、
スチレン及びアルキル部分の炭素原子数が４〜12
のアルキルアクリレートからなる３元共重合体で
ある特許請求の範囲第２項記載の静電荷像現像用
トナー。５低分子量重合体がスチレン及びアルキル部分
の炭素原子数が４〜12のアルキルアクリレートか
らなる２元共重合体である特許請求の範囲第３項
記載の静電荷像現像用トナー。