JPS6138952A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナー、殊にウェイトレス複写
機に適するトナーに関する。

発明が解決しようと　　　　　： 従来の電子複写器は電源を入れてより一写開始迄の持ち
時間が３〜５分を要したが、近年待ち時間が約１０秒に
短縮されたウェイトレス複写機力（開発され、これに適
したトナーが待望されて０た。

ウェイトレス複写機では、定着ロール温度が従来の１９
０〜２００℃に較べ１６０〜１８０℃に低下されている
ため、ウェイトレス複写機に用いるトナーには従来技術
のトナーに較べ一段と低温定着性能に優れ且つ耐オフセ
ット性にも優れていることが厳しく要求される。持ち時
間３〜５分を要した従来の電子複写機に用いられたトナ
ーでは、ウェイトレス複写機の上記の厳しい要求を満足
することができなかった。

周知のように、一般に静電荷像現像用トナーは樹脂成分
、顔料もしくは染料からな８着色剤成分および可塑剤、
電荷制御剤等の添加成分によって構成されており、樹脂
成分としては天然または合成樹脂が単独或いは適宜混合
して使用されている。

近年急速に技術開発が進められた乾式現像方式に適した
トナーに対してもその樹脂成分に関し多くの改良技術が
提案されている。特に高速度複写を目的とする電子写真
複写機においては、加熱ロール定着法が採用され、静電
記録体（感光ドラム）上に現像によって得られたトナー
像を一旦紙などの転写シートに転写した後、該転写シー
トを加熱圧着を行う定着ロールに通してトナー像をシー
トに融着させて定着が行なわれる。しかしながら、定着
ロールの表面とトナー像が加熱溶融状態で圧接触するた
め像を形成するトナーの一部が定着ロールに付着移転し
、次の被定着シート上にこれが再移転されて所謂″オフ
セト現象パを生じ、被定着シートに汚れを発生させる。

静電荷像現像用トナーは、一般に上記のように定着性と
耐オフセット性といった相反する２つの性質を満足せね
ばならず、このような困難な問題の解決は定着ロール温
度が１６０〜１８０°と低いウェイトレス複写機に用い
られるトナーに【ま特に厳しく求められる。

従来の技術： 低温定着性と耐オフセット性を同時に満足するトナーに
ついては多くの提案がある。例えば、特公昭５５−６８
９５号、特開昭５７−３７３５３号及び米国特許第３９
３８９９２号等がある。特公昭５５−６８９５号では、
ＭＷ　／Ｍｎが３．５〜４０のスチレン系樹脂の使用が
提案されており、特開昭５７−３７３５３号ではポリエ
ステル系の樹脂の使用が提案されており、また米国特許
第３９３８９９２号では、架橋したスチレン−アクリレ
ート系樹脂の使用が提案されている。しかし、特公昭５
５−６８９５号及び米国特許第３９３８９９２号のトナ
ーは、何れも下限定着温度が十分低くないといった欠点
があり、一方特開昭５７−３７３５３号のトナーは下限
定着温度は低いがポリエステル・オリゴマーが用いられ
ているため水酸基やカルボキシル基等の官能基が分子末
端に比較的釜いため耐湿性に劣り、梅雨期等の多湿時に
像が滲むといった欠点があった。

問題点を解決するための手段： 本発明は表面張力γｓが３４以上３８迄、好ましくは３
４以上３６迄である高分子量重合体成分と表面張力が２
７以上３４未満迄、好ましくは２９以上３３迄である低
分子量重合体成分とを主要樹脂成分として含有すること
を特徴とする静電荷像用トナーに関する。本発明者は、
上記特定の組成を有する主要樹脂成分を含有する静電荷
像用トナーが、従来のトナーが有していたウェイトレス
複写機用としての前記問題点を解決し得ることを発見し
たものである。

本明細書で「主要樹脂成分」とは、トナーに配合される
合成樹脂や自然樹脂等の樹脂成分の全量中７０重量％以
上、好ましくは８０重量％以上を占める樹脂成分を意味
する。

本発明のトナーに用いられる高分子量重合体の重量平均
分子量（ＧＰＣ法による二以下単に分子量という）は好
ましくは３０００００〜１００００００特に好ましくは
３０００００〜６０００００であり、一方低分子量重合
体の重量平均分子量（ＧＰＣ法による；以下単に分子量
という）は好ましくは５０００〜３００００、特に好ま
しくは８０００〜２００００である。

高分子量重合体の分子量が３０００００未満と低くては
耐オフセット性が不十分であり、分子量が１０００００
０を超めで高くては定着性が悪くなり且つトナー製造時
のジェットミル等による粉砕性（以下単に粉砕性という
）が劣るので好ましくない。

一方低分子量重合体の分子量が５０００未満と低くては
、貯蔵時トナーがブロッキングし易くなる（以下ブロッ
キング性という）ので好ましくなく、また分子間が３０
０００を超えて高くては定着性及び粉砕性が悪くなるの
で好ましくない。

本発明のトナーにおける高分子量重合体成分の配合量は
高分子量重合体成分の配合量と低分子量重合体成分の配
合量の合計当り好ましくは３５〜５５重量％、特に好ま
しくは４０〜５０重量％であり、低分子量重合体の配合
量は上記合計当り好ましくは、６５〜４５重量％、特に
好ましくは６０〜５０重量％である。高分子量重合体成
分の配合量が５５重量％を超えて多くては定着性及び粉
砕性が劣り、３５重量％未満と少くては耐オフセット性
が悪（なるので好ましくない。低分子量重合体成分の配
合量が４５重量％未満と少くては定着性が劣り、一方６
５重量％を超えて多（では耐オフセット性が劣るので好
ましくない。

更に本発明の高分子量重合体のγｓが３４未満では耐オ
フセット性が劣り、また３８を超えて大きくては低分子
量重合体との混和性が悪くなり分散性が低下して一様な
帯電が得にくいので画像にかぶりが出て好ましくない。

一方低分子量重合体のγｓが２７未満と低くては、高分
子重合体との混合性が悪くなり同様に画像にかぶりが出
るので好ましく、７ｓが３４以上では定着性が悪くなる
ので好ましくない。

本発明のトナーに用いられるγｓが３４以上３８迄であ
る高分子量重合体は単−重合体又は二元乃至三元以上の
共重合体であってもよく、単一重合体を構成する単量体
＜Ａ）は好ましくは主にメタアクリル酸誘導体及びα−
置換ビニール、アルキル部分の炭素原子数が１〜２のア
ルキルアクリレート等であり、二元又は三元以上の共重
合体を構成する単量体＜８）としては好ましくは主に芳
香族系ビニール、メタアクリル酸誘導体、アクリル酸誘
導体、α−置換ビニール及びオレフィン等である。上記
の「メタアクリル酸誘導体」としては、メタアクリル酸
アルキルエステル、メタアクリル酸アミド、メタアクリ
ル酸、メタアクリロニトリル等があり、メタアクリル酸
アルキルエステルとしてはメタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアフリルミｌｎブチル、メタア
クリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メ
タアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリル等が
例示される。上記の「α−置換ビニール」としては、醋
酸ビニール、塩化ビニール、弗化ビニール、酪酸ビニー
ル等が例示される。また、上記の「芳香族系ビニール」
としては、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ〜エチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニールベンゼン、ジビニ
ルナフタレン、ビニールナフタレン等が例示される。

一方上記の「アクリル酸誘導体Ｊ　（共重合体を構成す
る単量体（Ｂ）の１つ）としては、アルキルアクリレー
ト、アクリルアミド、アクリロニトリル及びアクリロニ
トリル等があり、アルキルアクリレートとしてはアルキ
ル部分の炭素数が４〜１２のアルキルアクリレートが好
適であり、そのような例とじては、アクリル酸ｎブチル
、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎオクチル、アク
リル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等がある。

また上記「オレフィン」としては、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等を挙げることができる。

本発明のトナーに用いられる高分子量重合体は好ましく
は上記単量体（Ａ）より得られる単−重合体及び上記の
単量体（Ｂ）からγｓが所期の値になるよう適宜選ばれ
た単量体を共重合して得られる二元又は三元以上の共重
合体である。

本発明のトナーに用いられる殊に好ましい高分子量重合
体は、メチルメタアクリレートを１０〜６０重量％含有
する共重合体であり、中でもメチルメタアクリレートを
１０〜６０重量％含有し、他のコモノマーがスチレン及
びアルキル部分の炭素原子数が４〜１２のアルキルアク
リレートからなる３元共重合体が最も好ましい。この様
な３元共重合体ではアルキル部分の炭素原子数が４〜１
２のアルキルアクリレートを１５〜２５重量％、スチレ
ンを１５〜７５重量％含有するものが更に好ましい。ア
ルキルアクリレートとしてアクリル酸ｎブチルを用いる
ものが特に好ましい。

本発明のトナーに用いられるγｓが２７以上３４未満で
ある低分子量重合体は単一重合体又は二元乃至三元以上
の共重合体であってもよい。単一重合体を構成する単量
体（Ｃ）は好ましくは、主に芳香族系ビニール、アクリ
ル酸誘導体及びオレフィン等である。一方二元乃至三元
以上の共重合体を構成する単量体（Ｄ＞は高分子量重合
体を構成する前記単量体（Ｂ）について記載した単量体
と同じである。また上記単量体（Ｃ）の例示である「芳
香族系ビニール」、「アクリル酸誘導体Ｊ及び「オレフ
ィン」は、高分子重合体を構成する単量体の説明で既に
述べた「芳香族ビニール」、「アクリル酸誘導体」及び
「オレフィン」と同じ意義を有するものである。

本発明のトナーに用いられる低分子量重合体は好ましく
は上記単量体（Ｃ）より得られる単−重合体及び上記の
単量体（Ｄ＞からγｓが所期の値になるように適宜選択
された単量体を共重合させて得られる二元又は三元共重
合体である。

本発明のトナーに用いられる殊に好ましい低分子量重合
体は、スチレン１００〜８０１１％とアルキル部分の炭
素数が４〜１２のアルキルアクリレート０〜２０重量％
からなる二元共重合体である。アルキルアクリレートと
してアクリル酸ロブチルを用いたスチレン−アクリル酸
ｎブチル共重合体が特に好ましい。

なお、高分子量重合体及び低分子量重合体は、所期のＴ
Ｓ値が得られ、且つトナーとしての性能を損はない範囲
内で前記の単量体以外の単量体をコーモノマーとして含
有することができる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーは上記の如き高分子
量重合体成分と低分子量重合体成分を主要樹脂成分とす
るものであるが、この様な主要樹脂成分の外に必要に応
じて他の重合体を混合して使用することが出来る。この
様に混合して使用される他の重合体としては、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂類、エポキシ樹脂類、ポリウレ
タン樹脂類、セルローズ系樹脂類、ポリエーテル樹脂類
、キシレン系樹脂類等がある。

また、本発明に係る静電荷像税像用トナーには適当な顔
料または染料が着色剤として配合される。

そのような顔料又は染料の例としては、カーボンブラッ
ク、セルコオイルブルー、デュポンオイルレッド、フタ
ロシアニンブルー、アニリンブルー、ニグロシン染料、
ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、マラカイト
グリーンオフサレート、ローズベンガルや之等の混合物
があり、トナーの着色に必要な量が配合される。

更に本発明に係る静電荷像現像用トナーは、必要に応じ
て離型剤を更に配合してもよい。そのような化合物とし
ては例えばステアリン酸のＣｄ。

Ｂａ　、Ｎｉ　、Ｃｏ　、Ｓｔ　、Ｃｕ　、Ｍ（１、Ｃ
ａ塩、オレイン酸のＺｎ　、　Ｍｎ　、　Ｆｅ　、　（
Ｊ、ｏ　、ＣＩ　。

ｐｂ　、　Ｍｉｌｌ塩、パルミチン酸のＺｎ　、　Ｇｏ
　、Ｃｕ　。

ｔｖｌｏ、ｓｌ、Ｃａ塩、リノール酸のＺｎ　、Ｃｏ、
Ｃａ塩、リシノール酸のｚｎ、又はＣｄ塩、カプリル酸
のＰｂ塩、カプロン酸のＰｂ塩等高級脂肪酸の金属塩や
天然及び合成のパラフィン類及び脂肪酸エステル類又は
その部分鹸化物類、アルキレンどス脂肪酸アマイド類等
があり、これ等化合物の１種或いは２種以上を適宜組合
せて本願発明のトナーに配合してもよい。

また、本発明に係る静電荷像現像用トナーには、更に必
要に応じて電荷制御剤、可塑剤などの他の種類のトナー
添加剤を配合せしめることができる。

また、本発明に係る現像用トナーには更に必要に応じて
磁性体を配合せしめることができる。これらの磁性体の
例としてはフェライト、マグネタイトを始めとする鉄、
コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合
金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強磁性元素を
含まないか適当な熱処理を施すことによって強磁性を示
すようになる合金、たとえばマンガン−銅−アルミニウ
ム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイ
スラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、
その他を挙げることができる。

表面張力γｓは、松本恒隆：［高分子フィルムに対する
蒸着コバルト薄膜の接着性に日本接着協会誌ｖｏ＋１ｓ
、ＮＯ，８，３４６（１９８２）記載の方法で測定され
た表面自由エネルギーをいう。

その測定法を以下に述べる（第１図参照〉。

即ち、高分子シート上での水およびエチレングリコール
の前進接触角θａ、および後退接触角θｒを１〜３１Ｉ
ＩＩｌｌφの液滴にし、モニターテレビに拡大し、前進
の液滴の高さｈａ、半径γａおよび後退の液滴の高ざｈ
ｒ、半径γｒを測定し式（１）から求めた。

ｔａｎ　　（θａ　　／２　　＞　　−ｈａ／ｙａｔａ
ｎ　　（θｒ　／２＞＝ｈｒ／７ｒ　　　　　　　（１
）接触角θは式（２）から求めた。

ｃｏｓθ−（ｃｏθａ＋ｃｏｓθｒ＞／２　　　　（２
＞高分子シートの表面自由エネルギーγｓ　（γ、に分
散力成分、γ、Ｐ；極性力成分）は水、およびエチレン
グリコールの接触角θがらＦ　ｏｗｋｅｓの式を拡張し
たＱｗｅｎｓの式および’１／　ｏｕｎｇの式を組み合
せた式（３）（４）を用いて最小二重法により求め（７
ＳＰ　−７ＬＰ”）’　　　　　　（３）γｓ−γ、イ
＋γ、Ｐ　　　　　　　　　　　（４）ここで、γ、は
接触媒体の表面張力でγＪおよびγＬＰは×の分散成分
および極性成分である。

１０　の加圧型重合機に、スチレン（ＳＴ）２００ｇ１
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６００１Ｊ、アクリル酸
ブチル（ＢＡ＞２００ｐ　、および、過酸化ベンゾイル
（Ｂ、Ｐ、Ｏ）ｌを仕込み、混合溶解させた後、ポリビ
ニルアルコール（日本合成化学社１ゴーセノールＫＨ−
１７）　１Ｑを溶解させた脱イオン水の水溶液２ｋｇを
加えた。続いて重合機を８０℃まで加熱し攪拌、加圧下
に１２時間保ち重合反応を完結させた。得られた重合体
のスラリーを冷却して、脱水、洗浄をくり返し乾燥処理
を行ったところ、ビーズ状の樹脂９５０（ｌが得られた
。得られた樹脂の分子量をＧ、Ｐ、Ｃで測定したところ
、ＭＷが４０万であった。またγｓを測定したところ３
８であった。

参考例２〜２３（ｍ脂Ｂ〜Ｗの調整） 参考例１において重合性単量体であるＳＴ、ＭＭＡ、Ｂ
Ａおよび重合反応開始剤であるＢ、Ｐ、Ｏｌさらに重合
反応温度を第１表のようにかえた以外は全く同様にして
樹脂Ｂ−０を得た。

表中の略号の説明 ＬＡニアクリル酸ラウリル ＡＩＢＮ：アゾピスブチロニトニル ＭＴＧ　：　２−メルカプトエタノールＭＡニアクリル
酸メチル ＬＰＯ：過酸化ラウリル 実施例１ 参考例１および８で調整した、樹脂Ａ４０部、樹脂）−
１’６０部とカーボンブラック（キャボット社製ブラッ
クパルスＬ）６部、ニグロシン系染料（オリエント化学
社製ボントロンＮ０４）４部を混合した柵２本ロールで
１５分間よく混練した。得られたシートを粗砕した後、
ジェットミル（日本ニューマヂック製ＩＤ５−２型）で
平均粒径１２μまで粉砕しこれを試験用トナーとした。

別に酸化鉄粉（同和鉄粉−ＤＳＰ−１２８＞にスチレン
／メタクリル酸メチル／マレイン酸モノブチルエステル
共重合樹脂を１重量％表面コートしたキャリア（試作品
）を用意し、上記トナー８部に対し該被覆鉄粉９２部の
割合で混合し、試験用の現像剤とした。硫化カドミウム
系感光体を装着した市販の複写機に上記の現像剤を入れ
、複写試験を行ったところ第２表に示す結果となった。

なお実施例１に使用した樹脂のそれぞれ単体と、実施例
１の配合割合で混合した混合樹脂の分子量（Ｇ、Ｐ。

Ｃで測定した）は以下の通りである： 樹脂Ｇ ＭＷ　　４．０Ｘ１０’ Ｍｎ　　１．６Ｘ１０Ｓ 樹脂Ｉ ＭＷ　　１．５Ｘ１０’ Ｍ、ｎ　　７．ｌＸ１０３ 樹脂Ｇ４０％と樹脂１６０％の混合樹脂ＭＷ　　１．３
Ｘ１０５ Ｍｎ　　１．ｌＸ１０．’ 本発明における高分子量重合体と低分子間重合体のそれ
ぞれの好適な範囲を本文中に説明したが、上記に示す混
合樹脂の分子量を示すものではなく、高分子量重合体と
低分子量重合体のそれぞれを分取したとき樹脂単体の分
子量を示すものである。

実施例２〜１７ 第２表に示す樹脂配合に変えた他は実施例１と全く同様
に現像剤を調整し試験したところ第２表に示す結果とな
った。

比較例１〜１０ 第２表に示す樹脂配合に変えた他は実施例１と全く同様
に現像剤を調整し試験したところ第２表に示す結果とな
った。

１、耐ブロッキングの評価 ５０℃の恒温室で８時間貯蔵したときの評価を以下の記
号で示した。

０　全くブロッキングしない Δ　かろくケーキ状にブロッキングする×　かたくブロ
ッキングする ２、粉砕性の評価 実施例においてジェットミルで粉砕したときの粉砕収率
により以下の記号で示した。

０８０％以上 △　８０〜６０％ ×　６０％未満 上記実施例及び比較例の成績より明らかなように、本発
明の静電荷像現像用トナーは下限定着温度が低いにもか
かわらず耐オフセット性に優れ且つ耐ブロッキング性も
良好であるといった特性を併せ有するので、ウェイトレ
ス複写機用のトナーに要求される厳しい性能特性を凡て
満足するものである。そして本発明の静電荷像現像用ト
ナーは、配合される樹脂成分が非粉砕性に優れているの
で、生産性が高いといった特徴をも有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は表面張力γｓの算出の基礎となる前進接触角及
び抗体接触角の測定法を示す。 出　願　人：日本カーバイド工業株式会社第１図 崩連ｆ＃負１θ。　　　　　　　　　　浅見ａ曳角θｒ
手続補正書（自発） 昭和５９年　９月　６日 特許庁長官　志　賀　　字　　　殿 １、事件の表示 昭油５９手持許軸第１５８９８２号 ２、発明の名称 餉・′電性１幕現でボ用トナー ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内三丁目３番１号名　称（
４話旧本カーバイド工業株式会社（氏　名） ４、代　理　人〒１０７ はか２名 （１）明細書第４頁下から４行に「１オフセト現象嘗」
とあるを 「”オフセット現象１」 と訂正する。 （２）同第１Ｏ頁下から６行に「及びアクリロニトリル
」とあるを削除する。 （３）同第１９頁第１表第６欄（ＭＷ　）の第１１行（
参考例１１）にｒｓ、ｏｘｔｏＪとあるを、ｒｓ、０Ｘ
１０”Ｊ に訂正する。 （４）同第２０頁第１表（続き−１）の第３〜４欄第３
行（参考例１５）に「Ｆ−ｘｏｏｏ」とあるを、 「ポリワックス１００ＯＪ に訂正する。 （５）同第１７頁第１１行の「１０」と「の加圧型」の
間に ｌＪ を加入する。 手続−補正書 昭和６０年１月１７日 特許庁長官　　　忘　賀　　　学　　殿１、事件の表示 昭和５９年手持願第１５８９８２号 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代　理　人〒１０７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面張力γｓが３４以上３８迄である高分子量重合
   体成分と表面張力γｓが２７以上３４未満迄である低分
   子量重合体成分とを主要樹脂成分として含有することを
   特徴とする静電荷像現像用トナー。 ２、高分子量重合体の重量平均分子量が３０００００〜
   １００００００であり、低分子量重合体の重量平均分子
   量が５０００〜３００００である特許請求の範囲第１項
   記載の静電荷像現像用トナー。 ３、高分子量重合体成分及び低分子量重合体成分の配合
   量の合計当り、高分子量重合体成分の配合量が３５〜５
   ５重量％であり、低分子量重合体成分の配合量が６５〜
   ４５重量％である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の静電荷像現像用トナー。 ４、高分子量重合体がメチルメタアクリレートを１０〜
   ６０重量％含有する共重合体である特許請求の範囲第１
   〜３項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。 ５、低分子量重合体がスチレン単一重合体又はスチレン
   を８０重量％以上含有するスチレン共重合体である特許
   請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の静電荷像現像用
   トナー。 ６、高分子量重合体がメチルメタアクリレート、スチレ
   ン及びアルキル部分の炭素原子数が４〜１２のアルキル
   アクリレートからなる３元共重合体である特許請求の範
   囲第４項記載の静電荷像現像用トナー。 ７、低分子量重合体がスチレン及びアルキル部分の炭素
   原子数が４〜１２のアルキルアクリレートからなる２元
   共重合体である特許請求の範囲第５項記載の静電荷像現
   像用トナー。