JPH01219758A

JPH01219758A - 静電荷像現像用磁性トナー

Info

Publication number: JPH01219758A
Application number: JP63044358A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Takagi; 誠一高木; Satoshi Yasuda; 智安田; Yoshihiko Hyozu; 兵主　善彦
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1989-09-01
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JP2681786B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関し、特
に熱混練及び粉砕による製造方法で得られた熱ローラ一
定着に適する静電荷像現像用磁性トナーの製造方法に関
する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許節２，２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱
加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るもの
であり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々
の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される
。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジナ
ル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけで
なく、コンピューターノ出カトシてのプリンターあるい
は個人向けのパーソナルコピアという分野で使われ始め
た。

そのため、より小型、より軽量そしてより高速、より高
信頼性、よる高耐久性が厳しく追究されてきており、ち
なみにプリンターにいたっては、同じ仕様の複写機の３
〜５倍のコピーボリュームがある。逆に機械は種々な点
でよリシンプルな要素で構成されるようになってきてい
る。

特にその中でキャリアを用いない一成分系現像方式、中
でも磁性体を用いた一成分系磁肯像方式は、現像器がシ
ンプルで軽量、小型化が実現でき、しかも、キャリアと
トナーの割合が変化して、現像性が変化するなどの問題
がないため、低速機から高速機まで広く使うことができ
る。その結果、トナーに要求される性悌はより高度にな
り、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた
機械が成り立たなくなってきている。

例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関し
て種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般
的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行うものである。この方法は熱ロ
ーラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接
触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の
熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことがで
き、高速度電子写真複写機において非常に有効である。

しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー像
とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部
が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シート
にこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着
シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対して
トナーが付着しないようにすることが熱ローラ一定着方
式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えばローラー表面をトナーに対して離型性のすぐれ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を
供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑にな
ること等の問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコン
オイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合があ
る。そこでシリコンオイルの供給装置などを用いないで
、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を
供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加す
る方法が提案されている。充分な効果を出すために多量
にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミン
グやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚
染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣
化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若
干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナー
を巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置で
クリーニングする装置を併用することが行われている。

しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮す
るとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であ
り好ましい、従ってトナーの定着、オフセットなどのさ
らなる性俺向上がなければ対応しきれず、それはトナー
のバインダー樹脂のさらなる改良がなければ実現するこ
とが困難である。また、電子写真方式は、普通紙を用い
ることができ、また、複写スピードも速くできるため、
プリンター、特にレーザービームプリンターなどに使わ
れている。これは、コンピューターのアウトプットであ
るため、同様の仕様の複写機に比して、３〜５倍の複写
枚数があり、しかも、レーザー書き込みであるため、微
細な潜像形成が可使で、そのため、高度の現像性が要求
される。

すなわち、高画像での高耐久性が要求されている。この
要求に答えるためには、トナー材料、製法も含め、改善
しなければならない、トナーのバインダー樹脂の改良に
関する技術として、例えば特公昭５１−２３３５４号公
報に結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナーが
提案されている。その方法に従えば耐オフセット性及び
耐巻き付き性の改良には効果があるが、反面架橋度をま
すと定着点が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐
オフセット性及び酎巻き付き性が良好で且つ十分な定着
特性のものは得られていない、−船釣に定着性を向上さ
せるためには、バインダー樹脂を低分子量化して軟化点
を低下させねばならず、耐オフセット性の改善処置とは
相反することになり、また低軟化点とするために必然的
に樹脂のガラス転移点が低下し保存中のトナーがブロッ
キングするという好ましくない現象もおこる。

これに対して、特開昭５８−１５８３４０号公報に低分
子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案さ
れているが、定着温度が低くて耐オフセット性が良好で
且つ充分な定着特性のものは得られていない、一般に耐
オフセット性を向上させるためには高分子量成分の分子
量を大きくするか、比率を増す必要があり、この方向は
定着温度が高くなる傾向にあり実用上満足するものは得
られにくい。

更に例えば特公昭Ｇｏ−２０４１１号公報に高分子量重
合体の存在下に単量体を重合し、低分子量重合体と高分
子量重合体とからなる樹脂組成物が提案されているが、
上記と同様に耐オフセット性を向上させるためには高分
子量成分の分子量を大きくするか、比率を増す必要があ
り、同様に定着温度が高くなる傾向にあり、実用上満足
するものは得られにくい、さらに低分子量重合体と架橋
した重合体とをブレンドしたトナーに関し、例えば特開
昭５８−８６５５８号公報に低分子量重合体と不溶不融
性高分子量重合体を主要樹脂成分とするトナーが提案さ
れている。その方法に従えば定着性の改良は行われる傾
向にあるが、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均
分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと及び不
溶不融性高分子量重合体の含有量が４０〜９０ｗｔ％と
多量であることにより、耐オフセット性と定着性を共に
高性箋で満足することが難しく、実際上はオフセット防
止用液体の供給装置をもつ定着器用でなければ定着性、
耐オフセット性を充分満足するトナーを生成することは
極めて困難である。

さらに不溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナー
作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるため通常よ
りはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェアで
熱混練しなければならず、その結果前者は他の添加剤の
熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹脂
の分子の過度な切断が起り、当初の耐オフセツト性能が
出にくいという問題を有している。

またこのように高架橋成分と低分子量成分の混合されて
いる状態に磁性体や、定着補助剤、例えばポリオレフィ
ン類などを分散するのは容易ではなく、従来の複写装置
では問題ないかも知れないが、より高耐久性を考慮した
とき、かなり厳しいと言える。

また、特開昭１３０−１８８９５８号公報に、数平均分
子量５００〜１．５００である低分子量のポリα−メチ
ルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成物から
なるトナーが提案されている。

特に、該公報では数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００〜
３０．０００の範囲が好ましいとあるが、耐オフセ−／
　ト性をより向上させるため、Ｍｎを大きくしていくと
定着性が実用上問題となり、故に高性情に耐オフセット
性と定着性を満足することは難しい。

また、特開昭５１３−１８１４４号公報に、ＧＰＣによ
る分子量分布において、分子量１０３〜８　Ｘ　１０４
及び分子量１０５〜２　Ｘ　１０６のそれぞれの領域に
少なくとも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有する
トナーが提案されている。この場合、耐オフセット性、
定着性、感光体へのフィルミングや融着９画電性などが
すぐれているが、さらにトナーにおける耐オフセット性
及び定着性の向上が要望されている。特に定着性をより
向上させて、他の種々の性情を保つかあるいは向上させ
つつ、今日の厳しい要求に対応するのは、該樹脂ではむ
ずかしい。

また、特開昭５８−８２２５８号公報に、Ｇｐｅによる
分子量分布において、分子量１０３〜８Ｘ１０４．分子
量１０５〜１０６９分子量１０６以上のそれぞれの領域
に少なくとも１つの極大値乃至は肩を持つ結着樹脂成分
を含有する乾式現像剤が提案されている。

この場合、定着性、熱ロールへのトナーのオフセット性
、ローラよりの排紙性、すなわちローラへの耐巻き付き
性、適度な粉砕性など総合的にある程度すぐれた性能を
有しているが、今日の複写機は、はるかに高速化し、そ
のため、定着性、オフセット性９巻き付き性など一不充
分となっている。さらに、従来現像器内でトナーが微粉
化され、画像上のカブリなどの問題を生じるとして、適
度な硬さの結着樹脂が必要とされてきたが、今日では、
現像器が改善され、脆すぎて使えないということを実質
的に考慮する必要がなく、それ以上に省エネルギー、生
産効率の面から、より粉砕性の良い結着樹脂が望まれる
ようになってきている。

このように定着に関わる性俺な高性能に実現することは
極めて困難である。更にトナーが定着された複写物にお
いて、保存時の必要性から半分に又は四つ折り等に折り
曲げられることが多々ある。

かかる折り曲げにおいて折り曲げられた部分の画像が複
写物から剥ぎ取られ画像品質を悪くすることがあり、か
かる折り曲げに対しても良好な画像品質を保持すること
が要求される。

今日、装置の小型化、−量化、信頼性の面からブレード
によるクリーニング（ブレードクリーニング）が−船釣
になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムなどの
小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求され
る感光体に対する耐融着、耐フィルミング性などが厳し
くなっている。特に最近実用化されてきたアモルファス
シリコン感光体はひじょうに高耐久性であり、またｏｐ
ｃ　　（有機感光体）も寿命が延びてきており、そのた
めトナーに要求される諸性使はより高度になってきてい
る。

また小型化（ませまい所に各要素をうまく納めていくこ
とをしなければならない、そのため空気がうまくながれ
る空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナー
ホッパーやクリーナーと非常に接近するため、トナーは
高温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブロ
ッキング性を有するトナーでないと実用化できなくなっ
てきた。

て安定に高濃度、高画像を維持するためには、磁性トナ
ーの主要成分である磁性体について考慮する必要がある
。特に、磁性体のトナー中での均一分散性が悪いと長期
耐久において、質の良いトナー粒子ばかりが消費される
ため、徐々に画像劣化を起すことがあり、分散の良否は
高耐久性を実現するための重要な点である。

一般にバインダー樹脂への磁性体の分散性を良くする目
的で嵩密度の高い磁性体を使用することが知られている
０例えば特公昭５９−２７９０１号公報、これは、磁性
体の嵩密度が高いと、磁性体間の空気が少ないというこ
とで、バインダー樹脂に分散するとき、樹脂と磁性体の
界面に空気などのジャマが入らず、よくぬれ９分散が良
くなるということである。

しかしながら嵩密度の高い磁性体は、また逆に、磁性体
間の凝集力が強いため、どのようなバインダー樹脂でも
均一分散するわけではなぐ、逆に分散性のかえって悪く
なるという場合すら出てくる。

嵩密度の高い磁性体を用いる提案として例えば、特開昭
５８−９１２４２号公報にカルボキシル基当りの炭素数
が１４以上の脂肪族カルボン酸乃至は該カルボン酸の金
属塩と嵩密度０．４５ｇ／ｍｌ以上の磁性体を含有する
現像剤が提案されている。

これは、静電容量を小さくすることを目的としているた
め、嵩密度の高い磁性体の分散は充分とは言えず、よっ
て、初期の高画像濃度及び画像の鮮鋭さは、長期耐久で
安定に維持されるとは言いがたい。

このように嵩密度の高い磁性体の性能を充分にひき出し
、バインダー樹脂の耐ブロッキング性が充分で、低温定
着性、耐オフセット性、耐折り曲げ性、耐保存性の実現
とともにそれに見合った高耐久現像性を、ともに満足し
たトナーは得られていない。

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーの
製造方法を提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方式
に適したトナーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に
適したトナーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ耐折り曲げ
性のすぐれたトナーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、
フィルミングが高速システムにおいても、また長期間の
使用でも発生しないトナーの製造方法を提供することに
ある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得るトナーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、長期耐久において高濃度高画像が安定
に維持されるトナーの製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］すなわち本発明は（ｉ）バインダー樹脂が実質的に球形
もしくは、球形粒子の集合体であり、その平均粒子径が
０．１〜０．７■鵬である樹脂粒子であり、バインダー
樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が１０重量％未満（バイン
ダー樹脂基準）であり、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分
のＧＰＣによる分子量分布において、１０，０００以下
の成分の重量Ｗ１が１０〜５０重量％であり、５００．
０００以上の成分の重量ｗ２が５〜３０重量％であり、
Ｗ２　／Ｗｌ　の比が０．０５〜２．０であり、ＧＰＣ
の１０，０００以下の領域にピークを有し、ＴＨＦ可溶
分の分子量１０，０００以下の成分のガラス転移点が５
５℃以上であるバインダー樹脂と、（ｉ）嵩密度が０．
３５ｇ／ｍｉ）以上の磁性体とを用いて、少なくとも粉体混合工程、熱混練工程、粉砕工程からな
る製造工程によりトナーを製造する方法に係るものであ
る。

本発明の構成について説明する。

前記のような目的を同時に達成する、ため種々のバイン
ダー樹脂を用い、その構成と性能について、さまざまの
角度から鋭意検討した。その結果、バインダー樹脂のＴ
ＨＦ不溶分の割合と、Ｔ）ＩＦ可溶分の分子量分布の特
定の構成のときに達成できることを見出した。バインダ
ー樹脂をＴＨＦなどの溶剤で溶かすと、不溶分と可溶分
に分離でき、可溶分は、ＧＰＣで分子量分布を測定する
ことができる。

ＴＨＦ可溶分の分子量分布と定着可悌温度が高いか低い
かという性質（以後、単に定着性という）、耐折り曲げ
性、耐ブロッキング性について検討した。その結果、Ｇ
Ｐｃ分子量分布での分子量的１０，０００以下と約１０
，０００以上の分子量を有する成分の働きが異なること
を見い出した。すなわちバインダー樹脂全体に対する分
子ｌ　１０，０００以下の分子量を有する成分の含有割
合Ｗ＋は、通常言われているように定着性あるいは耐オ
フセット性を強く左右するのではなく、特定範囲ではど
ちらかというとほとんど関係せず、かわりに粉砕性に強
く関係していることが判明した。

さらに他の検討などからバインダー樹脂は、基本的には
５００．０００以上の成分の含有割合１１１２が主に耐
オフセツト性１巻き付き性、耐折り曲げ性に影響を与え
、そしてＴＨＦ可溶分の分子Ｍ　１０，０００以下の成
分が主に粉砕性、ブロッキング性、感光体への融着性、
フィルミング性等に影響を与え、さらにＴＨＦ可溶分の
分子量１０．０００以上の成分が主に定着性を左右して
いることが判明した。そして分子Ｑ１０，０００以下の
成分の割合は、１０〜５０ｗｔ％が良く、好ましくは１
０〜３８ｗｔ％である。充分な性能を出すためには、さ
らに分子量１０．０００以下であり２．０００以上（好
ましくは２，０００〜８，０００　）の領域にピークを
有し、分子量１５，０００〜２００，０００　　（好ま
しくは２，０００〜１５，０００）の領域にピークもし
くは肩が必要である。２，０００−１０，０００にピー
クがなく分子量２，０００以下にピークがあるが、分子
量１０．０００以下の成分の割合が５０ｗｔ％以上であ
ると、耐ブロッキング性、感光体への融着、フィルミン
グ、などがやや問題となる０分子量１０，０００以下に
ピークがな（１０，０００以上にピークがあるが、分子
量ｔｏ、ｏｏｏ以下の成分の割合が１０ｗｔ％以下であ
ると特に粉砕性が問題となり、粗粒子の生成も問題とな
る。

また分子量１５．０００以上の領域にピークもしくは肩
がなく、分子量１５．０００以下の領域のみにピークが
ある場合は耐オフセット性が問題となる０分子量ｔｓ、
ｏｏｏ〜２００．０００の領域にピークもしくは肩がな
く、かつ２００．０００以上にメインピークがあると粉
砕性が問題となる。

さらにＴ）ＩＦ可溶分はＭｖ／）４ｎ≧５であることが
必要であり、Ｍｕ／Ｍｎが５以下になると耐オフセット
性、耐折り曲げ性が低下する傾向が高まり問題となる。

好ましくはＭｙ／Ｍｎが８０以下が良く、さらに好まし
くは１０≦Ｍｙ／にｎ≦６０が良い。

特にＭｗ／ＭｎがｌＯ≦Ｍｗ／Ｍｎ≦６０であると定着
性。

耐オフセット性、＃折り曲げ性９画像性など種々の特性
において特にすぐれた性能を示す。

なおここでＭｗとは後述のＧＰＣによって測定された重
量平均分子量であり、Ｍｎとは同様の測定による数平均
分子量である。

そして、さらにトナーのへインター樹脂の５００．００
以上の成分は５〜３０ｗｔ％が必要である。

ｓｏｏ　、ｏｏｏ以上の成分が５ｗｔ％以下だと耐オフ
セット性、耐折り曲げ性が問題となり、３０ｗｔ％以上
だとトナー製造時の熱混練による分子鎖切断などの劣化
の問題を生じる。好ましくは５００．０００以上の成分
の含有量は５〜２５ｗｔ％が耐オフセット性、耐折り曲
げ性の点で良い。

更にＷ２　／Ｗ＋　の比が０．０５〜２．０の範囲が必
要である。　０．０５以下だと耐オフセット性、耐折り
曲げ性が問題となり、２．０以上だと定着温度の高温化
、及びトナー製造時の熱混練による分子鎖切断などの劣
化の問題を生じる。好ましくは、Ｗｚ／Ｗ＋　の比が０
．１〜２．０の範囲が良い、更にトナーバインダー樹脂
のＴＨＦ不溶分は１０重量％未満が必要である。１０重
量％以上だと耐折り曲げ性に関して問題を生じる。かか
るＴＨＦ不溶分は５重量％未満が好ましい。

またＴＨＦ可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分の
樹脂のガラス転移点Ｔｇｌ　とトナー全体のガラス転移
点Ｔｇｔ　を比較したとき、Ｔｇｌ　が５５℃以上、Ｔ
ｇｔが５５℃以上の関係になると定着性、耐折り曲げ性
、感光体への融着、フィルミング性、耐ブロッキング性
などがより良好になる。

ここでいうＴｇｌ　　とは次の方法により測定されたも
のである。温度２５℃にてＴＨＦを毎分７ｍ２の流速に
て流し、トナーのＴＨＦ可溶成分の濃度的３　ｍｇ／ｍ
ｉ＋のＴＨＦ試料溶液を３ｍｊ）程度分子量分布測定装
置に注入し、分子量１万以下の成分を分取する０分取の
後、溶媒を減圧留去し、さらに８０℃雰囲気中減圧で２
４時間乾燥する０分子量１万以下の成分が２０膳ｇ程度
得られるまで上記操作を繰り返し行い、５０℃で４８時
間の７二−リングを行い、この後に示差走査熱量測定法
によりＴｇを測定し、この値をＴｇｌ　とする、この時
の測定は、一般に知られているＡＳＴＭ　０３４１Ｂ−
８２法に準じ行った。

すなわち、１０℃／ｗｉｎの昇温測定で１２０℃以上に
昇温し、そこで約１０分間保持し、これを０℃に急冷し
、そこで１０分間保持後、ｌＯ℃／ｗｉｎで昇温し、吸
熱カーブを得る。　Ｔｇは、ベースラインの中間線と変
曲線の交点をもって定義する。

分取用カラムとしてはＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ，Ｔ
ＳＫｇｅｌＧ２５００Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈ
，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ（共に東洋勘違工業■）
等が用いられるが、本発明ではＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２００
０ＨとＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈを組み合せて用いた
。

またトナーのＴｇであるＴｇｔの値はトナーを５０℃、
４８時間アニーリングし、その後示差走査熱量測定法に
より求める。

本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、Ｔ
ＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量１５，
０００〜２００，０００の領域にある最も高いピークの
高さをｈ２、分子量２，０００〜１０，０００の領域に
ある最も高いピークの高さをｈｌとすると、ｈｌ／ｈ２
　の比が０．２〜３．０／１を有するバインダー樹脂を
含有するトナーである。また、さらにＴＨＦ可溶分の数
平均分子量について、２，０００≦Ｍｎ≦９，０００が
好ましい、　Ｍｕ＜２，０００だとオフセット性、耐折
り曲げ性などが問題となり、９，０００　＜Ｍｕだと粉
砕性及び定着性が問題となってくる。

本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中
のＴＨＦ溶媒に対して一不溶性となったポリマー成分（
実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を
含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして
使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測
定された値をもって定義する。

すなわち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量しく
Ｗ＋ｇ）　、円筒濾紙（例えば東洋濾紙型Ｎｏ、８６Ｒ
）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨ
Ｆ　１００〜２００ｍｊ）を用いて６時間抽出し、溶媒
によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１
００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤
量する（Ｗ２ｇ）　、　　）チー中の磁性体あるいは顔
料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）とする
、　ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦ　
　（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００ＩＬｊ！注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｏ、製或
いは東洋ツーダニ業社製の分子量が６Ｘ１０２．２．ｌ
Ｘ１０３．　４Ｘ１０３．１．７５　ＸＩＯ’。

５、Ｉ　Ｘ　１０４．１．ＩＸ　１０５．３．９Ｘ　１
０５．８．６Ｘ　１０５゜２　Ｘ　１０６．４．４８　
Ｘ　１０６のものを用い、少なくともｌＯ点程度の標準
ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器
にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては１０３〜４Ｘ１０６の分子量領域
を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラ
ムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製
のＢ−ｓｔｙｒａｇｅｌ　５００．１０３．１０’、　
１０５の組み合せや、昭和電工社製の５ｈｏｄｅｘ　Ｋ
Ｆ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，８０４，８０５
の組み合せ、あるいは東洋灯達製のＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１
００ＯＨ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ。

Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ３００
０Ｈ，Ｇ７００ＯＨ，ＧＭＨの組合せが好ましい。

本発明の分子量１０，０００以下のバインダー樹脂に対
する重量％及び５０万以上のバインダー樹脂に対する重
量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子量１０．００
０以下を切りぬき、分子量１０，０００以上の切りぬさ
との重量比を計算し、前記のＴＨＦ不溶分の重量％を使
い、全体のバインダー樹脂に対する重量％を算出する。

又、Ｗ２／Ｗ＋　は各成分における重量比の割合により
示される。

折り曲げ性の評価は、全面黒画像を出し、画像面を重ね
る様にして折り曲げ約２００８荷重で往復１０回こすり
、折り曲げ部の画像をシルボン紙Ｃ紙で往復ｌＯ回約２
００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率
（％）で表わした。

本発明の樹脂粒子は、実質的に球形もしくは球形粒子の
集合体である。これは、分散媒及び分散質を用いた重合
法において、ある程度自然に生成されるものである。こ
のため樹脂粉は、流動性が良く取り扱いやすいという長
所をもち、また、溶液重合法や、塊状重合法と異なり塊
を粉砕し細かくする工程が不必要なため、生産効率が良
い、しかしながら、トナー用の材料として若干問題とな
る。すなわち、樹脂粉と磁性体ｄどと流動性比重が極端
に異なるため、熱混練の前段階の粉体混合時に充分混ざ
らないという問題が生じる。従来知られる結着樹脂では
、次の熱混練の工程でこれを補い通常の使用に耐えるト
ナーを作ることができる。本発明の構成の樹脂では、通
常の使用は良いが高耐久性ということを考慮すると、従
来の考え方では不充分ということを見出した。すなわち
、結着樹脂に、架橋成分及び５０万以上の成分と分子ｌ
　１０，０００以下の低分子量成分を１０〜５０ｗｔ％
含有する場合、５０万以上の成分及び架橋の網目の中に
存在する低分子量部分にも充分−に他の材料が入り込み
分散する必要があると考えられ、そのためには、熱混練
の前工程の粉体混合時に充分均一化しておくことが必要
と考えられる。

検３・Ｉの結果、その平均粒子径が０．ｌ０ｍｍより小
さいと嵩が大きくなり分散しにくくなる上、粒子径を小
さくするために分散剤であるポリビニルアルコールやリ
ン酸カルシウムなどを多く含有させることになり、トナ
ーの静電的性質、特に環境特性が悪くなる傾向である。

また平均粒径が０．７ｍｍより大きいと、粉体混合時に
、磁性体などとの分散が悪く、長期耐久性が問題となる
。好ましくは、平均粒径が０．１５〜０．４■である。

ここでいう平均粒子径はふるいにより求めた分布の累積
５０重量％値であり、（以下Ｄ５０％と表わす）、さら
に好ましい態様としては、累積１０％値（以下ＤＩＯ％
と表わす）が０．０９〜０．４　ａｍ、好ましくは０．
１〜０．２ｍｍ　、以下同様に表現すると、Ｄ２０％が
０．１２〜０．５濡胃、好ましくは０．１３〜０．２５
５ｍ、Ｄ３０％〜Ｄ５０％が０．１５〜０．７ｍｍ　、
好ましくは０．１５〜０．４１鵬であり、Ｄ６０％〜Ｄ
８０％が０．１５〜０．８ｍｍ　、好ましくは０．２５
〜０．７■であり、Ｄ９０％〜Ｄ　１００％が０．２〜
０．８ｍｍ　、好まし、くは０．５〜０．８ｍｍであり
、２０メツシユの上の割合が１０ｗｔ％以下、好ましく
は５ｗｔ％以下である。

この粒子分布の測定方法は、以下に示す。

ロータツブ式振動ふるい機に、ＪＩＳ標準フルイの２０
．４２．６０．８０．１００．２００メツシユを取り付
け、振動数２９Ｏｒｐｍ、　ｌａ動待時間３３０秒サン
プル３３ｇで行った。

磁性体の嵩密度は、０．３５３／ｍρ以上が良い。

０．３５ｇ／ｓｊ）より小さいと、画像濃度が若干低く
なり、また分散性もやや劣るため磁性体の着色力が劣り
その分もやや不利とある。しかし従来の使用に際しては
、実用上問題なく、特に高速機あるいはレーザービーム
プリンターで長期にわたり多数枚の複写をする際にやや
問題となり、機械が将来さらに長寿命化することを考え
ると嵩密度０．３５ｇ／ｍｉ）以上がひじょうに有効で
ある。

磁性体の嵩密度はさらに０．４５ｇ／ｍＦ以上が好まし
く、さらに０．８０ｇ／腸２以上が好ましく、さらに０
．８０ｇ／＋ｓｉ）以上が好ましい、嵩密度の測定はＪ
ＩＳＫ−５１０１に準じる。

本発明の樹脂の構成成分としては一般的にトナー用樹脂
として用いられるもので前述の分子量分布になし得るも
のならば種々のものを用いることが出来るが、なかでも
ビニル系単量体を利用したビニル系重合体、ビニル系共
重合体、および該重合体と該共重合体の組成物が好まし
かった。

本発明に適用するビニル系単量体（モノマー）としては
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−クロスチ
レンなどのスチレンおよびその置換体；アクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有する
ジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル
類；例えばビニルメチルケトン、ビニルエキシルケトン
などのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのようなビニルエーテル類等のビニル単量体が単
独もしくは２つ以上用いられる。これらの中でもスチレ
ン重合体とスチレン系共重合体の組み合せが好ましい。

本発明の樹脂を製造する時の開始剤、溶剤の種類及び反
応条件の選択は本発明の目的とする樹脂を得る為に重要
な要素である。開始剤としては例えばベンゾイルパーオ
キシド、１．１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３
，５−）リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパ
ーオキシド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジ
イソプロビル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等
のアゾおよびジアゾ化合物などが利用出来る。

架橋性ｌｉｔ体としては主として２個以上の重合可使な
二重結合を有する化合物が用いられる０例エバ、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル
化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジ
オールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有す
るカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエ
ーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンなど
のジビニル化合物および３個以上のビニル基を有する化
合物が、単独もしくは混合物として用いられる。なかで
もジビニルベンゼンが有効である。

さらに本発明の樹脂は成分として含まれる単量体の種類
や組成よってかなり異なったガラス転移点の値を示しは
するが、ガラス転移点は５５℃以上〜８０℃が耐ブロッ
キング性及び定着性の点で好ましい、ガラス転移点が５
５℃よりも低くなると、トナー保存中の熱凝集ケーキン
グが非常に起り易くなり、また、複写機中での凝集トラ
ブルが発生し易くなる。逆にガラス転移点が８０℃を超
える場合にはやはり熱定着効率が悪くなる。

本発明に係るパイングー樹脂の合成方法は、基本的に２
種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、ＴＨＦに可溶で且つ重合モノマーに可溶な第
１の重合体を重合モノマー中に溶解し、モノマーを重合
して樹脂組成物を得る方法である。

この場合、前者と後者の重合体が均一に混合している組
成物が形成される。

ＴＨＦに可溶な第１の重合体は、溶液重合もしくはイオ
ン重合などが好ましく、ＴＨＦに不溶な成分を生成する
ための第２の重合体は、第１の重合体を溶解している条
件下で架橋性七ツマー存在下で懸濁重合もしくは塊状重
合で合成することが好ましい、第１の重合体は第２の重
合体を生成するための重合性単量体１００重量部に対し
て１０〜１００重量部使用するのが好ましい。

添付図面の第１図は、後述の実施例１で得られた樹脂組
成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示している。

第２図は、実施例１における第１の重合である溶液重合
で調製されたポリスチレンのＧＰＣのチャートを示して
いる。該ポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、重合単量
体であるスチレンモノマー及びアクリル酸ｎ−ブチルモ
ノマーに可溶であり、分子量３，５００にメインピーク
を有していた。第３図は、該ポリスチレンを添加しない
以外は同様の条件で第２の重合で調製されるスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を懸濁重合で生成したも
ののＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示している。該
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体は、分子量３
７，０００にメインピークを有していた。

第４図は、第２図のチャートと第３図のチャートを組み
合わせたものである。

第５図は、第１図のチャートと第４図のチャート（実線
部分を破線で示した）を組み合わせて示したものである
。第５図からも明白な如く、本発明に係る合成例１で得
られた樹脂組成物は、別個く重合したポリスチレンとス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単に混合した
ものと異なるＧＰＣチャートを有していた。特に、高分
子量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単
独では生成していなかった高分子成分が生成しているこ
とが知見される。この高分子量成分は、第２段目の重合
である懸濁重合時に、第１段目の溶液重合で調製された
ポリスチレンが存在しているために、該ポリスチレンが
重合調整剤の如き働きをし、その結果スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体のＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分
の合成が調整されたと考えられる０本発明に係る樹脂組
成物は、ＴＨＦ不溶分、ＴＨＦ可溶な高分子量成分、Ｔ
ＨＦ可溶な中間分子量成分及びＴＨＦ可溶な低分子量成
分が均一に混合されている。

さらに本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
において分子量５０万以上の成分がバインダー樹脂を基
準として５〜３０重量％（好ましくは５〜２５＊量％）
含有しているものが良い、また、トナーのＴＨＦ可溶分
のＧＰＣにおいて、分子量５０万以上に明確なピークを
有するものがより耐オフセット性及び酎折り曲げ性の改
良という点で好ましい。

かかる重合方法において、前出の架橋剤を微量用いるこ
とが好ましい。微量の架橋剤を併用することによりＧＰ
Ｃの分子量分布における１５，０００〜２００．０００
の範囲のピーク位置に実用上影響を及ぼす程の変化を与
えることなく、５０万以上の成分の含有割合を増やすこ
とが可能となる。

一般にかかる目的で重合を行う場合、−船釣には重合温
度の微妙な調整や、重合開始剤の添加量を調整すること
が行われるが、これらは装置面でコスト高の要因となっ
たり、又は重合反応時間が長くなるなどの問題を生じ易
い、更にはピーク位置も大きく高分子量側にシフトし易
く特定の範囲の分子量を調整することは難しい０本発明
になる微量の架橋剤を併用することにより比較的容易に
分子量の調整が可能となる。かかる架橋剤の好ましい添
加量は重合時の重合可能性物質に対し、０．１重量％以
下、更に好ましくは０．０７重量％以下である。

本発明に係わる、溶液重合及び懸濁重合に関して以下に
述べる。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、
クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベ
ンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合はキシ
レン、トルエンまたはクメンが好ましい０重合生成する
ポリマーによって適宜選択される。また、開始剤は、ジ
ーｔｅｒｔブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ヘンシイルバーオキサイド、２
．２’　−７ゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス（２，４ジメチルバ１／ロニトリル）等がモノマ
ー１００重量部に対して０．１重量部以上（好ましくは
０．４〜１５重量部）の濃度で用いられる０反応温度と
しては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによ
って異なるが、７０℃〜１８０℃でおこなうのが良い、
溶液重合においては溶媒１００重量部に対してモノマー
３０重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。

懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対してモ
ノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜８０重量部
）で行うのが良い、使用可能な分散剤としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、
リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対する七ツ
マー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重量
部に対し０．０５〜１重量部で用いられる０重合温度は
５０〜８５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的と
するポリマーによって適宜選択すべきである。また開始
剤種類としては、水に不溶あるいは難溶のものであれば
、用いることが可能であるが、例えば、ヘンシイルバー
オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノエー
ト等が、七ツマー１００重量部に対し０．５〜１０重量
部で用いられる。

本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹脂成分の
他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲士、該結着
樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有
させてもよい。

例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン
、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレンの如
き脂肪族又は指環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、
塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどである。

本発明に用いる磁性粒子としては磁性を示すか磁化可能
な材料であればよく、例えば鉄、マンガン、ニッケル、
コバルト、クロムなどの金属、マグネタイト、ヘマタイ
ト、各種フェライト、マンガン合金、その他の強磁性合
金などがあり、これらを平均粒補的０．０５〜５μ（よ
り好ましくは０．１−１　ｋ＞の微粉末としたものが使
用できる。

また、特に磁性粉末をフレットミルなどで処理し、嵩密
度を高めたものは好ましく、さらに球形のものも好まし
い、磁性トナーの中に含有させる磁性微粒子の量は、ト
ナー総重量の１５〜７０重量％が良い。

また本発明に係わるトナーには着色・荷電制御等の目的
で種々の物質を添加することができる。

例えば、カーボンブラック、鉄、黒、グラファイト、ニ
グロシン、モノアゾ染料の金属錯体、群青、フタロシア
ニンブルー、バイザイエロー、ベンジジンイエロー、キ
ナクリドン、各種レーキ顔料などである。

上述した結着樹脂、磁性微粒子、着色剤、荷電制御剤等
から作製したトナーは、現像器内でうける負荷に対して
強い耐性を有し、耐久試験において破砕されて劣化する
ことはなかった。

定着補助剤として、エチレン系オレフィン重合体を結着
樹脂とともに用いても良い。

ここでエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチレン
系オレフィン共重合体として適用するものには、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、ポリエチレン骨格を有するアイ
オノマーなどがあり、上記共重合体においてはオレフィ
ンモノマーを５０モル％以上（より好ましくは６０モル
％以上）含んでいるものが好ましい。

次に、本発明に係る樹脂及び磁性体を用いた現像剤を適
用する電子写真法について説明する。

米国特許第３，９０９，２５８号明細書に記載されてい
る導電性の磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１
１３８号公報に記載されている高抵抗の磁性トナーを用
いる方法などがある０本発明に係わるトナーは、特に−
成分系絶縁性現像剤を用いる現像方法に適している。現
像画像を被転写部材に転写する工程には、コロナ転写方
式、バイアス転写方式などの静電転写方式などが用いら
れる。

さらに本発明の結着樹脂を使用したトナーにおいて、感
光層もしくは絶縁層上の残余のトナーを除去する工程に
は、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニ
ング方式などが適用されるが、特にブレードクリーニン
グ方式に適している。

また被転写部材上の粉像は該部材上に定着される必要が
あるが、そのための方法としては、加熱定着方法、溶剤
定着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式な
どを用いうるが、特に加熱ローラ定着方式に適している
。

［実施例］以下、実施例中、部は重量部を意味する。

合成例１反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。これにスチレンモノマー１００　ｍ及びジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド８部の混合物をクメン還流下で
４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４６℃
〜１５６℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。

得られたポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、Ｍｗ＝　
３，７００、Ｍｙ／Ｍｎ＝　２．６４、ＧＰＣのメイン
ピークの位置する分子量は３，５００゜Ｔｇ＝５７℃で
あった。該ポリスチレンのＧＰＣチャートを第３図に示
す。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

（以下余白）上記混合溶液に重合度２０００のポリビニルアルコール
部分ケン化物０．２部を溶解した水１７０部を加え懸濁
分散液とした。水１５部を入れ窒素置換した反応器に上
記懸濁分散液を添加し、攪拌スピードを２００ｒｐ■と
し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重合反応させた
。反応終了後に炉別し、脱水、乾燥し、ポリスチレンと
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得
た。得られた樹脂粉は、球状粒子及びその集合体であり
、その粒度は累積５０％値で０．１ｍｍであった。また
２０メツシユ上の樹脂粉は全体の２ｗｔ％であった。該
組成物は、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分が均一に混合し
ており、且つポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体が均一に混合していた。得られた樹脂組
成物のＴ）ＩＦ不溶分（２４メツシユパス、６０メツシ
ユオンの粉体で測定）は、１ｗｔ％以下であった。また
ＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところＧＰＣのチ
ャートにおいて、約０．４刀、約３．３万の位置にピー
クを有し、Ｍｎ＝　０．５９万、　Ｍｗ＝　１５万。

Ｍｗ／Ｍｎ　＃　２５、分子量１万以下が２８ｗｔ％で
あった。

さらに樹脂のＴｇは５３℃であり、ＧＰＣにより分取さ
れた１方以下の成分のガラス転移点Ｔｇｌは５６℃であ
った。　Ｗ２／Ｗｌ　は約０．３であった。

ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムを第２図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

ＧＰＣ測定用カラムとして５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８０％
を用い、ＧＰＣ測定装置（ウォーターズ社製１５０ＣＡ
ＬＣ：／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャンバーに組み込
みＴＨＦ流速１１１１’＃＋ｉｎ　、検出器はＲＩ（７
）条件下、試料（ＴＨＦ可溶分の濃度的０．１重量％）
を２００ｇｆ注入することでＧＰＣを測定した１分子量
測定の検量線としては分子量Ｑ、５　Ｘ１０３．２．３
５　Ｘ１０３．１０．２　Ｘ１０３゜３５Ｘ　　１０３
．　　ｌｌ０Ｘ　１０３．　２００Ｘ　　１０３．　４
７０Ｘ　　１０３゜１２００Ｘ　１０３　、２７００　
Ｘ　１０３　、８４２０　Ｘ　１０３の１０点の単分散
ポリスチレン基準物質（ウォーターズ社製）のＴＨＦ溶
液を用いた。

合成例２反応器にクメン１５０部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４部時間かけて滴下した
。

ざらにクメン還流下（１４８〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体は、Ｍｗ＝　８，９００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ　＝　２．３　、分子量７，１００の位置にメインビ
ークを有し、Ｔ９＝ＢＯ℃であった。

上記スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体４０部を
下記単量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
５部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。

水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、攪拌スピードｆ　２０Ｏｒｐｍとし、反応温度７０
〜８５℃で６時間反応させた。反応終了後、炉別、脱水
、乾燥し、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体と
スチレン−メタアクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物
を得た。得られた樹脂粉は球状粒子及びその集合体であ
り、その粒度は累積５０％値で０．７■であった。また
２０メツシユ上の樹脂粉は全体の５ｗｔ％であった。

比較合成例１実施例１のポリビニルアルコール部分ケン化物の量を０
．３部とし、攪拌を調整し、他は実施例１と同様に樹脂
粉を作成し、Ｄ５０％０．０８ｍｍ　。

２０メツシユ上１ｗｔ％の樹脂粉を得た。他の特性はほ
ぼ実施例１と同様であった。

実施例１上記材料をヘンシェルミキサーで３００Ｏｒｐｍで３０
秒間前混合した（この時、粉体の混合性は均一であった
。その後、１５０℃に熱した２本ロールミルで２０分間
混練した。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さ
らに風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径１１　、
　Ｏｇｍの黒色微粉体を得た。

該黒色微粉体１００部に対してコロイダルシリカ微粉体
０．４部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。

また、ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃ
ｃのポリコツプに入れ、５０’Ｃで１日放置した時の凝
集度の変化で調べた。凝集度は、細用ミクロン製のパウ
ダーテスターにより測定した。室温放置量と５０℃１日
放置品とでは９重量％と１２重量％でほぼ同じ値を示し
、差（ΔＧ）が３％であることから実質的にブロッキン
グしていないことを確認した。

定着性と耐折り曲げ性及び画像性、耐久性については、
キャノン製複写機、　ＭＰ−４００ＲＥを用いて調べた
。

１０万枚耐久を行ったが安定に高濃度の高画像（１，４
５±０．０３）を維持した。更に定着性も良く、耐折り
曲げ性も良好で、さらに感光体へのフィルミング、融着
もなかった。

比較例１実施例１の磁性体のかわりに嵩密度０．３ｇ／　ｍＲの
磁性体を用い、実施例１と同様にトナーを作った。

これを実施例１と同様に評価したが、はぼ同様の性能を
示した。ただ、耐久テストにおいては、５０．０００枚
以降やや画像濃度の低下が表われた。数値的には、初期
も１．４０とやや画像濃度が低く、１００．０００枚で
は１．３２となり、実用上はほぼ問題ないが、実施例１
よりは劣る結果となった。

比較例２比較合成例１の樹脂を実施例１と同様の材料を用い同様
にトナー化した。

この時、粉体混合時、混合器の内側に磁性体比率の高い
層ができ、全体に均一性が良くなかった。また熱混線物
は実施例１ではなめらかで、分散性の良いことを感じさ
せるが、比較例２ではややつやがなくわずかに分散性が
良くないように感じられた。

これを実施例１と同様に評価したが、はぼ同様の性能を
示した。ただ、耐久テストにおいて、初期やや画像濃度
が低く、すなわち１．３８で、５０，０００枚までは、
はぼ変化がないが、５０，０００枚以降徐々に画像濃度
が下がりはじめｔｏｏ、ｏｏｏ枚では、画像濃度が１．
３０となった。実用上は、はぼ問題ないが、実施例１と
比較し劣る結果となった。

実施例２上記材料を実施例１と同様にトナー化した。この時、粉
体混合性は良好で、均一であった。、また、熱混練物の
表面はなめらかで、分散が良いように感じられた。

これをキャノン製複写ｆｉ　ＮＰ−３０５０で評価した
。

実施例１と同様な結果が得られた。

比較例３比較合成例１の樹脂組成物を用いる以外は、実施例２と
同様にトナーを作成した。この時、粉体混合性が不良で
あったが、熱混練物は、比較例２よりやや悪いなめらか
さであった。

このトナーを実施例２と同様に評価した。

実施例３上記材料を、実施例１と同様にトナー化した。

この時熱混練機には、エクストルーダーを用いた。この
時の粉体混合性は良好で、熱混練物の表面はなめらかで
、分散が良好なことを感じさせた。このトナーをキャノ
ン製複写機ＮＰ−２７０２で評価した。実施例１と同様
な結果が得られた。

実施例４上記材料を実施例３と同様にトナー化した。この時粉体
混合性は良好で、８混練物の表面はなめらかで、分散が
良好なことを感じさせた。

このトナーを実施例２と同様の機械で評価した。実施例
１と同様な結果が得られた。

表−１評価結果Ｏ実用上長　　×　実用上不可以下余白［発明の効果］本発明の方法によれば、低い温度で定着し得、耐折り曲
げ性のすぐれたトナーを得ることができる。また、耐ブ
ロッキング性に優れ、特に小１１機の中の高温雰囲気中
でも充分使用できるトナーを得ることができる。更に、
このトナーは長期耐久において高濃度高画像が安定に維
持できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で調製された樹脂組成物のＴＨＦ可溶
分のＧＰＣのチャートを示す。第２図は実施例１で使用したポリスチレンのＧＰＣのチ
ャートを示し、第３図は実施例１で使用したスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単独で懸濁重合して得
たもののＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す、第４
図は第２図と第３図のチャートを組み合せたものであり
、第５図は第１図と第４図を比較説明するためのチャー
トを示す。第６図は分子量１０，０００以下の成分の含
有量とトナー特性との相関関係に関わるグラフを示す図
である。代理人　　豊　　１）　善　　雄３．３７ｉＬＯＧ（舒側合成例１の樹脂のＴＨＦ可溶分ＣｒＰＣクロマトグラム
第１図０．３５万 ↓ 鶴２図兼びト図第４図ふか仔量側　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　低分子量俣ＩｊＬＯＣｒＣ制御〕＄５図

Claims

【特許請求の範囲】（ｉ）バインダー樹脂が実質的に球形もしくは、球形粒
子の集合体であり、その平均粒子径が０．１〜０．７ｍ
ｍである樹脂粒子であり、該バインダー樹脂のＴＨＦ不
溶分の含有量が１０重量％未満（バインダー樹脂基準）
であり、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる
分子量分布において、１０，０００以下の成分の重量Ｗ
＿１が１０〜５０重量％であり、５００，０００以上の
成分の重量Ｗ＿２が５〜３０重量％であり、Ｗ＿２／Ｗ
＿１の比が０．０５〜２．０であり、ＧＰＣの１０，０
００以下の領域にピークを有し、ＴＨＦ可溶分の分子量
１０，０００以下の成分のガラス転移点が５５℃以上で
あるバインダー樹脂と、（ｉｉ）嵩密度が０．３５ｇ／ｍｌ以上の磁性体とを用
いて、少なくとも粉体混合工程、熱混練工程、粉砕工程からな
る製造工程による静電荷像現像用磁性トナーを製造する
方法。