JPH0446254B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0446254B2
JPH0446254B2 JP58031898A JP3189883A JPH0446254B2 JP H0446254 B2 JPH0446254 B2 JP H0446254B2 JP 58031898 A JP58031898 A JP 58031898A JP 3189883 A JP3189883 A JP 3189883A JP H0446254 B2 JPH0446254 B2 JP H0446254B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
compound
alkyl
methyl
ocf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP58031898A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS58180449A (ja
Inventor
Aaru Yuushorudo Ronarudo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23390691&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH0446254(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPS58180449A publication Critical patent/JPS58180449A/ja
Publication of JPH0446254B2 publication Critical patent/JPH0446254B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/26—Monomers containing oxygen atoms in addition to the ether oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/24—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by elimination of halogens, e.g. elimination of HCl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
    • C07C43/126—Saturated ethers containing halogen having more than one ether bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/175—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/125—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/135—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はパーフルオロ〔ω−（１，２−ジハロ
トリフルオロエトキシ）カルボキシレート〕、そ
れから製造される、弗素化オレフインを含む官能
的に置換されたポリエーテル、および弗素化オレ
フインの重合体に関する。 米国特許第4131740号および第4138426号には、
式 YCF2CF2O〔CF（CF3）CF2O〕pCF＝CF2 式中、ｐは０乃至５でありそしてＹはシアノも
しくはカルボキシル、またはエステルまたはそれ
らのアルカリ金属、アンモニウムもしくは第四級
アンモニウム塩である、 のオレフインを含む弗素化化合物が開示されてい
る。Ｙはクロロ、ブロモもしくはヨードである上
記の式を用いた類似の化合物は米国特許第
3351619号および第4275226号から公知である。上
記の式のオレフインは一般に対応する酸弗化物を
塩基性塩上で熱分解することにより製造すること
が出来る。 塩素、臭素またはアルコールのフルオロオレフ
インへの付加は、例えばフアインベルグおよびミ
ラー、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアテイ（Fainberg and Miller、J.
Am.Chem.Soc.）79巻4170頁1957年、「ケミスト
リー・オブ・オルガニツク・フルオリン・コンパ
ウンド」ハドリツキー著、マツクミラン社、ニユ
ーヨーク、1962年、247、248頁（“Chemistry of
Organic Fluorine Compounds”、Hudlicky、
The MacMillan Company，New York，
1962、page 247、248）、および「ケミストリ
ー・オブ・オルガニツク・フルオリン・コンパウ
ンド」第２（改訂）版、ハドリツキー著、エリ
ス・ホルウツド社、チチエスター、英国、1976
年、214〜216頁（“Chemistry of Organic
Fluorine Compounds”、2nd（Revised）edition，
Hudlicky，Ellis Horwood Ltd.，Chichester，
England，1976，page 214〜216）から公知であ
る。パーフルオロ化脂肪族モノカルボン酸および
その塩の脂肪族塩化物、臭化物および沃化物への
転化は例えば米国特許第2647933号、ハドリツキ
ー、上記文献1962年226頁およびハゼルジン、ジ
ヤーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ
（Haszeldine，J.Chem.Soc.）、1951年584頁から
公知である。 本発明の一つの目的は、クロロジフルオロビニ
ロキシパーフルオロアルキレンオキシアルキルト
リフルオロメチルケトンおよびアシル弗化物、ク
ロロジフルオロビニロキシパーフルオロアルキレ
ンオキシエチレン、置換フルオロアルコキシパー
フルオロアルキレンオキシアルキルトリフルオロ
メチルケトンおよびアシル弗化物、置換フルオロ
アルコキシパーフルオロアルキレンオキシエチレ
ン、それらの製造方法およびパーフルオロビニロ
キシアルキレンオキシアルキル臭化物の製造方
法、および上記のビニル化合物の誘導体の共重合
体を提供することである。他の諸目的は下記の記
述から明かになるであろう。 本発明および本発明の目的および利点を更に理
解するには、本発明の新規の特徴が更に特定的に
記載された下記の説明および添付特許請求の範囲
を参照することが出来る。 本発明は弗素化化合物、更に特定的には下記の
式の弗素化化合物の製造方法にある。 (1) CF2＝CFO〔CF2CF（CF3）Ｏ〕oCF2CF2Br； (2) CF2XCFX1O〔CF2CF（CF3）Ｏ〕o-1CF2C(O)
CF3； (3) CFCl＝CFO〔CF2CF（CF3）Ｏ〕o-1CF2C(O)
CF3； (4) QO〔CF2CF（CF3）Ｏ〕o〔CF（CF3）CF2O〕p
CF（CF3）COF； そして (5) QO〔CF2CF（CF3）Ｏ〕o〔CF（CF3）CF2O〕p
CF＝CF2 式中、ｎは整数でありそして１乃至６であり、
ｐは整数でありそして０乃至３であり、 ＱはCF2XCFX1またはCFCl＝CF、であり、Ｘ
およびX1は両者共ClであるかまたはＸがＦまた
はORでありそしてX1がＨであり、そしてＲはメ
チルまたは場合によりエーテル酸素を中間に有す
る２乃至６個の炭素原子のアルキルである。 本発明はまた式２〜５の弗素化化合物にあり、
その好ましい具体例は、式２〜５においてｎが１
であり、式２においてＸおよびX1が両者共Clで
あるかまたはＸがOCH3でありそしてX1がＨであ
り、そして式４および５においてｐが０でありそ
してＸおよびX1が両者共ClであるかまたはＸが
OCH3でありそしてX1がＨである弗素化化合物を
含む。 本発明の方法を要約すれば、式１の化合物は式 (6) CF2X2CFX3O〔CF2CF（CF3）Ｏ〕o
CF2CF2CO2M(1/n) 式中、Ｍは原子価ｍのアルカリもしくはアルカ
リ土類金属でありそして X2およびX3は両者共Brである、 の塩を熱分解することにより得られ、式２の化合
物は、Ｍが上記のものであり、X2およびX3が両
者共Clであるか、またはX2がＦまたは前記に明
示されたORであり、そしてX3がＨである、式６
の化合物を熱分解することにより得られる。式３
の化合物はＸおよびX1が両者共Clである式２の
化合物を亜鉛と塩化亜鉛の混合物またはマグネシ
ウムと共に加熱することにより得られる。式４の
化合物は式２および３の化合物のいづれかをヘキ
サフルオロプロペンオキシド（HFPO）と反応さ
せることにより得られ、式５の化合物は式４の化
合物の熱分解により得られる。 式６の塩の前駆物質は式 CF2＝CFO〔CF2CF（CF3）Ｏ〕oCF2CF2CO2R1 式中、ｎは整数でありそして１乃至６であり、
そしてR1はメチルまたはエチルである、 の公知のエステルを臭素、塩素、弗素水素または
Ｒが上記のものである式ROHのアルカノールと
反応させることにより製造される。テトラグリム
（tetraglyme）のごとき非プロトン性溶媒の使用
は必須条件ではないが特にｎの値が増す場合に望
ましいことがあり得る。臭素または塩素との反応
は反応フラスコを氷で冷却しそして紫外線を照射
することにより容易になる。式ROHのアルカノ
ールとの反応は少量のアルコキシドROM′、但し
Ｒは上に明示されたものでありそしてM′はアル
カリ金属陽イオンである、の存在のもとで行われ
る。メチルアルコールおよびエチルアルコールが
好ましいアルコールである。過剰のアルコールが
通常好ましい。二重結合をまたぐ弗化水素の付加
は容易に進まないが、ホルムアミドのごときプロ
トン供与性液体中で弗化カリウムごときアルカリ
金属弗化物を用いることによる弗素イオンの求核
的付加により達成することができる。 エステルの二重結合をまたぐ付加が完了した
後、得られたエステルは、水、好ましくはメチル
アルコールに溶解したアルカリもしくはアルカリ
土金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムを用いて加水分解することに
より、式６のアルカリ金属塩またはアルカリ土金
属塩に転化される。或いは別法として、X2がOR
でありそしてX3がＨである式６の塩は上記の不
飽和エステルから、水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムごときアルカリ金属水酸化物をエステ
ルに対して僅かにモル過剰に存在させて、Ｒが上
に明示されたものであるアルカノールROHとの
反応により一段で製造することが出来る。 式６の塩は分離されそしてグリム（モノー、ジ
ー、トリーまたはテトラ−エチレングリコールジ
メチルエーテル）、好ましくはテトラグリムのご
とき適当な非プロトン性溶媒中で約130℃乃至約
300℃、好ましくは170℃乃至230℃の温度にて熱
分解される。好ましくは、溶媒は熱分解反応生成
物、式１または式２のいづれかの化合物より高い
沸点を有すべきである。 或いは別法として、それ程望ましくはないが、
未加水分解ハロゲン化またはアルカノール化エス
テルを、適当な非プロトン性溶媒中で、上記の温
度にて、アルカリもしくはアルカリ土類金属の炭
酸塩、燐酸塩、亜硫酸塩または硫酸塩、好ましく
は炭酸ナトリウム、燐酸三ナトリウムまたは亜硫
酸ナトリウムの存在のもとで熱分解することが出
来、該未加水分解ハロゲン化またはアルカノール
化エステルは式 CF2X2CFX3O〔CF2CF（CF3）Ｏ〕o
CF2CF2CO2R1 式中、ｎは整数でありそして１乃至６であり、
R1はメチルまたはエチルであり、 そしてX2およびX3は両者共BrまたはClである
か、またはX2がORであり、但しＲはメチルまた
は場合によりエーテル酸素を中間に有する２乃至
６個の炭素原子のアルキルでありそしてX3がＨ
である、 を有する。この種のアルカリもしくはアルカリ土
類金属塩（触媒）は式６のアルカリもしくはアル
カリ土類金属塩を熱分解する場合は必要ないかま
たは望ましくない。 式６のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩の
熱分解に用いられるすべての反応物質および溶媒
が水分を含まないことが重要である。水または他
のプロトン含有化合物が熱分解中に存在すること
は、 式 CF2X2CFX3O〔CF2CF（CF3）Ｏ〕oCF2CF2H 式中、ｎ、X2およびX3は上に明示されたもの
である、 の水素を未端に有する副生成物を生成することに
よつて所望の式１の臭化物または式２のケトンの
収率を下げる。 式６のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩の
乾燥には、水の蒸発除去、トルエンと共に水を共
沸蒸溜する方法、およびメタノール溶液中で中和
してそのあとメタノールを蒸発除去する方法を含
む種々の方法を用いることが出来る。すべてのこ
れらの方法においては、水またはメタノールの完
全な除去を確実にするために最終的に真空炉中で
乾燥することが必要である。メタノール中での中
和が好ましく、その理由は乾燥過程中での泡発生
が少なく、そして水と比較してメタノールの比較
的低い沸点および比較的低い蒸発熱が乾燥速度を
速めるからである。 塩の熱分解に用いられる溶媒は有機液体を乾燥
する標準的方法により乾燥され、水素化ナトリウ
ムからの蒸溜が便利である。 上記のごとく、式６の塩はアルカリもしくはア
ルカリ土類金属塩である。アンモニウムまたはテ
トラアルキルアンモニウム塩は避けるべきであ
り、その理由はそれらの熱分解によつてまた水素
を末端に有する生成物の生成またはアルキルエス
テルの生成をまねくからである。 反応圧は式６の塩の熱分解に対する重要な因子
ではない。大気圧以下または以上の圧力を用いる
ことが出来る。然しながら、大気圧または大気圧
以下の圧力が好ましく、その理由は蒸溜可能な反
応生成物の回収が比較的容易であるからである。 X2およびX3が臭素である式６の塩の熱分解に
より、式１の臭素官能性パーフルオロビニルエー
テルが、式 CF2BrCFBrO〔CF2CF（CF3）Ｏ〕oCF2CF2Br 式中、ｎは上記のものであり、実施例４に示さ
れている、 の副生成物と共に提供される。副生成物は１，２
−位置から臭素を選択的に取除く金属亜鉛または
マグネシウムの存在のもとで加熱することにより
式１のビニルエーテルに転化することが出来る。
弗素化１，２−ジブロモアルカンのこのような除
去方法は例えばハドリツキー、上記の文献、第２
（改訂）版、482、483頁から知られる。 式６のジブロモ化塩の熱分解による式１のビニ
ルエーテルの生成は新規なだけでなく予期せざる
ものである。式６のジクロロ化された塩を類似の
条件下で熱分解した場合、式１のクロリド同族体
は得られず、式２の１，２−ジクロロ−トリフル
オロメチルケトンが得られる。式６のアルカノー
ル化塩の熱分解はまたＸがORでありそしてX1が
Ｈである式２のトリフルオロメチルケトンを生ず
る。 式１のビニルエーテルは弗素水オレフイン、例
えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、弗化ビニリデンおよびアルキル部分
が１乃至４個の炭素原子を含むパーフルオロアル
キルビニルエーテルと共重合させることが出来
る。垂下するブロモ基を含む得られる共重合体は
過酸化物および熱を用いることによりまたは紫外
線照射を用いることにより硬化してフルオロエラ
ストマーにすることが出来る。 X2およびX3がClであるかまたはX2がＦまたは
ORでありそしてX3がＨである式６の塩の熱分解
による式２のトリフルオロメチルケトンの生成
は、塩１モル当りテトラフルオロエチレン１モ
ル、二酸化炭素１モルおよび弗化ナトリウム１モ
ルの損失を伴う。 ＸおよびX1が両者共Clである式２のトリフル
オロメチルケトンはジグリムのごとき非プロトン
性溶媒中で亜鉛と塩化亜鉛の混合物またはマグネ
シウムの存在のもとで加熱することにより脱塩素
化して式３のモノクロロジフルオロビニルエーテ
ルとすることが出来る。 ＸおよびX1が両者共ClであるかまたはＸがＦ
もしくはORでありそしてX1がＨである式２のケ
トン、および式３のビニルエーテルは（実施例10
におけるごとく）ヘキサフルオロプロペンオキシ
ドと反応させることが出来、そして式４の得られ
た付加物はアルカリもしくはアルカリ土類金属塩
の炭酸塩、燐酸塩、亜硫酸塩または硫酸塩、好ま
しくは炭酸ナトリウム、燐酸三ナトリウムまたは
亜硫酸ナトリウムの存在のもとで熱分解するかま
たは塩への転化後にアルカリ性加水分解すること
により、米国特許第3274239号に発表されてるご
とき公知の方法により式５の共重合性ビニルエー
テル単量体にすることが出来る。ビニルエーテル
５は例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、弗化ビニリデン、および／ま
たはアルキル部分が１乃至４個の炭素原子を含む
パーフルオロアルキルエーテルのごとき弗素化オ
レフインと共重合させることが出来、その弗素化
共重合体は成形物に成形することが出来る。 ＱがCF2XCFX1であり、ＸがORでありそして
X1がＨである式５の単量体から製造された共重
合体は更に公知の方法により反応させて垂下する
RO−基を他の有用な官能基、例えばエステル
（RO2C−）または弗化アシル（FOC−）基に転
化することが出来る。これらの基を含む共重合体
は加水分解後は水湿潤性且つ染色可能でありそし
てイオン交換性を有する。エステルの生成は96％
硫酸中０℃乃至10℃にてハドリツキー、上記の文
献、第２（改訂）版、271頁の方法により行うこと
が出来る。弗化アシルの生成はビニルエーテル単
量体またはその共重合体を五弗化アンチモンのご
とき選ばれた金属ハロゲン化物と反応させること
により行うことが出来る。 ＱがCFCl＝CFである式５の単量体から製造さ
れる共重合体はこの末端ビニル基を保有しそして
熱的に硬化させて有用なエラストマーにすること
が出来る。 式２のケトンは、米国特許第2925424号に発表
されているごとき公知の方法により塩基性条件下
で場合により溶媒の存在のもとでグリコール半エ
ステルと反応させて１，３−ジオキソランを生成
させることも出来る。米国特許第3865845号およ
び第3978030号に発表されているごとき方法によ
り、１，３−ジオキソランは重合可能な弗素化ジ
オキソールに転化することが出来る。 下記の実験および実施例において、部は他に明
示しない限り重量部である。実験１および２は中
間体の製造方法の代表例であり、実施例１〜７は
本発明の代表例である。 実験 １ Ａ 磁気撹拌機、圧力を等しくする滴下斗、お
よび窒素バブラーを先端に有する空冷式冷却器
を取りつけた300ml三ツ口丸底フラスコに窒素
を通じそしてメチルパーフルオロ−４，７−ジ
オキサ−５−メチル−８−ノネノエート117.5
ｇ（0.28モル）を投入した。臭素を撹拌しつつ
加えそして反応混合物をゼネラル・エレクトリ
ツク（General Electric）社製大陽光ランプで
照射した。臭素の吸収は速やかであつた。僅か
にモル過剰の臭素を加えたとき、フラスコを氷
水中で冷却した。過剰の臭素を20％重亜硫酸ナ
トリウム水溶液を加えて分解した。二つの液層
が得られた。下層を分離しそして冷水で冷却
し、粗生成物の収量157.5ｇを得た。蒸溜によ
り無色の生成物147.3ｇ（91.0％収率）が得ら
れた、沸点86〜88℃／９mm。ガスクロマトグラ
フ法、赤外スペクトル法およびF19NMR法を
用いる分析により、生成物がメチル−８，９−
ジブロモ−パーフルオロ−４，７−ジオキサ−
５−メチルノナノエート、 CF2BrCFBrOCF2CF（CF3）
OCF2CF2CO2CH3 であることが確められた。 Ｂ 上記Ａと同様にして調製したエステル58.2
ｇ、水50mlおよび水酸化ナトリウム4.0ｇを磁
気撹拌機および空冷式冷却器を取付けた200ml
フラスコ中で窒素下にて室温で３時間撹拌し
た。得られた単一液相を蒸発乾固し、生成物の
収量54.8ｇ（92.9％）を得た。生成物の水溶液
の19FNMR分析の結果、ナトリウム８，９−
ジブロモ−パーフルオロ−４，７−ジオキサ−
５−メチルノナノエート CF2BrCFBrOCF2CF（CF3）
OCF2CF2CO2Na 即ちX2およびX3が両者共Brでありそしてｎ
が１である式６の化合物であることが示され
た。 実験 ２ 冷却器をドライ・アイス冷却式トラツプで置換
えたこと以外実験1Aに記載されたように装備し
た200mlフラスコにメチル４，７−ジオキサ−パ
ーフルオロ−５−メチル−８−ノネノエート77.9
ｇおよび１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン100mlを投入した。フラスコ
を氷浴中で冷却し、ゼネラル・エレクトリツク社
製大陽光ランプで照射しそして塩素を加えた。反
応は発熱反応でありそして気体が発生した。塩素
添加および照射は気体の発生が止るまで続けられ
た。氷浴中で冷却した反応混合物をメタノール75
mlを用いて処理し、そのあと氷水1.6を用いて
処理した。分離した下層を除去しそして氷水で十
分洗浄した。下層を分別蒸溜した結果、沸点77〜
78℃／10mmの生成物62.9ｇ（90.5％収率）が得ら
れた。ガスクロマトグラフ法、赤外スペクトル法
および19FNMRによる分析の結果、生成物はメ
チル８，９−ジクロロ−パーフルオロ−４，７−
ジオキサ−５−メチルノナノエート、 CF2ClCFClOCF2CF（CF3）OCF2CF2CO2CH3 であることが確認された。 Ｂ 上記Ａのエステル生成物19.5ｇを実験1Bに
記載のごとく50％水酸化ナトリウム水溶液40ｇ
および水40ｇ中で加水分解してナトリウム８，
９−ジクロロパーフルオロ−４，７−ジオキサ
−５−メチルノナノエート、 CF2ClCFClOCF2CF（CF3）OCF2CF2CO2Na 即ちX2およびX3が両者共Clでありそしてｎ
が１である式６の化合物を得た。 実施例 １ メチルパーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−
メチル−８−ノネノエネート）、 CF2＝CFOCF2CF（CF2）OCF2CF2CO2CH3 50ｇをメタノール50mlおよび水酸化ナトリウム
4.8ｇを含むフラスコに徐々に加えた。添加を完
了した後、撹拌を２時間続けた。過剰のメタノー
ルを蒸発させそして半乾燥状態の固体のナトリウ
ム塩を真空炉中に一夜置いた。 乾燥した塩46ｇをテトラグリム125mlと共に乾
燥窒素を通気したフラスコに加えた。該混合物を
約５℃／分の速度で加温した。195℃で塩の分解
が始まりそして生成物をそれが生成するにつれて
反応混合物から蒸溜した。加熱を205℃で10分間
続け、その時間で分解が完了した。粗生成物を蒸
溜して純粋な物質6.1ｇを得、それをその弗素お
よびプロトンの核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収
スペクトルおよび高分解質量スペクトルにより同
定した結果、すべてのスペクトルは１，１，１，
３，３，５，６，６−オクタフルオロ−５−Ｈ−
２−オキソ−４，７−ジオキサオクタン、
CH3OCF2CFHOCF2C(O)CF3、即ちＸがメトキシ
であり、X1が水素でありそしてｎが１である式
２の化合物と一致した。 参考例 １ メチルパーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−
メチル−８−ノネノエート）50ｇをフラスコに入
れそして０℃に冷却した。臭素19ｇを撹拌しなが
ら滴下しつつ加えた。該混合物を撹拌しつつ一夜
放置し、次に水で抽出し、活性炭で処理しそして
過して淡橙色の液体を得た。このジブロミド生
成物59.2ｇを氷水中で冷却しそして水25mlに溶か
した水酸化ナトリウム4.07ｇを滴下しつつ添加し
た。水酸化ナトリウム全量を添加したとき、２層
が生成した。該混合物を振〓して中性PHの透明な
溶液を得た。水を蒸発させそして得られた塩を真
空炉中100℃にて乾燥した。該塩を実施例１に記
載のごとくテトラグリム中で熱分解した。該粗生
成物を蒸溜して純粋な生成物17.4ｇを得、それは
弗素核磁気共鳴スペクトルおよび高分解質量スペ
クトルから８−ブロモ−パーフルオロ−３，６−
ジオキサ−５−メチル−１−オクテン、CF2＝
CFOCF2CF（CF3）OCF3CF2Br、即ちｎが１であ
る式１の化合物であることが同定された。 上記のごとく反応を反復し、但し量を２倍に増
した。この場合、ブロミド生成物35.5ｇが得られ
そして第二の反応の生成物8.9ｇが分離された。
弗素核磁気共鳴スペクトルおよび高分解質量スペ
クトルにより CF2BrCFBrOCF2CF（CF3）OCF2CF2Br であることが示されたこの生成物はジエチルエー
テル中で亜鉛との反応により主生成物に転化する
ことが出来た。 参考例 ２ 参考例１の方法に従い、公知の方法により製製
された CF2＝CFO〔CF2CF（CF3）Ｏ〕
2CF2CF2COOCH3 112ｇに臭素30.6ｇを滴下しつつ添加した。そ
の結果生成したエステルを加水分解しそして得ら
れた塩を参考例１の方法に従つて熱分解した。分
離された生成物33.1ｇはその弗素核磁気共鳴スペ
クトルから11−ブロモ−パーフルオロ５，８−ジ
メチル−３，６，９−トリオキサ−１−ウンデセ
ン CF2＝CFO〔CF2CF（CF3）Ｏ〕2CF2CF2Br 即ちｎが２である式１の化合物であることが同
定された。 実施例 ２ メチルパーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−
メチル−８−ノネノエート）50ｇをフラスコに入
れそして氷水中で冷却した。ガスクロマトグラフ
分析で出発物質が消費されたことが示されるまで
塩素を該反応混合物に導入した。過剰の塩素は反
応混合物に窒素を通気することにより除去した。
生成したジクレリド生成物を加水分解してナトリ
ウム塩としそして参考例１にジブロミドについて
記載された方法によりテトラグリム中で熱分解し
た。純粋の生成物12ｇが得られた。生成物はその
赤外および弗素核磁気共鳴スペクトルにより１，
２−ジクロロ−パーフルオロ−３−オキサ−５−
オキソヘキサン、CF2ClCFClOCF2C(O)CF3、即
ちＸおよびX1が両者共Clでありそしてｎが１で
ある式２の化合物であることが同定された。 実施例 ３ 実施例２で調製されたジクロロケトン５ｇをジ
グリム10ml、亜鉛金属1.5ｇおよび塩化亜鉛0.1ｇ
に添加した。該混合物を加熱して２時間還流し
た。冷却後、ガスクロマトグラフ分析により出発
物質のすべてが反応したことを確認した。主反応
生成物は蒸溜により1.1ｇが分離されそしてその
赤外スペクトル、弗素核磁気共鳴スペクトルおよ
び高分質量スペクトルから同定され、すべてのス
ペクトルは１−クロロ−パーフルオロ−３−オキ
サ−５−オキソ−１−ヘキセン、 CFCl＝CFOCF2C(O)CF3、即ちｎが１である式
３の化合物の構造に一致した。 実施例 ４ CF3CFHOCF2CF（CF3）−OCF2CF2CO2Na36.2
ｇ（0.08モル）およびテトラグリム80mlを温度
計、撹拌機およびドライアスで冷却したトラツプ
および窒素バブラーを先端に付けた蒸溜塔を装備
した200ml三ツ口フラスコ中で撹拌しそして加熱
した。塩は大部分溶解しそして反応は180乃至195
℃の温度範囲で行われた。ガスクロマトグラフお
よび赤外分析により、
【式】（6.0ｇ、28％収率）、 即ちＸがＦであり、X1がＨでありそしてｎが１
である式２の化合物、および CF3CFHOCF2CF（CF3）OCF2CF2H（9.5ｇ、31
％収率）の存在が確認された。 参考例 ３ 磁気撹拌機およびドライアイス冷却器を装備し
窒素バブラーを先端に有する気体導入口を有する
50ml丸底フラスコに弗化カリウム１ｇを加えた。
フラスコを炎で熱しそして冷却し、次にジグリム
10mlおよび実施例２と同様に調製した
【式】6.2ｇ（0.02モル）を 加えそしてKFのすべてが溶解するまで撹拌した。
次にHFPO5ｇ（0.03モル）を添加した。該反応
混合物を室温で30分間撹拌し、KF付加物と平衡
状態にあるアシルフルルオリド CF2ClCFClOCF2CF（CF3）OCF（CF3）COF、
即ちＸおよびX1が両者共Clであり、ｎが１であ
りそしてｐが０である式４の化合物の透明な均一
の黄色溶液が得られた。メタノール５mlを該溶液
に加え、その結果発熱反応が起つた。室温にて15
分間撹拌した後、水100mlを加えた。透明な下層
（10.5ｇ）を分離しそしてガスクロマトグラフ法、
赤外および19FNMRスペクトル法により分析し
た。主成分、沸点72〜74゜、10mmは
CF2ClCFClOCF2CF（CF3）OCF（CF3）CO2CH3
と同定された。 本発明を実施するための最良の態様 本発明を実施するために現在考えられる最良の
態様は、式２の化合物のための実施例２および式
３の化合物のための実施例３により例示される。 工業への適用性 式２の弗素化ケトンは、HFPOと反応させその
あと得られた付加物を熱分解することにより、共
重合体を製造することが出来るビニルエーテル単
量体に転化することが出来、該共重合体は加水分
解後水湿潤性および染色性を有しそしてイオン交
換性を有する。 式３の弗素化ケトンは式２のケトンに用いられ
た方法により共重合し得る単量体に転化すること
が出来、それから誘導される共重合体は成形可能
でありそして硬化してフルオロエラストマーにす
ることが出来る。 本発明の好ましい具体例を例示しそして記載し
たが、本発明は本明細書に記載された正確な記述
に限定されるものでなく、特許請求の範囲に明示
されたごとく本発明の態様に入るすべての変形及
び修正に対して権利が保有されるべきであること
を了解されたい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 QOCF2C(O)CF3 式中、 ＱはCF2XCFX1またはCFCl＝CFであり、そし
    て ＸおよびX1は共にClであるか、またはＸはＦ
    またはORであり、ここでＲはメチルまたは炭素
    原子数２乃至６のアルキルであり、且つX1はＨ
    である、 の化合物。 ２ 式 CF2XCFX1OCF2C(O)CF3 式中、 ＸおよびX1は共にClであるか、またはＸはＦ
    またはORであり、ここでＲはメチルまたは炭素
    原子数２乃至６のアルキルであり、且つX1はＨ
    である、 で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 炭素原子数２乃至６のアルキルが少くとも１
    個のエーテル酸素原子を含む特許請求の範囲第２
    項記載の化合物。 ４ ＸがOCH3である特許請求の範囲第２項記載
    の化合物。 ５ ＸおよびX1が共にClである特許請求の範囲
    第２項記載の化合物。 ６ 式 CFCl＝CFOCF2C(O)CF3 で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ 式 CF2X2CFX3OCF2CF（CF3）
    OCF2CF2CO2M(1/n) 式中、X2およびX3は共にClであるか、または
    X2はＦまたはORであり、ここでＲはメチルまた
    は炭素原子数２乃至６のアルキルであり、且つ
    X3はＨであり、そして Ｍは原子価ｍのアルカリもしくはアルカリ土類
    金属陽イオンである、 の化合物を約130℃乃至約300℃の温度にて非プロ
    トン性溶媒中で熱分解することを特徴とする式 CF2XCFX1OCF2C(O)CF3 式中、 ＸおよびX1は共にClであるか、またはＸはＦ
    またはORであり、ここでＲはメチルまたは炭素
    原子数２乃至６のアルキルであり、且つX1はＨ
    である、 の化合物の製造方法。 ８ 炭素原子数２乃至６のアルキルが少くとも１
    個のエーテル酸素原子を含む特許請求の範囲第７
    項記載の方法。 ９ 温度が170℃乃至230℃であり、そして非プロ
    トン性溶媒が製造される化合物の沸点より高い沸
    点を有する特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 式 CF2X2CFX3OCF2CF（CF3）OCF2CF2CO2R1 式中、 R1はメチルまたはエチルであり、そしてX2お
    よびX3は共にClであるか、またはX2はＦまたは
    ORであり、ここでＲはメチルまたは炭素原子数
    ２乃至６のアルキルであり、且つX3はＨである、 の化合物を、アルカリまたはアルカリ土類金属の
    炭酸塩、燐酸塩、亜硫酸塩または塩基性硫酸塩の
    存在下に約130℃乃至約300℃の温度にて非プロト
    ン性溶媒中で熱分解することを特徴とする式 CF2XCFX1OCF2C(O)CF3 式中、 ＸおよびX1は共にClであるか、またはＸはＦ
    またはORであり、ここでＲはメチルまたは炭素
    原子数２乃至６のアルキルであり、且つX1はＨ
    である、 の化合物の製造方法。 １１ 炭素原子数２乃至６のアルキルが少くとも
    １個のエーテル酸素原子を含む特許請求の範囲第
    １０項記載の方法。 １２ 塩が炭酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、
    亜硫酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムから選ば
    れる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 温度が170℃乃至230℃であり、そして非プ
    ロトン性溶媒が製造される化合物の沸点より高い
    沸点を有する特許請求の範囲第１０項記載の方
    法。 １４ 式 CF2ClCFClOCF2C(O)CF3 の化合物を亜鉛および塩化亜鉛の混合物またはマ
    グネシウムの存在下に非プロトン性溶媒中で加熱
    することを特徴とする式 CFCl＝CFOCF2C(O)CF3 の化合物の製造方法。
JP58031898A 1982-03-02 1983-03-01 フツ素化ポリエ−テル及びその誘導体 Granted JPS58180449A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US353816 1982-03-02
US06/353,816 US4420638A (en) 1982-03-02 1982-03-02 Fluorinated ether-ketones

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3226457A Division JPH0627086B2 (ja) 1982-03-02 1991-08-12 フツ素化ポリエーテル誘導体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58180449A JPS58180449A (ja) 1983-10-21
JPH0446254B2 true JPH0446254B2 (ja) 1992-07-29

Family

ID=23390691

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58031898A Granted JPS58180449A (ja) 1982-03-02 1983-03-01 フツ素化ポリエ−テル及びその誘導体
JP3226457A Expired - Lifetime JPH0627086B2 (ja) 1982-03-02 1991-08-12 フツ素化ポリエーテル誘導体

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3226457A Expired - Lifetime JPH0627086B2 (ja) 1982-03-02 1991-08-12 フツ素化ポリエーテル誘導体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4420638A (ja)
EP (1) EP0090498B1 (ja)
JP (2) JPS58180449A (ja)
CA (1) CA1210024A (ja)
DE (1) DE3360814D1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4675453A (en) * 1983-12-27 1987-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and intermediates for fluorinated vinyl ether monomer
CA1263405A (en) * 1984-05-23 1989-11-28 Giantommaso Viola Process for preparing neutral and functional perfluoropolyethers with controlled molecular weight
DE3631560A1 (de) * 1986-09-17 1988-04-14 Hoechst Ag Halogenhaltige ether
JP3259317B2 (ja) * 1992-02-14 2002-02-25 日本メクトロン株式会社 パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
JP3360689B2 (ja) * 1992-06-26 2002-12-24 ダイキン工業株式会社 フッ素化ビニルエーテルの製造方法
DE60014673T2 (de) * 1999-08-31 2005-02-17 Asahi Glass Co., Ltd. Verfahren zum herstellen eines vic-dichlorsäurefluorids
WO2002020445A1 (fr) * 2000-09-01 2002-03-14 Asahi Glass Company, Limited Procede de preparation de composes insatures fluores et procede de production de polymeres fluores
WO2004113260A2 (en) * 2003-06-18 2004-12-29 E.I. Dupont De Nemours And Company Fluoroketone compounds
ITMI20040132A1 (it) 2004-01-29 2004-04-29 Solvay Solexis Spa Processo per preparare fluoroalogenoeteri
CN103655040A (zh) * 2008-06-26 2014-03-26 凯希特许有限公司 使用减压治疗刺激软骨形成的系统
JP7307586B2 (ja) * 2019-04-26 2023-07-12 東ソー株式会社 パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法
EP3848359A4 (en) * 2018-09-03 2022-06-01 Tosoh Corporation HEXAFLUOROPROPYLENE OXIDE ALDEHYDE ADDITION PRODUCT, METHOD FOR PRODUCING TRIFLUOROPYRUVATE FLUORIDE DIMERE, AND METHOD FOR PRODUCING PERFLUORO (2,4-DIMETHYL-2-FLUOROFORMYL -1,3-DIOXOLANE)
CN112638891A (zh) 2018-09-03 2021-04-09 东曹株式会社 六氟环氧丙烷的醛类加成物、三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法及全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法
JP7307587B2 (ja) * 2018-09-03 2023-07-12 東ソー株式会社 ヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体、およびトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2925424A (en) * 1956-05-03 1960-02-16 Du Pont Fluoroketals and their preparation
US3274239A (en) * 1962-08-31 1966-09-20 Du Pont Fluorocarbon ethers
DE1238458B (de) * 1963-08-13 1967-04-13 Du Pont Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylvinylaethern
US3513203A (en) * 1966-07-11 1970-05-19 Montedison Spa Fluorinated ketones and process for their preparation
US3351619A (en) * 1966-08-01 1967-11-07 Du Pont Crosslinkable polymers formed from iodine-containing perfluoroalkyl vinyl ethers
US3311658A (en) * 1966-08-01 1967-03-28 Du Pont Fluorocarbon ethers containing iodine
US3467638A (en) * 1967-03-07 1969-09-16 Du Pont Fluorinated cure-site monomers and vulcanizable fluorocarbon polymers made therewith
US3574770A (en) * 1968-10-24 1971-04-13 Nasa Hydroxy terminated perfluoro ethers
US3865845A (en) * 1971-02-24 1975-02-11 Paul Raphael Resnick Fluorinated dioxoles
US3978030A (en) * 1973-08-01 1976-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers of fluorinated dioxoles
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
US3994861A (en) * 1975-09-04 1976-11-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Long chain-perfluoroalkylene ether bibenzoxazole polymers
US4131740A (en) * 1977-04-20 1978-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and their preparation
US4275226A (en) * 1978-08-25 1981-06-23 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing fluorovinyl ether
US4271275A (en) * 1979-12-14 1981-06-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer composition containing oxirane acid acceptor
US4515989A (en) * 1980-06-11 1985-05-07 The Dow Chemical Company Preparation decarboxylation and polymerization of novel acid flourides and resulting monomers

Also Published As

Publication number Publication date
EP0090498A2 (en) 1983-10-05
EP0090498B1 (en) 1985-09-18
JPH0525081A (ja) 1993-02-02
JPH0627086B2 (ja) 1994-04-13
JPS58180449A (ja) 1983-10-21
DE3360814D1 (en) 1985-10-24
CA1210024A (en) 1986-08-19
US4420638A (en) 1983-12-13
EP0090498A3 (en) 1984-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR840000517B1 (ko) 치환된 할로겐부위를 갖는 플루오로카본 에테르의 제조방법
EP0150618B1 (en) Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereof
JPH0446254B2 (ja)
KR840001979B1 (ko) 산 플루오라이드 단량체의 제조방법
JPH0348186B2 (ja)
EP0062120B1 (en) Alkyl perfluoro(2-methyl-5-oxo-3-oxahexanoates) and derivatives thereof
EP0260773B1 (en) Process for the preparation of fluoroalkyl perfluorovinyl ethers
JPS6145972B2 (ja)
EP0301881A1 (en) Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives
RU2252210C2 (ru) Способ получения vic-дихлорфторангидрида
US4474998A (en) Fluorinated polyether and derivatives thereof
KR100758163B1 (ko) 불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법 및 불소 함유비닐에테르의 제조방법
US4874902A (en) Method for the preparation of fluoromethyl 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl ether
US4434273A (en) Perfluoroketovinyl ethers and copolymers therefrom
EP0151885B1 (en) Process and intermediates for fluorinated vinyl ether monomer
CA1224899A (en) Fluorinated polyether and derivatives thereof
JP5092192B2 (ja) ペルフルオロ化合物およびその誘導体の製造方法
US4594458A (en) Vinyl ether monomers derived from alkyl perfluoro-ω-(2-iodoethoxy) compounds
US4304927A (en) Carboxylic acids, esters and salts of polyfluoroacetone
US4531011A (en) Alkyl perfluoro-omega-(2-iodoethoxy) compounds and vinyl ethers therefrom
JPH0623120B2 (ja) 片末端にビニル基を有するヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴエーテル誘導体
US3683036A (en) Method for preparing perfluorocycloolefins
US4385187A (en) Perfluoroketovinyl ethers and copolymers therefrom
JP4324373B2 (ja) ２−（２−フルオロスルホニル）−ペルフルオロエチレンオキシ３−ハロゲン−プロピオン酸のアルキルエステル及びその製造方法
US4686300A (en) Polyfluoro gamma-ketoesters and 5-hydroxy gamma lactone analogues thereof