JPH0440467A - 電子写真用トナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法、静電記録法において静電潜像の
現像のために使用される電子写真用トナ組成物に関する
。

（従来の技術） 従来、電子写真感光層の上に形成された静電潜像を顕像
化するのに用いられる電子写真用現像剤としては、ポリ
スチレン、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエステ
ル等の樹脂類にカーボンブラック、フタロシアニンブル
ー等の顔料又は染料を着色剤として使用し、溶融混練後
、粉砕して得られたｌ・ナーよりなる一成分現像剤、或
いは、キャリアとして平均粒径がトナーの粒径とほぼ同
じか、ないしは５００加までのガラスピース、鉄、ニッ
ケル、フェライト等の粒子、あるいはこれ等に種々の樹
脂を被覆したものに、トナーを混ぜ合わせた二成分現像
剤が一般に用いられている。

しかしながら、これ等の現像剤たけては、保存性（耐ブ
ロッキング性）、搬送性、現像性、転写性、帯電性等特
性が十分でない。そのため、これらの特性の改善のため
、添加剤を外添することがしばしば行われている。そし
て、添加剤としては、例えば疎水性シリカ等を代表とす
る疎水性微粉末、シリカ微粒子にアルミナやチタニア微
粒子等を混大したもの、或いはアルミナ被覆チタニア微
粒子等を用いることが知られている。そしてチタニアに
ついては、ルチル型またはアナターゼ型の結晶構造を有
するものが使用されている。

（発明が解決しようとする課題） ところで、現在しばしば使用されているシリカ等の疎水
性微粉末を使用することによって、保存性、搬送性、現
像性、転写性等はかなり制御されるが、これらの改善に
十分な量を使用すると帯電性に悪影響を及ぼすという問
題がある。すなわち、帯電性に関しては、帯電量、帯電
の立ち上がり、帯電量の分布、アトミックス性、帯電の
環境安定性等の要求を満足することが求められるが、シ
リカ等を使用した場合には、帯電の立ち上がり、帯電量
の分布、アトミックス性および環境安定性に悪影響を及
はす。

一方、シリカ微粒子にアルミナやチタニア微粒子等を混
入して、帯電の立ち上がり、帯電量の分布、アトミック
ス性および環境安定性の改善をはかると、帯電量が非常
に低くなるという問題があり、帯電性の諸要求を満足す
る許容範囲が狭く、かつ改善効果も十分でなく、特に、
帯電量の環境安定性が劣るという問題がある。また、ル
チル型或いはアナターゼ型のチタニアを電子写真トナ用
添加剤として使用した場合は、無処理のものでは殆ど帯
電しない為、各種カップリング剤による疎水化処理、ア
ルミナ等による被覆処理等を行ったものを用いることが
必要である。しかしながら、アルミナ処理を行ったもの
は、チタニア粒子の凝集防止には必ずしも有効ではなく
、電子写真１・すに添加した場合の分散性も良好でない
。また、カップリング剤による疎水化処理をしたものは
、帯電特性の改善にはある程度有効であるが、未だ十分
ではなく、特に、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用
いたトナーに対しては、帯電の環境安定性等の点で満足
すべき結果が得られない。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点に鑑
みてなされたものである。したがって本発明の目的は、
帯電量、帯電の環境安定性、アトミックス性等に優れた
トナー組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、従来の技術における前記の諸欠点を改善
すべく種々研究、検討した結果、添加剤として、カップ
リング剤で表面処理されたアモルファスチタニア微粒子
を使用することによって、上記要求を満足することがで
きることを見出だし、本発明を完成するに至った。

本発明の電子写真用トナー組成物は、少なくとも結着樹
脂と着色剤よりなるトナー粒子と、添加剤とよりなり、
そして添加剤として、カップリング剤によって表面処理
を施したアモルファスチタニア微粒子を使用したことを
特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、添加剤として使用されるアモルファス
チタニアは、カップリング剤によって表面処理が施され
ていることが必要である。カップリング剤により表面処
理が施されていない場合には、ルチル型或いはアナター
ゼ型のチタニアを使用する場合と帯電性の点で殆ど差異
がなく、また、その帯電量も低い。しかしながら、カッ
プリング剤で表面処理を施した場合には、ルチル型或い
はアナターゼ型のチタニアを使用した場合の帯電量と比
較して、極めて高い帯電量を保持するようになる。その
理由としては、アモルファスチタニア粒子の表面には、
多くの水酸基が存在するため、それがカップリング剤と
結合して帯電量を増加させるものと推測される。

本発明において使用されるカップリング剤としては、水
酸基と反応するものが使用され、例えば、下記式で示さ
れるシランカップリング剤やチタネトカップリング剤を
使用することができる。

Ｒ４−、Ｓ　ｉ　　（ＮＧＯ）　ｘ Ｒ，ｌ−、Ｓ　ｉ　　（ＯＲ＋　）　−Ｒ４−エ５ｉＣ
１ｘ （Ｘは１〜３の整数、Ｒは０１〜１０のアルキル基また
はパーフルオロアルキル基、Ｒ３はメトキシ基またはエ
トキシ基等のアルコキシ基を示す）具体的には、（ＣＨ
３）２　Ｓ　ｉ　（ＮＣＯ）２、　ＣＨ３Ｓ　ｉ　　（
ＮＧＯ）３、Ｃｌ０Ｈ２１Ｓ　ｊ　　（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３なとがあげられるが、
Ｘ−３のものが帯電量の増加という点で好ましい。

処理されるアモルファスチタニア微粒子は、結晶性のも
のに比較して、表面水酸基価が高く、活性であって、カ
ップリング剤との反応性が高いという特性を有し、トナ
ーに高帯電量を付与することが可能になる。また、その
粒径は、−次粒子径１．０　ｔｍ以下、好ましくは、０
．３μｍ以下のものが使用される。

本発明のトナー組成物において、上記表面処理したアモ
ルファスチタニア微粒子は、トナー粒子に対して０．５
〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％の配合量
になるように添加される。

本発明において上記アモルファスチタニアが添加される
トナー粒子は、少なくとも着色剤と結着樹脂とよりなる
公知のものが使用される。

結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチ
レン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン
等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、ア
リクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸Ｆデシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテ
ル等のビ）ニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニル
へキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニ
ルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を例示するこ
とができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン
メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンをあげることができる。更に、ポリエステル、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミ
ド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類をあげること
ができる。この中でも、特にポリエステルを結着樹脂と
した場合に有効である。例えば、ビスフェノールＡと多
価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物よ
りなる線状ポリエステル樹脂が好ましく使用できる。よ
り具体的には、テレフタル酸／ヒスフェノールＡエチレ
ンオキサイトイ」加物／シクロヘキサンジメタツールか
ら得られた線状ポリエステルであって、軟化点１００〜
１２５℃、ガラス転移点５５〜６８℃、数平均分子量（
３，３±０．３）Ｘ１０３、重量平均分子量（９，ｌ±
０．４）ＸＩＯ’　、酸価６〜１２、水酸基価２５〜４
０を示す樹脂が特に好ましく使用できる。

ポリエステルをトナー粒子の結着樹脂として用いた場合
、ポリエステル自体が負帯電性を有しているため、帯電
性制御剤を用いないか、或いは少量の使用で負帯電性か
得られるとされている。しかしながら、帯電の環境依存
性、つまり高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が
大きいという欠点を有している。特にカーボンブラ・ツ
ク以外の顔料をトナーの着色剤として用いたときに顕著
である。本発明において、ポリエステル樹脂を使用した
場合には、ポリエステル樹脂の有する上記のような欠点
が解消される。その詳しいメカニズムは明らかでないが
、ポリエステルの負帯電性は、ポリエステルの有する極
性基であるカルボキシル基、或いはエステル結合によっ
ていると考えられるが、これら極性基の帯電性は温度湿
度の変化の影響を受けやすいため、トナー化した場合に
も、その帯電性が温度湿度の変化の影響を受けるものと
考えられる。さらにポリエステル樹脂に帯電制御剤を添
加して、帯電の温度湿度変化を著しく改良することはで
きない。本発明により、ｌ・ナー粒子に、カップリング
剤によって表面処理を施したアモルファスチタニア微粒
子を外添することにより、高温高湿において、現像に必
要なトナーの帯電量を維持しつつ、ｌ・ナー粒子表面の
電荷の均一性、トナー粒子間の電荷交換性を速めて、帯
電の立ち上がりを改善し、電荷の分布をシャープにする
ことができ、結果的に帯電量の環境依存性を大［１１に
改善することができる。

また、トナー粒子の着色剤としては、カーボンブラック
、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、ク
ロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイル
レッド、キノリンイエローメチレンブルークロリド、フ
タロシアニンプルマラカイトグリーン・オキサ１−１・
、ランプブラック、ロースベンガル、Ｃ，ｌ　ピグメン
ト・レッド４８・１、Ｃ１，ピクメント・レッド１２２
、ｃｌ、ピグメント・レット５７：１、Ｃ，１，ピクメ
ント・イエロー９７、Ｃ１１，ビグｙｌ　ンＩ□　・イ
エ０−１２、ｃ、１．ピグメ：／　ｈ　・ブルー１５・
１、Ｃ１ピグメント・ブルー１５：３なとを代表的なも
のとして例示することができる。

これ等トナー粒子には、所望により公知の帯電制御剤、
定着助剤等の添加剤を含有させてもよい。

本発明において、トナー拉子は、約３０μｍより小さく
、好ましくは５〜２０μｍの平均粒径を有するものを用
いることかできる。

本発明の電子写真用トナー組成物は、キャリアを用いな
い一成分ｉ・ナー現像剤てあってもよく、また、キャリ
アを用いる二成分現像剤であっても］　１ よい。しかしなから、二成分現像剤として用いられるの
が好ましい。

キャリアを使用する場合には、公知のキャリアであれば
特に制限されるものではなく、鉄粉系キャリア、フェラ
イト系キャリア、表面コートフェライトキャリア 用できる。

本発明の電子写真用トナーにおいて、上記添加剤をトナ
ー粒子表面に（＝Ｊ着させるには、公知の手段、例えば
高速混合機によって行うことができる。

具体的には、ヘンシェルミキサーやＶ型フルンダ等をあ
げることができる。

（実施例） 実施例１ 添加剤の製造 添加剤ａ ＣＩ１３　Ｓｉ　（ＮＧＯ）３０　、　６　ｇを、脱水
した酢酸エチルに溶解した後、粒径１５ｎｍのアモルフ
ァスチタニア微粉末（商品名：　ＵＦＩＩ　、出光興産
■製）３ｇを加え、超音波分散してアモルファスチタニ
ア粒子表面ヲ表面処理して、表面にメチル基を形成させ
た。濾過、洗浄、乾燥した後、乳鉢で粉砕して添加剤ａ
を得た。この添加剤においては、アモルファスチタニア
粒子衣ｒｔ＝　ニ存（１−ずル０１１基とＣ１１．　Ｓ
ｉ（ＮＣＯ）３とが化学反応し、反応によって生成した
分解物が揮散して、表面にメチル基を有するケイ素酸化
物膜が形成されているものと推測される。

添加剤ｂ Ｃ１ｏＩＩ　２１Ｓ１　（ＯＣＩＩ３）　３　２．Ｏ　
ｇを、メタノール９５部と水５部よりなる混合溶媒に溶
解した後、平均粒径１５ｎｍのアモルファスチタニア（
アモルファスチタニア：出光興産■製）ＩＯｇを加え、
超ａ波分散して、アモルファスチタニア粒子表面にＣＩ
ＯＩＩ２３　！　（ＯＣＩ＋３）　３を付むさせた。濾
過し、１１０℃で乾燥した後、乳鉢で粉砕して添加剤す
を得た。

トナー粒子の製造 トナーＡ スチレン−〇ーブチルメタクリレー１−　　１００重量
％其重合体（Ｔｇ−８５℃、ト１ｎ− １５、０００　、　トし・−３５，０００）１　ス マゼンタ顔料（Ｃ．１．ピグメント　　　　３重量％レ
ッド５７） テトラフェニルはう素カリウム　　　　１重量％」−２
混合物をエクストル−グーで混練し、ジェットミルで粉
砕した後、風力式分級機で分散して、ｄ５ｏ＝Ｉ２７Ｊ
ｍのマゼンタトナー粒子を得た。

トナーＢ 線状ポリエステル樹脂　　　　　　　１．００重量％（
テレフタル酸／ビスフェノールＡ エチレンオキサイトイτ１加物／ シクロヘキサンジメタツール から得られた線状ポリエステル・ Ｔｇ−６２℃、Ｍｒ＋−４，０００，　Ｍｗ−３５．０
０［］、酸価＝１２、水酸価＝２５） マゼンタ顔料（Ｃ．Ｌ　ピグメント３重量％レッド５７
） 上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分散して、ｄ５ｏ＝１２
ｍｌのマゼンタｉ・ナー粒子を得た。

トナー紹成物の製造 トナー組成物］及び２ トナーＡ１００重量部に、添加剤ａまたはｂをそれぞれ
１０重量部加え、高速混合機によって混合し、トナー組
成物］及び２を得た。

トナー組成物３及び４ トナーＢ１００重量部に、添加剤ａまたはｂをそれぞれ
１．０重量部加え、高速混合機によって混合し、トナー
組成物３及び４を得た。

トナー組成物５ トナー８１００重量部に、添加剤ａを０．８重量部、シ
リカ微粉末（Ｒ９７２、ロ木アエロジル社製）０．４部
を加え、高速混合機によって混合し、トナー組成物５を
得た。

現像剤の調製 上記のトナー組成物１〜５と、メチルメタクリレート−
スチレン共重合体で被覆した粒径約５０加のフェライト
よりなるキャリアとを用い、キャリア１００重量部に対
して、上記各トナー組成物５重量部を添加し、タンブラ
−シェーカーミキサーで混合して、評価のための現像剤
とした。

コ５ これらの現像剤を使用して、電子写真複写機（ＰＸ−７
７９０改造機、富士ゼロックス側型）によってコピーテ
ストを行い、高温高湿（３０℃、８５％Ｒ１１）及び低
温低湿（１０℃、１５％Ｒ１）の環境下における帯電量
、電荷分布及び逆極性トナー量をｔ（１１定した。

また、キャリア１００重量部に対して、トナー粒子１．
７重量部を混合し、５秒後の上記６値を測定し、アトミ
ックス性を評価した。

なお、帯電量は、Ｃ３Ｃ（チャージ・スペクトログラフ
法）の画像解析による値であり、電荷分布は、電荷分布
の累積積算の２０％帯電量Ｑ　（２０）と８０％帯電量
Ｑ　（８０）の差を５０％帯電量ＱＣ−５０）で割った
値、即ち、（Ｑ（８０）−Ｑ（２０）ｌ　／Ｑ（５０）
で定義される。

得られた結果を後記第１表に示す。

本発明のトナー組成物を使用した場合は、低温低湿及び
高温高湿においても、帯電量が殆ど変化しなく、また、
帯電量の分布も非常にシャープであった。

これらのトナー組成物を用いて１０，０００枚のコピ一
テストを行ったところ、環境の変動による画像濃度の変
動や地汚れがなく、安定な画像が得られた。

比較例１ 添加剤の製造 添加剤Ｃ及びｄ 結晶系チタニア（Ｐ−２５、日本アエロジル側製）及び
結晶系チタニア（ＭＴ−１５ＯＡ（■テイカ製）につい
て、実施例１の添加剤の製造条件と同一の条件で処理し
て、添加剤Ｃ及びｄを得た。

トナー組成物の製造 トナー組成物６及び７ 実施例１のトナー組成物Ａ及びＢに、添加剤Ｃをそれぞ
れ１．０重量部添加し、高速混合して、トナー組成物６
及び７を得た。

トナー組成物８及び９ 実施例１のトナー組成物Ａ及びＢに、添加剤ｄをそれぞ
れ１．０重量部添加し、高速混合して、トナー組成物８
及び９を得た。

トナー組成物Ｉ０ 実施例１のトナー組成物Ｂに、疎水性シリカ微粉末（Ｒ
９７２、日本アエロジル側製）１．０重量部を添加し、
高速混合して、トナー組成物１ｏを得た。

トナー組成物１１ 実施例１のトナー組成物Ｂに、表面処理を施さないアモ
ルファスチタニア１．０重量部を添加し、高速混合して
、トナー組成物１１を得た。

これらのトナー組成物と、実施例１と同様のキャリアと
を用堕実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
後記第１表に示す。

疎水性シリカを外添した場合には、環境の変化による帯
電量の変動が大きく、帯電量分布も広く、トナー追加時
の帯電の立ち上がりが悪かった。その為、環境の変化に
よる画像濃度の変動が大きく、地汚れ、クラウドが発生
した。

また、結晶性チタニアを外添した場合には、帯電量が低
く、最初から地汚れが生じた。

さらに、表面処理を行わないアモルファスチタニアを外
添した場合は、帯電量が極めて低く、逆極性トナー量が
多く、使用に耐えなかった。

１つ 実施例２ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート　９７重量％（７
０／３０）共重合体（Ｍｎ＝ 約７，０００　、Ｍｗ−約４０，０００）シアン顔料（
β型フタロン　　　　　　３重量％シアニン：Ｃ，＋、
ピグメント・ ブルー１５：３） 上記混合物を溶融混練した後、微粉砕し、分級して、ｄ
５０−１２顔のシアントナー粒丁を得た。

このシアントナー粒子１００重量部に対して、実施例１
で使用した添加剤３０１７重量部を、高速混合機によっ
て混合して、シアン組成物を得た。このシアントナー粒
子は良好な流動性を示した。

粒径約５０節のフェライトに、メチルメタクリレート−
スチレン共重合体を被覆したキャリア１００重量部に対
して、上記シアントナー組成物６重量部を混合し、現像
剤を得た。

この現像剤を用い、複写機（Ｉ”Ｘ４７００　、富士ゼ
ロックス■製）によってコピーテストを行ったところ、
高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）から低温低湿（１０℃
、１５％Ｒ１１）までの条件で背景部に汚れもなく、初
期から高濃度で良質な画像が得られた。更に１０，００
０枚の連続複写を行ったところ、画質の変化は殆ど認め
られなかった。

実施例３及び４ 実施例２のシアン顔料３重量部を、マゼンタ顔料（ブリ
リアントカーミン６ＢＣ：Ｃ，１，ピグメント・レッド
５７）３重量部、及びイエロー顔料（ジスアゾイエロー
：Ｃ，１，ピグメント・イエロー１２）３重量部に置換
し、同様の方法で平均粒径１２／Ｚｌｌｌのマゼンタト
ナー粒子及びイエロー！・ナー粒子を得た。

上記マゼンタトナー粒子及びイエロートナー粒子１００
重量部に、それぞれ実施例］で使用した添加剤８１．０
重量部を加え、高速混合機によって混合して、マゼンタ
トナー組成物及びイエロートナ組成物を得た。これらの
トナー組成物は、良好な流動性を示した。

実施例２と同様にして現像剤を作成し、同様にコピーテ
ストを行ったところ、高温高湿から低温低湿までの条件
で、背景部の汚れもなく、高濃度で良質な画像が得られ
た。更にＬＯ，ＯＱＯ枚の連続複写を行ったところ、画
質の変化は殆ど認められなかった。

（発明の効果） 本発明のトナー組成物は、上記のようにカップリング剤
により表面処理を施した添加剤を外添するものであるか
ら、Ｉ・ナー粒子の帯電性が改善され、特に環境安定性
が改善され、高温高湿から低温低湿までの環境下で、電
荷分布範囲が狭く、長期間連続的に使用しても、高い帯
電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリの
ない安定した画質のコピー画像を得ることができる。

特許出願人　富士ゼロックス株式会社 代理人　　　弁理士　　流部　剛

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着樹脂と着色剤よりなるトナー粒子
   と、添加剤とよりなる電子写真用トナー組成物において
   、該添加剤として、カップリング剤によって表面処理を
   施したアモルファスチタニア微粒子を使用したことを特
   徴とする電子写真用トナー組成物。
2. （２）結着樹脂がポリエステル樹脂である特許請求の範
   囲第１項に記載の電子写真用トナー組成物。