JPH0436477A - 多色表面物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、基材の少なくとも一面に色彩及び／又は色調
の異なる少なくとも２種類の被膜を形成してなる多色表
面物品及びその製造方法に関し、具体的には、装飾品、
スポーツ用品、工具又は各種部品に装飾用又は表示用の
多色表面物品及びその製造方法に関する。

（従来の技術） 従来から、ステンレス鋼、超硬合金、サーメットなどの
基材の表面を鏡面研磨することが、時計ケース、バンド
、文字板などの装飾部品に用いられている。しかし、こ
の方法によっては、基材そのものの色彩に頼るために単
調となり、装飾的価値は制約される。また、これにエツ
チングなどの手段によって刻印・刻字しても、鮮明なも
のが得られない。

この問題を解決するために、基材の表面に化学蒸着（Ｃ
ＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法のようなドライブレー
ティング法：又は陽極酸化処理、電解メツキ、無電解メ
ツキなどのウェットブレーティング法により、金色、銀
色、黒色などを組み合わせた複数の色相を呈する被膜を
形成してなる装飾部品に関する提案が、多数なされてい
る。これらの多色装飾部品に関する代表的な提案は、特
開昭５８−１００６８２号公報、特開昭６１−１５７６
７３号公報及び特開昭６４−７５６５９号公報に開示さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） 上述の装飾部品の多色化に関する提案のうち、特開昭５
８−１００６８２号公報には、低炭素オーステナイト系
ステンレス鋼の表面にＡβ２０３とＴｉＯ□からなる溶
射材料を０１〜１ｍｍの厚みに溶射した後、ラッピング
加工によって鏡面状態にし、残りのステンレス部分に金
メツキ又はＴｉＮコーティングする時計用外装部品の製
造方法が開示されている。しかし、この方法による時計
用外装部品は、溶射の際の加熱及び冷却によりステンレ
ス鋼と溶射被膜との間に歪を生じ、溶射被膜面に微小ク
ラックが入って美的効果が低下することと、マスキング
と溶射によっては細い線模様を形成できないために模様
の形状に制約があること、さらに金メツキの場合には金
の被膜が容易に剥離するという問題がある。

また特開昭６１−１５７６７３号公報には、基材の表面
にイオンブレーティング処理により硬質色層を形成した
後、この硬質色層の任意の部分をマスキングし、次いで
イオンブレーティング処理によって該硬質色層とは異な
った色の層を形成する多色硬質膜の製造方法が開示され
ている。しかし、この方法によって得られる多色硬質膜
物品は、微細な模様を形成するのが困難であるうえ、Ａ
ｕやｐｔなどの貴金属を形成しても、容易に剥離して実
用化できないという問題がある。

さらに、特開昭６４−７５６５９号公報には、下地金属
の表面にイオンブレーティングによって有色被膜を形成
した後、レーザー加工により被膜の一部を除去し、金属
を露出させる金属表面の多色化法が開示されている。し
かし、この方法によって得られる多色物品は、被膜の材
質や色彩が制限されること、とくにＡｕやｐｔなどの貴
金属の被膜を形成する場合には、貴金属による繊細な模
様の形成が困難であること、基材との密着性が悪く、容
易に剥離して実用化できないことという問題点がある。

本発明は、上述のような問題点を解決したもので、基本
的には、基材の少なくとも一面の全部又は一部分にＡｕ
やｐｔのような貴金属ないしＣｕ系金属の被膜を密着性
よく被覆してなる貴金金色ないしＣｕ系金属色の面部と
、これとは異なる色彩及び／又は色調でなる面部とを形
成して、この複数の色によって微細な模様や文字・記号
を構成することを可能にするとともに、被膜の密着力を
高めた実用性のある多色表面物品及びその製造方法の提
供を目的とするものである。

（課題が解決するための手段） 本発明は、基材の少なくとも一面が第１被膜の面部と、
該第１被膜とは色彩及び／又は色調の異なる第２被膜の
面部とで構成され、又は基材の面部、第１被膜の面部及
び第２被膜の面部とで構成された多色被膜表面を有する
物品であって、該第１被膜が金属；合金；周期率表４ａ
、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭酸化物及び窒
酸化物：Ａｌ２、Ｓｉの酸化物、炭化物及び窒化物：こ
れらの相互固溶体；及び硬質カーボンの中の少なくとも
１種の単層膜もしくは複層膜からなり； 該第２被膜がＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ。

Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらを含有する合金の少
なくとも１種の単層膜もしくは複層膜からなる ことを特徴とする多色表面物品である。

該多色表面物品は、下記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）及び（
ｄ）工程を経て製造することができる。

（ａ）金属１合金：周期率表４ａ、５ａ、６ａ族金属の
炭化物、窒化物、炭酸化物及び窒酸化物：Ａｇ、Ｓｉの
酸化物、炭化物及び窒化物：これらの相互固溶体：及び
硬質カーボンの中の少なくとも１種の単層膜もしくは複
層膜からなる第１被膜を形成する工程： （ｂ）該第１被膜の表面にレーザー照射を行って、該第
１被膜を部分的に除去する工程；及び（Ｃ）ウェットブ
レーティング法により、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ
、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらを含有する合金の
少なくとも１種の単層膜もしくは複層膜からなる第２被
膜を形成する工程： （ｄ）前述の（ｂ）工程において第１被膜を除去した部
位以外の第２被膜を除去する工程。

本発明に用いられる基材は、本発明の物品の使用目的に
適したものであれば何でもよく、特に限定されないが、
例えば軟鋼、ニッケル、ステンレス鋼、高速度鋼、Ｃｒ
−Ａｌ２−Ｎｉ合金、黄銅、青銅などの金属材料ニガラ
ス、セラミックス、人工サファイアなどの無機材料：サ
ーメット、超硬合金のような無機材料と金属の複合体；
及びＦＲＰのような無機材料と有機材料の複合体が例示
される。用途的には、装飾品、工具、銘板などの材料に
適したものが好ましい。

この基材の表面に第１被膜及び第２被膜を、それぞれ単
層膜又は複数の膜として形成する。

本発明において第１被膜を構成する物質には、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｓｎのような金属：これらの金属の少なくと
も１種を含有する合金；ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，Ｎｂ
Ｃ，ＴａＣ１Ｃｒ５　Ｃｔ　、ＭｏＣ，ＷＣ，Ｗｘ　Ｃ
ｔＤような４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物：ＴｉＮ、
ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮのような４ａ、
５ａ、６ａ族金属の窒化物：及びＴｉ　（Ｃ−ｏ）、Ｔ
ｉ　（Ｎ−ｏ）Ｚｒ　（Ｃ−ｏ）、Ｚｒ　（Ｎ・０）（
７）ような上記範囲の金属の炭酸化物及び窒酸化物が挙
げられる。

また、後述の第２被膜として挙げられる金属や、それら
の少なくとも１種を含有する合金も、第２被膜として実
際に使用されるものと相異なり、また異なる色彩及び／
又は色調を呈するものであれば、第１被膜として用いて
も差支えない。

なお、以上の記載で、特定の金属を含有する合金とは、
該合金が２成分系の場合又は多成分系の場合でも、第２
被膜と第１被膜との親和性の低い合金であれば特に制限
を受けない。

さらに第１被膜を構成する物質として挙げられるもうひ
とつの群は、遷移金属元素であるＡｌ２．、及びＳｉの
化合物のうち、Ａｕ２　、０　、、ＳｉＯｚのような酸
化物：ＳｉＣのような炭化物：ＡβＮ、Ｓｉ、Ｎ、のよ
うな窒化物である。また、ここまでに第１被膜の材質と
して挙げられた金属や無機化合物の相互固溶体もまた第
１被膜の材質として用いることができる。さらに硬質カ
ーボンもまた第１被膜に用いることができる。

これらの１種を単層膜として用いてもよく、また２種以
上を複層膜として用い、あるいは部分的に複層化するこ
とによって、該被膜自体が２色またはそれ以上に分かれ
るようにしてもよい。

第１被膜を構成する物質としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及
びそれらを含有する合金；これらの炭化物、窒化物、炭
酸化物及び窒酸化物〔特にＴｉＣ及びＴｉＮ）；及びこ
れらの相互固溶体の中の少なくとも１種であることが望
ましい。

第１被膜の厚さは目的によって任意に選択しつるが、好
ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１−以下、さら
に好ましくは０．１〜０．５Ｆ＋、とくに好ましくは０
．２〜０．４Ｐである。

本発明において、第２被膜を構成する物質として用いら
れるものは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔである。

また、前述の定義によるこれらの金属を主成分とする合
金もまた用いることができる。そのような合金の例とし
ては、Ａｕ−Ａｇ合金、Ａｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−
Ｉｎ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｃｄ合金、Ｐ
ｔ−Ｒｈ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−５ｎ合金などが
挙げられる。

これらのうち、とくに美観と堅牢度から、Ｃｕ、Ａｇ、
Ａｕ、Ｐｔ及びこれらを含む合金の中の少なくとも１種
を用いることが望ましい、またとくにＡｕやｐｔ及びこ
れらを含む合金は、本発明の方法を用いるときに、はじ
めて基材の上に強固に密着させることができるので、本
発明の第２被膜の物質として好ましい。

これらの１種を単層膜として用いてもよく、また第２被
膜の形成を複数回行うことによって、色彩及び／又は色
調の異なる複数個の第２被膜を形成してもよい、この場
合、一部の第２被膜は、Ｔｉなとの金属をドライブレー
ティングで形成してもよい。

なお、前述のように、第１被膜と第２被膜に用いられる
物質は、互いに相異なり、かつ異なる色彩及び／又は色
調を呈するものでなければならず、とくに色彩及び／又
は色調が対象的な組合せが好ましい。

第２被膜の厚さはとくに限定されないが、基材の上に形
成された部分で好ましくは０．Ｏ１〜２０−１さらに好
ましくは０．１〜５Ｐ程度である。あまり厚（なると材
料が無駄であるばかりか、後述のように第１被膜の上に
形成された部分を除去するときに、境界部分の切断に外
力を多（必要とする。

本発明による第２被膜は一般に基材の上に形成されるが
、溝状になって底部に残った第１被膜の上に形成されて
も差支えない。

また、基材の色彩及び／又は色調が、用いられる第１被
膜、第２被膜のいずれとも相違する場合は、基材の一部
を露出させたままにすることによって、第三の色相とし
ての効果を与えても差支えない。

本発明の多色表面物品は、次のようにして製造される。

（ａ）第１被膜の形成 まず、基材の多色化したい表面に第１被膜を形成する６
必要に応じて、該表面に研磨、ラッピング、洗浄などの
前処理を施しても差支えない。

第１被膜を形成する方法としでは、その材質に応じて、
イオンブレーティング、真空蒸着、電子ビーム蒸着、溶
射、スパッタリング、ＣＶＤなと、任意のドライブレー
ティング法、及び陽極酸化、電解メツキ、無電解メツキ
などのウェットブレーティング法が用いられ、材質に応
じて選択されるが、−１１１１ｔにウェットブレーティ
ング法が好ましい。被膜形成は物品の表面全部に行って
もよく、物品の形状や目的に応じて、一部、たとえば多
色表面の形成が必要な部分についてのみ行ってもよい。

（ｂ）レーザー処理 このようにして第１被膜を形成したのち、レーザー処理
によって該被膜を局部的に除去する。

すなわち、該被膜を施した面より、模様、パターン、文
字、記号など、後に第２被膜を被着したい部位にのみレ
ーザー光を照射して、その部位の第１被膜を溶融除去し
、基材を露出させる。

レーザーとしてはＮｅ−Ｈｅ、アルゴン、ＣＯ２などの
気体レーザー；ルビー、ＹＡＧ、ガラスなどの固体レー
ザー及びＧａＡｓなとの半導体レーザーなどが例示され
るが、室温で連続発振を容易に行いうること、及び低い
照射エネルギー領域における制御性のよいことから、Ｙ
ＡＧレーザーが好ましい、照射条件は被膜Ｂの材質と厚
さによって異なり、照射エネルギーを制御しながら照射
すればよい。

このようなレーザー照射によって第１被膜を破壊する幅
は、目的のよっても異なり、０．ＩＰ以上で任意に設定
できるが、多色表面という外観を用いる用途の場合には
、０，１〜２＋ｎｍ程度が好ましい。

（ｃ）第２被膜の形成 レーザー照射を行った表面を、水又は有機溶剤で洗浄し
た後、第２被膜を形成する。該被膜の形成は、陽極酸化
、電解メツキ、無電解メツキのような通常のウェットブ
レーティング法によって行うことができる。

レーザー照射の工程において、レーザーによって生ずる
溝は第１被膜を貫いて基材に達し、第２被膜の主部は基
材表面に形成されるのが一般的である。しかし、レーザ
ー照射の強さによっては、溝はさらに基材の中まで進入
することもある。また、溝が第１被膜の途中まで達する
に留まり、第２被膜の主部が、溝の底部に残存した第１
被膜の上に形成されることがある。これは、目的に応し
て、レーザー照射を適宜制御することによってなされ、
いずれも本発明の主旨を逸脱しない範囲で本発明に含ま
れる。

（ｄ）仕上 本発明者らが見出したところでは、このようにして形成
された第２被膜は、基材の上ないしレーザー処理によっ
て生じた溝に形成された部分は基材への密着性に優れ、
基材に対して強固に接合されている。これに対して、第
１被膜の上に形成された第２被膜は第１被膜に対して剥
離性を示す。

したがって、本発明において第２被膜を形成した次の工
程は、水、アルコール、ケトンなどやその混合溶媒で洗
浄したり、クロスやレザーでこするなど、任意の方法に
より、第１被膜の上に形成されている部分の第２被膜を
剥離、除去することである。除去された第２被膜の材料
は、回収して再利用することができる。

以上の説明は、それぞれ単一の第１被膜及び第２被膜を
用いる２色表面を形成するケースについてである。第１
被膜を任意の既知の方法によって多色化するか、レーザ
ー照射と第２被膜の形成を複数回行い、かつそのつと第
２被膜に用いる材質を異なる色彩及び／又は色調を呈す
るものに変更することによって、３色以上の多色表面を
形成することが可能である。

（作用） 本発明によれば、第１被膜と第２被膜によって、微細な
模様、パターン、文字及び／又は記号を含む多色表面を
形成することができる。先に第１被膜を形成した後、レ
ーザー照射によって、第２被膜を形成したい部位の第１
被膜を破壊するとともに、次に形成した第２被膜の基材
への密着性を高めることができる。

（発明の効果） 本発明により、装飾性に冨み、かつ堅牢な多色表面なら
びにそのような表面をもつ物品を容易に形成することが
できる。本発明で得られる多色表面は、その材質固有の
色調を保つとともに、微細な模様、パターン、文字又は
記号を表現することができる。

したがって本発明は、時計ケース、バンド、文字盤、ネ
クタイビン、カフスボタン、ブローチ、ライター、メガ
ネなどの装飾品及びゴルフクラブなどのスポーツ用品に
おける多色パターンの形成や文字などの表示；切削工具
や耐摩工具などの工具における美的効果の向上；及び各
種製品やその銘板における製品名、商標、社標、品質な
どの表示に用いて、きわめて有効である。

（実施例） 以下、本発明を実施例および比較例によって説明する。

実施例中に記した番号は、本発明の詳細な説明する第１
図において用いた各部分の番号である。なお、本発明は
これらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１ 表面の研磨及びラッピングによって鏡面化した５ＵＳ３
０４からなる板状の基材１の、多色表面を形成したい面
２に、通常のホローカソード放電法（ＨＣＤ法）による
イオンブレーティングを施して、チタン被膜３を形成し
た０次いで、該被膜の上からＹＡＧレーザーを３０Ｗ、
１２Ａで照射走行させて、１本の幅が１ｍｍの縞状にレ
ーザー光を当て、その部分の被膜を溶融除去した。

このようにして得られた、面２の上に被膜３がパターン
状に残った面を、水及びアセトンによって洗浄した後、
シアン化金カリウムを用いて常法により金メツキを行い
、金の被膜４を得たにの被膜４は、さきにレーザー照射
を行った部位では基材１に、それ以外の部位では薄く３
に接合していた。　こｈ　を、水によって洗浄すること
により。

４のうち３に接合している部分を剥離せしめて除去し、
洗浄及び乾燥を行って、銀白色と金色の２色表面を有す
る本発明の物品を得た。

このようにして得られた２色表面を金属顕微鏡で調べた
ところ、３の厚さは０．３Ｆ、４の厚さは２戸であった
。

比較例１ 実施例１で用いたものと同じ試片の一方の面２に、部分
的にマスキングを施して、溶射法によってＡ　Ｉ２ｘ　
Ｏｓ　−Ｔ　ｉ　Ｏｘ混合被膜３を形成したゆ次いで、
基材の表面のマスキングを部分的に除去して、実施例１
と同様の金メツキ４を施し、被膜面を研磨して、２色表
面をもつ比較物品を得た。

表面を金属顕微鏡で調べたところ、３の厚さは約５００
Ｐ、４の厚さは２Ｐであった。

実施例１及び比較例１で得られた双方の物品について、
外観及び被膜の剥離試験を行った。その結果は第１表の
ように、外観、被膜の密着性ともに、実施例１の物品の
方が優れていた。

第１表 えて、イオンブレーティングによる被膜３の形成、レー
ザー照射、及びメツキによる被１１１４の形成を行うこ
とにより、５ＵＳ３０４からなる基材の表面に、第２表
に示す被膜材質と厚さの被膜を有する２色表面を形成し
た。その色彩は第２表のとおりであり、いずれも美麗な
外観を示し、かつ被膜３の基材への密着性も優れていた
。

（注）＊多色表面の被膜上にセロハンテープを接着させ
、これを強く引き剥すことを５回繰り返して、金被膜が
剥離するが否がを観察した。

実施例２〜５ 実施例１と同様な方法により、被膜の材質を変実施例６ ８０重量％のＷＣ，１８重量％のＮ１及び２重量％のＣ
ｒからなる超硬合金の円板を基材として用いた。これを
鏡面ラッピングした後、一部をマスキングし、イオンブ
レーティングによってＴｉ（Ｃ・０）の被膜３を形成し
た。次いで、逆にＴｉ（Ｃ・０）被膜面をマスキングし
たのち、イオンブレーティングによってチタンの被膜３
′を設けた。このように異なる色彩を有する円板表面に
、レーザー照射によって１ｍｍ幅の平行線状模様を描い
た。これに、実施例１と同様にして金メツキを行い、剥
離除去、洗浄及び乾燥を行って被膜４を得た。

このようにして、Ｔｉ（Ｃ−ｏ）の黒色の地にチタンの
金属光沢と金による金色という美的価値の高い３色表面
を有する物品が得られた６実施例７ 材質がＪＩＳ規格のＰ２Ｏで、５ＮＧＮ１２０４１２の
切削工具スロアウェイチップ形状の基材に、化学蒸着法
によってＴｉＣの被ｍＢを形成した。これにレーザー照
射により、×マーク及び「タ×ガ×イ」の文字を印字し
、次いでＣｕ−Ｚｎメツキを行った。剥離除去、洗浄及
び乾燥を行って、本発明によって刻印された工具が得ら
れた。

この工具は、第２図に示すように、黒色のＴｉＣ被膜に
黄銅色のＣｕ−Ｚｎによる「タ×ガ×、イ」の刻印が鮮
明に浮き上がって見え、美的効果の高いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の工程を断面図で示したものであり、第
２図は実施例７で得られた工具の斜視図である。 ・・基材 ・・多色表面を形成したい面 ・・第１被膜 第２被膜 内は工程順を示す。 ・・第１被膜形成 ・・レーザー照射 ｆｃ）　・・第２被膜形成 （ｄ）・・仕上 第２図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．基材の少なくとも一面が第１被膜の面部と、該第１
   被膜とは色彩及び／又は色調の異なる第２被膜の面部と
   で構成され、又は基材の面部、第１被膜の面部及び第２
   被膜の面部とで構成された多色被膜表面を有する物品で
   あって、 該第１被膜が金属；合金；周期率表４ａ、 ５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭酸化物及び窒酸
   化物；Ａｌ，Ｓｉの酸化物、炭化物及び窒化物；これら
   の相互固溶体；及び硬質カーボンの中の少なくとも１種
   の単層膜もしくは複層膜からなり； 該第２被膜がＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐ
   ｄ，Ｒｈ，Ｒｕ及びこれらを含有する合金の中の少なく
   とも１種の単層膜もしくは複層膜からなる ことを特徴とする多色表面物品。
2. ２．上記第１被膜の面部がＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ及びこれら
   を含む合金；Ｔｉ，Ｚｒ，又はＣｒの炭化物、窒化物、
   炭酸化物及び窒酸化物；及びこれらの相互固溶体の中の
   少なくとも１種からなり、かつ１０μｍ以下の膜厚であ
   ることを特徴とする請求項１記載の多色表面物品。
3. ３．上記第２被膜の面部がＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ及び
   これらを含む合金の中の少なくとも１種からなり、かつ
   ０．０１〜２０μｍの膜厚であることを特徴とする請求
   項１記載の多色表面物品。
4. ４．下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の工程を経
   て、基材の少なくとも一面の全部又は一部分に、多色表
   面を有する物品を製造する方法。 （ａ）金属；合金；周期率表４ａ、５ａ、６ａ族金属の
   炭化物、窒化物、炭酸化物及び窒酸化物；Ａｌ，Ｓｉの
   酸化物、炭化物及び窒化物；これらの相互固溶体；及び
   硬質カーボンの中の少なくとも１種の単層膜もしくは複
   層膜からなる第１被膜を形成する工程； （ｂ）該第１被膜の表面にレーザー照射を行って、該第
   １被膜を部分的に除去する工程；及び （ｃ）ウェットブレーティング法により、 Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒ
   ｕ及びこれらを含有する合金の中の少なくとも１種の単
   層膜もしくは複層膜からなる第２被膜を形成する工程； （ｄ）前述の（ｂ）工程において第１被膜 を除去した部位以外の第２被膜を除去する工程。