JPH0436303A - 塩素化ポリイソプレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、防食性及び乾燥性に優れた塩素化ポリイソプ
レンの製造方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題コ天然ゴム
や合成ポリイソプレンなどのイソプレンユニットの結合
からなるポリマーの５５％以上の高塩素化物は、塗料用
ビヒクルとして優れ、乾燥性に優れた重防食用の塗料原
料、インキ用ビヒクルとして広く使用されている。

従来ポリイソプレンの塩素化は、主に塩素系溶剤に溶解
後、塩素を付加させて行われているが、近年は地球環境
の問題から、塩素系溶媒の使用が制限される方向にあり
、かわりに水媒体中での塩素化が求められている。

水媒体中で、水分散状態あるいはエマルション状態のポ
リオレフィンを塩素化する方法は公知である。ゴム状ポ
リオレフィンを塩素濃度２０〜５０％程度にまで塩素化
する場合、塩素化は水分散系で行われ、各種界面活性剤
などの凝集防止剤を使用したり、ポリオレフィンの融点
や反応温度を厳密に規定して塩素化が行われている（特
公昭６２−６０４０３号、特開昭６３−１２８００５号
などを参照）。

また分子量１５０００以上のポリオレフィンを微粒子と
し、水性懸濁液中で塩素化する方法も知られているが（
特公昭４０−１５６６０号）、この塩素化物は通常の有
機溶剤に均一に溶解せず、重防食用の塗料としては使用
しにくい。

一方、ポリマー状ポリオレフィンと酸化型ポリオレフィ
ンワックスを溶融混合して、アルカリ水溶液中に投入し
、微粉末化した球状粒子を、水分散系で７０〜８０°Ｃ
の温度で行い、塩素濃度５０％以下に塩素化する方法も
あるが（特公昭５８−１２８８３号）、この塩素化物は
通常の有機溶剤であるトルエンには不溶である。

本発明の目的は、重防食用の塗料として使用できるよう
な有機溶媒に可溶性の高塩素化ポリイソプレンを、水媒
体中で粒子凝集などの恐れなく、均一に塩素化する方法
を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の塩素化ポリイソプレンの製造方法は、分子量が
ｉｏ、ｏｏｏ〜１５０，０００の液状ポリイソプレンを
、平均粒子径が２０μ以下となるように水中に分散ない
し乳化させ、塩素濃度５５〜７５％に塩素化することを
特徴とする。

本発明に使用される原料ポリイソプレンは、分子量が１
０，０００〜１５０，０００　、好ましくは２０，００
０〜７０，０００の液状ポリイソプレンである。原料ポ
リイソプレンの製造方法やミクロ構造は基本的にいかな
るものでもよく、ポリイソプレンを主成分とする天然ゴ
ム、あるいはポリイソプレン中に水酸基、カルボン酸基
などの極性基を導入した変性ポリマー、マレイン酸、無
水マレイン酸、コハク酸などでグラフト化したグラフト
化ポリイソプレンなども使用できる。

本発明の原料ポリイソプレンの分子量が１０．０００未
満のものは塩素化物のフィルム形成能力が悪く、塗料原
料として使用できない。分子量が１５０．０００を越え
ると、８０°Ｃの粘度が８００ボイズ以上となって流動
性がなくなり、平均粒子径が２０μ以下となるように水
中に分散ないし乳化されることが極めて困難となり、塩
素化の際途中で融着・凝集が発生し大きな団塊となって
しまうので不適当である。

本発明の原料ポリイソプレンを、平均粒子径が２０μ以
下となるように水中に分散ないし乳化させるには、通常
の界面活性剤を用いて通常の方法で乳化させればよい。

本発明に用いられる界面活性剤として適当なものは、ノ
ニオン界面活性剤またはアニオン界面活性剤である。

ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレン縮金物、ポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェ
ニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキジ
アルキレンツルビクン脂肪酸エステル、ポリオキシアル
キレングリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられ、好ま
しくは肛Ｂが１１以上のものがよい。またアニオン界面
活性剤としては、高級アルコールサルフェート、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルフォスフェート塩
、ポリオキシアルキレンアルキルサルフェート、ジアル
キルスルフォコハク酸塩などを使用することができる。

カチオン界面活性剤は、エマルション自体の安定性が悪
く、塩素化時に不溶物を生成するため好ましくない。

界面活性剤の使用量は、原料ポリイソプレン１００重量
部に対して０．１〜７重量部、好ましくは１〜５重量部
である。０．１重量部未満ではエマルションの安定性が
悪く、７重量部を越えると後工程の塩素化に悪影響を与
え、粒子が凝集したり、不均一なものが生成する。

本発明の原料ポリイソプレンが分散ないし乳化される水
相の量は、製造時のホモジナイザーなどの機械的条件に
依存するが、一般には微粒子径のエマルションを得るた
めには７０％以上の水相が必要であり、樹脂相に水相を
添加していく相転換法により製造するのが有効である。

本発明の原料ポリイソプレンの平均粒子径は２０μ以下
、好ましくは０．１〜１５μである。平均粒子径が２０
μを越えると、塩素化の途中で凝集団塊が発生して塩素
化の続行ないし均一な塩素化ができなくなる。

本発明では上記の原料ポリイソプレン水分散体を、さら
に水に希釈して塩素化を行うのであるが、分散安定性を
さらによくするため、この段階でさらにノニオン界面活
性剤、アクリル酸ポリマー、ナフテン酸ソーダ、ステア
リン酸ソーダなどの安定剤を使用してもよい。

本発明の塩素化は、塩素化温度Ｏ〜７０°Ｃで行うのが
好ましい。０°Ｃ未満では媒体の凍結などの問題が生じ
、７０°Ｃを越えると中程度の塩素付加時にポリマーの
融着を起こす。

本発明の塩素化は、塩素濃度５５〜７５％まで行う。５
５％未満ではトルエンなどの有機溶剤に溶解しない他、
可塑剤や他の樹脂との相溶性がなくなる。７５％を越え
ると塩素化樹脂が溶剤へ溶解しなくなる。

本発明の塩素化においては、ラジカル開始剤を使用した
り、あるいは紫外線照射下で行えば塩素の有効利用が図
られる。また塩素の供給は、フィード式、密閉式のいず
れでもよく、常圧下でも加圧下でもよい。

［発明の効果］ 本発明の製造方法で得られた塩素化ポリイソプレンは、
有機溶剤に均一に溶解し、重防食用塗料の原料として極
めて有用である。

［実施例］ 以下、本発明を製造例及び実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

製造例１ ７０°Ｃに加熱した分子量５００００の液状ポリイソプ
レン１００重量部に、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレン縮合物ノニオン界面活性剤（旭電化工業株式会
社製アデカノールＮＰ−１６００：ＨＬＢｌＢ）　２重
量部、スルホコハク酸ソーダ系アニオン界面活性剤（旭
電化工業株式会社製アデカコールＥＣ−４５００）　１
重量部を添加し、ホモジナイザーで予備混合した。回転
数を３０００ｒｐａ＋に上げ、５０°Ｃの水３００重量
部を３０分で添加し、添加終了後回転数を２００Ｏｒｐ
ｍに下げ、さらに６０分混合した。得られたエマルショ
ンの平均粒子径は１２μで、その９５％以上が１５μ以
下であった。

製造例２ カルボン酸変性した酸価３０■ＫＯＨ／　ｇ、分子量３
００００の液状ポリイソプレンを使用する以外は製造例
１と同様にしてエマルションを得た。

得られたエマルションの平均粒子径はｌＯμで、その９
５％以上が１４μ以下であった。

比較製造例１ ５０°Ｃの水３００重量部に、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレン縮合物ノニオン界面活性剤（旭電化工
業株式会社製アデカノールＮＰ−１６００：　ＨＬＢｌ
Ｂ）　２重量部、スルホコハク酸ソーダ、系アニオン界
面活性剤（旭電化工業株式会社製アデカコールＥＣ−４
５００）　１重量部を添加し、ホモジナイザーの回転数
を３００Ｏｒｐｍとして、７０°Ｃに加熱した分子量５
００００の液状ポリイソプレン１００重量部を６０分で
添加した。添加終了後回転数を２００Ｏｒｐｍ＋に下げ
、さらに６０分混合した。得られたエマルションの平均
粒子径は４２μで、その９５％以上が５０μ以下であっ
た。

実施例１ 製造例１で得られたエマルション１００　ｇ、水６００
−を、容積が１２で、撹拌機、温度計、塩素フィードノ
ズルを具備し、外部から水銀ランプで紫外線を照射でき
る筒状反応槽に仕込み、温度４０°Ｃで撹拌しながら、
塩素ガスを５０ｇ／時間の速度で吹き込んだ。

こうして４時間塩素化後、濾過により粒子を分け、水で
洗浄し、５０°Ｃの減圧下に乾燥した。

反応途中での粒子の融着は見られず、濾過、乾燥後も粒
子状であった。乾燥した塩素化物の塩素濃度は６０％で
あり、このものの２０％トルエン溶液も、固液をガラス
に塗布して乾燥させたフィルムも均一透明であり、該２
０％トルエン溶液の粘度は１１．０ｃｐｓ／２５°Ｃで
あった。

実施例２ 製造例２で得られたエマルション１００　ｇ、水６００
　＋１７を、容積が１！で、撹拌機、温度計、塩素フィ
ードノズルを具備し、外部から水銀ランプで紫外線を照
射できる筒状反応槽に仕込み、温度４０°Ｃで撹拌しな
がら、塩素ガスを５０ｇ／時間の速度で吹き込んだ。

こうして４時間塩素化後、濾過により粒子を分け、水で
洗浄し、５０℃の減圧下に乾燥した。

反応途中での粒子の融着は見られず、濾過、乾燥後も粒
子状であった。乾燥した塩素化物の塩素濃度は６２％で
あり、このものの２０％トルエン溶液も、同液をガラス
に塗布して乾燥させたフィルムも均一透明であり、該２
０％トルエン溶液の粘度は９．８ｃｐｓ／２５°Ｃであ
った。

実施例３ 製造例１で得られたエマルション１００ｇ、水６００献
を、容積が１！で、撹拌機、温度計、塩素フィードノズ
ルを具備し、外部から水銀ランプで紫外線を照射できる
筒状反応槽に仕込み、温度５０°Ｃで撹拌しながら、塩
素ガスを５０ｇ／時間の速度で吹き込んだ。

こうして３時間塩素化後、濾過により粒子を分け、水で
洗浄し、５０°Ｃの減圧下に乾燥した。

反応途中での粒子の融着は見られず、濾過、乾燥後も粒
子状であった。乾燥した塩素化物の塩素濃度は６５％で
あり、このものの２０％トルエン溶液も、同液をガラス
に塗布して乾燥させたフィルムも均一透明であり、該２
０％トルエン溶液の粘度は１０．８ｃｐｓ／２５℃であ
った。

比較例１ 比較製造例１得られたエマルションを使用する以外は実
施例１と同様にして塩素ガスをフィードした。２時間フ
ィードすると次第に大きな団塊が発生してきた。３時間
の塩素化後、濾過を実施しようとしたが、融着してしま
った。

部をメタノールで洗浄し、乾燥したものの塩素濃度は４
５％であった。

比較例２ 天然ゴムラテックス（固形分６０％、分子量２．０００
，０００）を使用する以外は実施例１と同様にして塩素
ガスをフィードした。１０分間フィードすると全体が凝
集してしまった。

次に実施例１〜３で得られた本発明の塩素化ポリイソプ
レンと、比較のため四塩化炭素有機溶媒法で製造した粘
度の相当する塩化ゴム（アデカ塩化ゴムＣＲ−１０：分
子量２，０００，０００　、原料天然ゴム、塩素濃度６
５％、２０％トルエン溶液の粘度１０．５ｃｐｓ／２５
℃）から下記処方で塗料を調製し、下記塗布、乾燥条件
で軟鋼板に塗布し、その物性を評価した。その結果を次
の表１に示す。

く塗料処方〉 〈塗布、乾燥条件〉 ■５ｐＣＣ−５Ｂ（ＪＩＳ　Ｇ−３１４１）軟鋼板使用
（０，６Ｘ　５０　Ｘ　１５０ｍａ＋　；　”２８０研
磨）■綱板洗浄；クロロホルム仲トルエン洗浄■塗　布
　；バアーコタ−０５０（０，０５ｍ＋＋＋）■乾　燥
　；　４８Ｈｒ室温セッテング＝＋６０℃Ｘ３）１ｒ手
続補正書帽発） 平成３年１月３０日 事件の表示 特願平２−１４３５０３号 発明の名称 塩素化ポリイソプレンの製造方法 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 旭電化工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子量が１０，０００〜１５０，０００の液状ポリイソ
   プレンを、平均粒子径が２０μ以下となるように水中に
   分散ないし乳化させ、塩素濃度５５〜７５％に塩素化す
   ることを特徴とする塩素化ポリイソプレンの製造方法。