JPH0435504B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペリレン−３，４，９，10−テトラカル
ボン酸−Ｎ，N′−ジアルキル−ジイミドを顔料
形態で製造する方法に関する。

ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸
−Ｎ，N′−ジアルキル−ジイミド特にペリレン
−３，４，９，10−テトラカルボン酸−Ｎ，
N′−ジメチル−ジイミド（C.I.ピグメント−レツ
ド179、式第71130号）は既に物質として久しく知
られている。これらを製造するために次の方法が
記載されている。

ドイツ特許出願公告第2726682号には、ペリレ
ン−３，４，９，10−テトラカルボン酸ジイミド
をメチル化剤例えばメチルハロゲン化物又は硫酸
ジメチルにより水性媒体中でメチル化する方法が
記載されている。反応媒体中での出発−及び最終
生成物の不溶性のために完全な反応が達成されな
い。それ故最終生成物は常にペリレン−３，４，
９，10−テトラカルボン酸ジイミド及びペリレン
−３，４，９，10−テトラカルボン酸イミド−Ｎ
−メチルイミドで汚染されている。この混合物は
その赤菫色の固有着色のためにくり色のさえない
塗装を与える顔料に導く。

ドイツ特許出願公開第1963728号中で記載され
ている方法――この場合ペリレン−３，４，９，
10−テトラカルボン酸ジイミドのアルキル化を硫
酸ジメチル又はその他のジアルキルスルフエート
で実施する――によつても不均質系で実施する。
ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸ジ
イミドと硫酸ジメチルとの反応中微細分散を得る
ために塩処理が溶剤の存在下実施される。

この実施方法の場合も完全な反応が達成され
ず、そのため同様に異なつたアルキル化度の生成
物よりなる混合物を生じ、その結果くり色のさえ
ない塗装のみを与える顔料を生ずる。塩及び溶剤
の高含有率は癈水に関して追加的な問題を起す。

ドイツ特許出願公開第2153087号にはペリレン
−３，４，９，10−テトラカルボン酸−Ｎ，
N′−ジメチル−ジイミドを（色が）さえない副
生成物のない赤色形態で製造する方法――この場
合ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン二
無水物１モルをメチルアミン２モルと120乃至140
℃で縮合する――が記載されている。この場合二
つの段階（Ｎ−アルキルアミド−又はビス−Ｎ−
アルキルアミド形成及びジイミドへの閉環−反
応）が順次ではなく同時に進行するのでこの実施
方法の場合均一の顔料粒子が得られるのは予期し
得ない。この様に得られる生成物は引き続いて追
加的微細分散例えば塩磨砕に付しそして顔料形態
に変えられねばならぬ。

ドイツ特許出願公告第2504481号には、ペリレ
ン−３，４，９，10−テトラカルボン酸二無水物
１モルをメチルアミン４−８モルと０乃至５℃で
ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸−
ビス−Ｎ−メチルアミドのビス−（メチルアンモ
ニウム）−塩に反応させ、該塩を引き続いて温度
を高めることによりペリレン−３，４，９，10−
テトラカルボン酸−Ｎ，N′−ジメチル−ジイミ
ドに環化することが記載されている。該生成物は
なるほど顔料形態で得られるが、併し若干の利用
技術的欠点を有する。不完全な縮合のために副生
成物が生成し、これは後処理により除去すること
ができる。この顔料は透明及び着色力に就て完全
には十分でない。更にこの顔料は塗料の粘度を著
しく高める。

本発明者は次の様にすれば、ペリレン−３，
４，９，10−テトラカルボン酸−Ｎ，N′−ジア
ルキル−ジイミドが高純度及び優れた顔料品質で
得られることを見出した。即ちペリレン−３，
４，９，10−テトラカルボン酸二無水物とアルキ
ルアミンとの反応の際生成するペリレン−３，
４，９，10−テトラカルボン酸−ビス−Ｎ−アル
キルアミドのビス−（アルキルアンモニウム）−塩
を二価金属のイオンで対応する難溶性金属塩に変
えそしてこれを用いてペリレン−３，４，９，10
−テトラカルボン酸−Ｎ，N′−ジアルキル−ジ
イミドの生成下閉環を実施するのである。

本発明者は、式 （式中Ｒはアルキル残基特にメチル−又はエチ
ル残基を意味する） で示されるペリレン−３，４，９，10−テトラカ
ルボン酸−Ｎ，N′−ジアルキル−ジイミドを製
造するためにペリレン−３，４，９，10−テトラ
カルボン酸−二無水物をアルキルアミンと水性懸
濁液中で０乃至20℃なる温度範囲に於て式 で示されるペリレン−３，４，９，10−テトラカ
ルボン酸−ビス−Ｎ−アルキルアミドのビス−
（アルキルアンモニウム）−塩の生成下反応させそ
して20乃至150℃なる温度範囲に於てで閉環させ
る方法に於て式の塩を金属塩と−10℃乃至＋25
℃の温度で式 （式中Meは周期系の第二主族及び副族の二価
金属又は二価鉄好ましくはCa，Sr，Ba又はZnを
意味する） で示される難溶性塩の生成下反応させそして式
の塩を20乃至150℃の温度で閉環−反応に付する
ことを特徴とする方法を見出した。

好ましい実施方法は、ペリレン−３，４，９，
10−テトラカルボン酸二無水物を10乃至40倍好ま
しくは15乃至30倍の重量の水−この中にはアルコ
ールも溶解していてもよい−中に懸濁しそして約
０乃至約30℃好ましくは約０乃至約10℃で４乃至
10倍好ましくは６乃至８倍モル量のアルキルアミ
ンを滴加させることにある。引き続いて−10℃乃
至25℃好ましくは−５℃乃至＋10℃で金属塩水溶
液を滴加する。その際式の難溶性塩が沈殿す
る。その後約20乃至約150℃好ましくは約50乃至
約100℃の温度で式のペリレン−３，４，９，
10−テトラカルボン酸−Ｎ，N′−ジアルキル−
ジイミドへの閉環−反応が行われる。最後に顔料
懸濁液に場合により水性酸有利には塩酸、ぎ酸又
は酢酸を添加して閉環反応の際生ずる金属水酸化
物を塩形成により良好に洗出可能にする。その後
顔料を常法で吸引ろ過、洗浄及び乾燥により後処
理する。

ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸
二無水物を磨砕、乾燥形態で又は好ましくは湿潤
プレスケーキとして使用するのが有利である。

式の沈殿金属塩は場合により約０乃至約10℃
で分離しそして水中に懸濁し、閉環−反応を記載
した高温で付することができる。

金属塩溶液に就ては水溶性塩、有利には周期系
の第二主−及び副族の金属又は二価鉄好ましくは
カルシウム、ストロンチウム、バリウム又は亜鉛
の塩化物又は硝酸塩が使用される。金属塩溶液の
濃度は重大でない。金属塩を水性溶液の代りに固
体形態（粉末状）で添加することも可能である。
式の塩を沈殿するためには少くとも２モルの金
属塩を使用する。

使用目的に応じて性質を改善するために閉環−
反応前、−反応中又は反応後表面活性物質を添加
することができる。

表面活性剤としては次のものが挙げられる： 陰イオン活性物質例えば脂肪酸タウリド、脂肪
酸−Ｎ−メチルタウリド、脂肪酸イセチオネー
ト、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナ
フタリンスルホネート、アルキルフエノールポリ
グリコールエーテルスルフエート及び脂肪アルコ
ールポリグリコールエーテルスルフエート、脂肪
酸例えばパルミチン−、ステアリン−及びオレイ
ン酸、石けん例えば脂肪酸、ナフテン酸及び樹脂
酸例えばアビエチン酸のアルカリ塩、アルカリ可
溶樹脂例えばコロホニウム変性マレエート樹脂、
陽イオン活性物質例えば第四アンモニウム塩、脂
肪アミノエチレート、脂肪アミノポリグリコール
エーテル及び脂肪アミン、非イオン物質例えば脂
肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポ
リグリコールエステル及びアルキルフエノールポ
リグリコールエーテル。

表面活性剤の混合物も使用することができる。
その量は広範囲に変えることができ、顔料−最終
生成物に対し0.1乃至20重量％好ましくは５乃至
10重量％である。

場合により顔料−プレスケーキの吸引ろ過後有
機溶剤により仕上体を得ることができる。有機溶
剤としてはアルコール又は芳香族塩素化炭化水素
を使用することができる。

表面活性剤及び／又は溶剤の使用によるほかに
顔料特性は、酸の添加前又は吸引ろ過前閉環−反
応後得られる顔料−懸濁液の後処理を分散装置例
えばパール−、ロール−又は振動ミルで実施する
ことによつても好都合な影響をうけることができ
る。

アルキルアミンの過剰は蒸留により回収するこ
とができる。

本発明による方法により得られる顔料は高純度
即ち副生成物の不存在、非常に微細、均一な一次
粒子及び優れた着色及び流動学的挙動で優れてい
る。本顔料は塗料及びプラスチツク材料の顔料着
色に使用されそして特にメタリツク−塗料の着色
に適する。本顔料は透明でクリアな着色力の良い
帯黄赤色及び耐候性塗料を与える。併し本発明に
よる若干の処理条件により一層高い隠蔽力を有す
る顔料も得られる。

例 次の例で部はその都度重量部を意味する。

次の各例中で得られる顔料に関して示された、
平均粒度の測定は、下記の方法により行われた：
粒度を測定するために夫々得られる顔料粒子をジ
エチルエーテル中に分散させ、高強度の超音波域
に於て試料搬送ネツト上に噴霧した。評価は噴霧
した顔料粒子の透過電子顕微鏡撮影により行われ
た。

透過電子顕微鏡撮影により夫々の評価されるべ
き結像粒子の円周を手でなぞり、これからグラフ
イツク・タブレツト及び計算機の使用下特有の投
射面及び特有の粒径Ｄ（面積が等しい円の直径）
を算出した。数分布は粒径に依存した全粒子の数
であり、これから標準重量分布、特に粒度の特有
な平均値D₅₀％が算出される（顔料の全質量の50
％は、D₅₀％より低い粒子に属する）。

例 １ 温度計、撹拌器、充てん−及び脱気口を備えた
ガラス製丸底フラスコ中でＥ−水（軟水）3000部
中に撹拌下デイスクミル中で磨砕、乾燥したペリ
レン−３，４，９，10−テトラカルボン酸二無水
物150部を導入する。生成懸濁液に約０℃に冷却
後10分の間に45.5重量％水性モノメチルアミン−
溶液222部を滴加する。なお15分間約０℃で後撹
拌する。この場合式（式中Ｒ＝CH₃及びMe＝
Ca）の難溶性塩の完全な生成を確実にするため
に、得られる溶液に15分の間に約０℃でＥ−水
250部中に無水塩化カルシウム84.9部を含む溶液
を滴加しそして１時間約０℃で後撹拌する。生成
懸濁液を約80℃に加熱しそして１時間80℃で閉環
反応が終了するまで後撹拌する。その後ジステア
リルジメチルアンモニウムクロリド16部及びＥ−
水700部からなる懸濁液を滴加しそして１時間約
80℃で後撹拌する。約50℃に冷却後この温度で98
％ぎ酸を、約７のPH−値に達するまで、滴加す
る。1/2時間約50℃で後撹拌し、得られる顔料を
吸引ろ過し、Ｅ−水で洗浄して塩素イオンを除去
しそして循環空気による乾燥器中で約80℃で乾燥
する。

式（式中Ｒ＝CH₃）の帯黄赤色顔料（平均粒
度D₅₀＝0.055μm）173.8部が得られ、これは塗料
特に−その高い透明のために−メタリツク−塗料
の顔料着色に著しく適する。

例 ２ 例１に於て記載の如く実施するが、但し
CaCl₂84.9部の代りに塩化バリウム165部を使用す
る。クリアな赤色顔料（平均粒度D₅₀＝0.058μm）
137部が得られ、これは例１から得られる顔料に
比較して高い隠蔽力を有しそして同様に塗料の顔
料着色に著しく適する。

例 ３ 例１に於て記載の如く実施するが、但し
CaCl₂84.9部の代りに塩化ストロンチウム180部を
使用する。クリアな赤色顔料（平均粒度D₅₀＝
0.055μm）174部が得られ、これは例１から得ら
れる顔料に比較して高い隠蔽力を有しそして同様
に塗料の顔料着色に著しく適する。

例 ４ 例１に於て記載の如く実施するが、但し
CaCl₂84.9部の代りに塩化亜鉛92.2部を使用しそ
してぎ酸の代りに約15.5％水性塩酸を、約１のPH
−値が達するまで、添加する。クリアな赤色顔料
（平均粒度D₅₀＝0.053μm）172.5部が得られ、これ
は塗料特に仕上塗料の顔料着色に著しく適する。

例 ５ 例１乃至４に於て使用せる如きガラス製丸底フ
ラスコ中でＥ−水3000部中に撹拌下ペリレン−
３，４，９，10−テトラカルボン酸二無水物150
部（湿潤プレスケーキ540部）を導入する。生成
懸濁液に市販の50重量％水性樹脂石けん16部を導
入しそして約０℃に冷却後10分の間に45.5重量％
水性モノメチルアミン−溶液222部を滴加する。
なお15分間約０℃で後撹拌する。この場合、式
（式中Ｒ＝CH₃及びMe＝Ca）の難溶性塩の完全
な生成を保証するために、生成する溶液に15分の
間に約０℃でＥ−水250部中に無水塩化カルシウ
ム84.9部を含む溶液を滴加しそして１時間約０℃
で後撹拌する。懸濁液を約80℃に加熱しそして１
時間約80℃で閉環反応が終了するまで後撹拌す
る。その後ジステアリルジメチルアンモニウムク
ロリド８部及びＥ−水350部からなる懸濁液を滴
加しそして１時間約80℃で後撹拌する。約50℃に
冷却後この温度で98％ぎ酸を、約７のPH−値が達
するまで、滴加する。1/2時間約50℃で後撹拌し、
得られる顔料を吸引ろ過し、Ｅ−水で洗浄して塩
素イオンを除去しそして空気循環棚中で約80℃で
乾燥する。式（式中Ｒ＝CH₃）の帯黄赤色顔料
（平均粒度D₅₀＝0.060μm）172.3部が得られ、これ
は塗料特に−その高い透明のために−メタリツク
−塗料の顔料着色に著しく適する。

例 ６ 例５に於て記載の如く実施するが、但しペリレ
ン−３，４，９，10−テトラカルボン酸二無水物
を懸濁するために3000部の代りに6000部のＥ−水
を使用する。帯黄赤色顔料（平均粒度D₅₀＝
0.046μm）172.2部が得られ、これは同様に塗料特
に−高い透明のために−メタリツク−塗料の顔料
着色に著しく適する。

例 ７ 例５に於て記載の如く実施するが、但しジステ
アリルジメチルアンモニウムクロリド−懸濁液の
添加前約80℃に加熱する代りに約50℃にのみ加熱
しそして１時間約50℃で後撹拌しそしてこの温度
でジステアリルジメチルアンモニウムクロリド−
懸濁液を滴加しそして１時間後撹拌する。帯黄赤
色顔料（平均粒度D₅₀＝0.049μm）170.8部が得ら
れ、これは同様に塗料特に−その高い透明のため
に−メタリツク−塗料の顔料着色に著しく適す
る。

例 ８ 例５に於て記載せる如く実施するが、但しジス
テアリルジメチルアンモニウムクロリド懸濁液の
添加前V4A−オートクレーブ中で約80℃に加熱
する代りに約125℃に加熱しそして１時間約125℃
で後撹拌しそしてその後80℃でジステアリルジメ
チルアンモニウムクロリド−懸濁液を滴加しそし
て１時間後撹拌する。帯黄赤色顔料（平均粒度
D₅₀＝0.071μm）174.8部が得られ、これは塗料及
びプラスチツク材料の顔料着色が著しく適する。

例 ９ 例５に於て記載せる如く実施するが、但しペリ
レン−３，４，９，10−テトラカルボン酸二無水
物を懸濁させるためにＥ−水3000部の代りに10重
量％水性メタノール溶液3000部を使用する。帯黄
赤色顔料（平均粒度D₅₀＝0.080μm）175.7部が得
られ、これは塗料の顔料着色に著しく適する。

例 10 例５に於て記載の如く実施するが、但し顔料−
懸濁液の吸引ろ過前これを１時間パールミル中で
磨砕し、その後約80℃に加熱しそして３時間この
温度で後撹拌する。帯黄赤色顔料（平均粒度D₅₀
＝0.056μm）165部が得られ、これは塗料特に−
その高い透明のために−メタリツク−塗料の顔料
着色に適する。

例 11 例５に於て記載の如く実施するが、但し45.5重
量％水性モノメチルアミン−溶液222部の代りに
50重量％水性モノエチルアミン−溶液275部を使
用する。式（式中Ｒ＝C₂H₅）の帯黄赤色顔料
（平均粒度D₅₀＝0.059μm）185.7部が得られ、これ
は塗料及びプラスチツク材料の顔料着色に著しく
適する。

例 12 例１乃至111に於て使用された如きガラス製丸
底フラスコ中でＥ−水3000部中に撹拌下45.5重量
％水性モノメチルアミン−溶液222部及び市販高
濃度ノニルフエノールポリグリコールエーテル15
部を導入しそして約０℃に冷却後１時間の間にペ
リレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸二無
水物150部を導入する。生成懸濁液を約０℃で１
時間後撹拌しそしてこの温度で15分の間にＥ−水
250部中に無水塩化カルシウム84.9部を含む溶液
を滴加し、１時間約０℃で後撹拌する。この後加
熱沸とうし、２時間ふつとう温度で後撹拌しそし
てこの場合同時にモノメチルアミンを留出する。
得られる顔料を吸引ろ過し、Ｅ−水で洗浄して塩
素イオンを除去しそして洗浄して中性にしそして
約80℃で空気循環棚中で乾燥する。式（Ｒ＝
CH₃）の帯黄赤色顔料（平均粒度D₅₀＝0.060μm）
172.5部が得られ、これは塗料の顔料着色に著し
く適する。

例 13 例１に於て記載の如く実施するが、但し市販の
高濃度メチルフエノールポリグリコールエーテル
15部の代りにオレイン酸15部を使用する。帯黄赤
色顔料（平均粒度D₅₀＝0.053μm）175部が得ら
れ、これは塗料特にプラスチツク材料の顔料着色
に著しく適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン
   酸−二無水物をアルキルアミンと水性懸濁液中で
   ０乃至20℃なる温度範囲に於いて式 で示されるペリレン−３，４，９，10−テトラカ
   ルボン酸−ビス−Ｎ−アルキルアミドのビス−
   （アルキルアンモニウム）−塩の生成下反応させそ
   して20乃至150℃なる温度範囲に於いて閉環させ
   て式 （式中、Ｒはアルキル残基、特にメチル−又は
   エチル残基を意味する） で示されるペリレン−３，４，９，10−テトラカ
   ルボン酸−Ｎ，N′−ジアルキル−ジイミドを製
   造する方法に於いて、式の塩を金属塩と−10℃
   乃至＋25℃の温度で式 （式中、Meは周期系の第二主族及び副族の二
   価の金属又は二価の鉄、好ましくはCa，Sr，Be
   又はZnを意味する） で示される難溶性塩の生成下反応させそして式
   の塩を20乃至150℃の温度で閉環−反応に付す
   ることを特徴とする上記製造方法。 ２ 少なくとも２モルの金属塩を使用する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式の塩を金属塩溶液と反応させる特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 式の塩を50乃至100℃の温度で閉環反応に
   付する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
   かに記載の方法。 ５ 閉環反応前、閉環反応中又は閉環反応後に表
   面活性物質及び／又は有機溶剤を添加する特許請
   求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方
   法。 ６ 閉環反応を行つた後得られる式のペリレン
   −３，４，９，10−テトラカルボン酸−Ｎ，
   N′−ジアルキル−ジイミドの懸濁液を分散装置
   中で後処理に付する特許請求の範囲第１項乃至第
   ５項のいずれかに記載の方法。