JPH04328568A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、光導電層上に特定の性質を有する表面層を設けるよ
うにした電子写真式平版印刷用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、な
かでも導電性支持体上に酸化亜鉛のような光導電性粒子
及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を
通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高い
トナー画像を形成し、続いて該表面をエッチ液と言われ
る不感脂化液で処理し、非画像部分を選択的に親水化す
ることによってオフセット原版を得る技術が広く用いら
れている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不
感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化さ
れると同時に耐水性を有し、更に印刷時に画像を有する
光導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみが良
く、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しないように充
分に非画像部の親水性が保持されること等の性能を有す
る必要がある。

【０００４】特に、オフセット原版としては、不感脂化
性の不充分さによる地汚れ発生が大きな問題であり、こ
れを改良するために不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結
着用樹脂の開発が種々検討されており、例えば特公昭５
０−３１０１１号、特開昭５３−５４０２７号、同５４
−２０７３５号、同５７−２０２５４４号、同５８−６
８０４６号明細書等に開示されている。しかしながらこ
れらの不感脂化性向上に高価があるとされる樹脂であっ
ても現実に評価してみると、地汚れ、耐刷力において未
だ満足できるものではない。一方、光導電性粒子として
有機光導電性化合物を用い、結着樹脂とともに光導電層
を砂目立てしたアルミニウム基板上に設けた電子写真体
を用いることもできる。

【０００５】この種の原版を製版するには、上記と同様
に、通常の電子写真法により、感光層上にトナー画像を
形成した後、処理液で非画像部を溶解除去する。これに
より、非画像部分はアルミニウム基板となり、親水性と
なるものである。例えば、特公昭３７−１７１６２号、
同４６−３９４０５号、特開昭５２−２４３７号、同５
６−１０７２４６号等に湿されるオキサジアゾール化合
物あるいはオキサゾール化合物をスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体等のアルカリ可溶性樹脂で結着した感光層
を用いる場合、あるいは、特開昭５５−１０５２５４号
、同５５−１６１２５号、同５８−１５０９５３号、同
５８−１６２９６１号明細書等に示されるフタロシアニ
ン系顔料あるいはアゾ顔料とアルカリ可溶性のフェノー
ル樹脂とから成る感光層を用いる場合等が知られている
。

【０００６】しかし、この製版工程では非画像部の感光
層を溶解除去しなければならず大がかりな装置が必要と
なる上、時間がかかるため製版速度も遅くなる。更には
、処理液（前記の有機溶剤）としてエチレングリコール
、グリセリン、メタノール、エタノール等が用いられる
ため、この製版法によればコスト、安全性、公害、労働
衛生等に問題が残る。

【０００７】更に、通常の電子写真感光体上に特定の樹
脂層を設けることにより製版が容易な非画像部表面親水
処理型の印刷版が作成する方法が特公昭４５−５６０６
号に示されている。すなわち、電子写真感光層上にビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶
性の疎水性樹脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示
されている。この層はトナー像形成後、非画像部をアル
カリで処理することにより酸無水環部分を加水開環する
ことにより親水化できる層（親水化可能層）である。こ
こで用いられているビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体は、開環して親水化された状態では水溶性となっ
てしまうため、たとえその他の親水性の樹脂と相溶した
状態で層が形成されていたとしても、その耐水性ははな
はだしく劣り、耐刷性はせいぜい５００〜６００枚が限
度であった。

【０００８】更に、特開昭６０−９０３４３号、同６０
−１５９７５６号、同６１−２１７２９２号明細書等で
は、シリル化されたポリビニルアルコールを主成分とし
、且つ架橋剤を併用した表面層（親水化可能層）を設け
る方法が示されている。即ち、この層は、トナー像形成
後非画像部において、シリル化されたポリビニルアルコ
ールを加水分解処理して親水化するものである。又親水
化後の膜強度を保持するため、ポリビニルアルコールの
シリル化度を調製し、残存水酸基を架橋剤を用いて架橋
している。

【０００９】しかしながら、これらにより印刷物の地汚
れ性が改良され、耐刷枚数が向上すると記載されている
が、現実に評価してみると、特に地汚れにおいて未だ満
足できるものではない。また、シリル化ポリビニルアル
コールはポリビニルアルコールをシリル化剤で所望の割
合をシリル化することで製造しているが、高分子反応で
あることから安定して製造する事が難しい。更に親水化
ポリマーの化学構造が限定されているため、電子写真感
光体としての機能を疎外しないように、１）帯電性、２
）複写画像の品質（画像部の網点再現性・解像力、非画
像部の地カブリ等）、３）露光感度に対して該表面層が
影響しない様にする事が難しい等の問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そのため、本発明者等
は、以上の様な電子写真式平版印刷用原版の有する問題
点を改良するために、先に、表面層の主成分として分解
によりカルボキシル基を生成する官能基を含有した樹脂
を用いた電子写真式平版印刷用原版を提案した（特願昭
６２−２８３４５号）が、本発明は、この先願と同様の
樹脂を用いるが、先願のように表面層の樹脂成分（すな
わちマトリックス）としてではなく、マトリックス中に
粒子として分散させて用いることにより、以上の様な問
題点を解決するものである。

【００１１】すなわち、本発明の目的は、原画に対して
忠実な複写画像を再現し、且つオフセット原版として全
面一様な地汚れはもちろん、点状の地汚れをも発生させ
ない、不感脂化性の優れた平版印刷原版を提供すること
である。

【００１２】本発明の他の目的は、印刷において印刷枚
数が増加しても非画像部の親水性が充分保たれ地汚れが
発生しない、高耐刷力を有する平版印刷版が提供するも
のである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、導電性
支持体上に、少なくとも１層の光導電層を設け、更にそ
の最上層に表面層を設けてなる電子写真式平版印刷用原
版において、上記表面層中に、非水溶媒系分散樹脂粒子
（以下、分散樹脂粒子ともいう）を少なくとも１種含有
させた電子写真式平版印刷用原版によって達成される。 この分散樹脂粒子としては、非水溶媒中において、分解
により少なくとも１つのヒドロキシル基を生成する官能
基を少なくとも１種含有する−官能性単量体〔Ａ〕と、
ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含
み且つ該単量体〔Ａ〕と共重合する一官能性単量体〔Ｂ
〕とを該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に
分散重合反応させることにより得られる共重合体樹脂粒
子から成るものである。

【００１４】上記分散樹脂粒子は、好ましくは、高次の
網目構造を形成していることを特徴とする樹脂粒子であ
る。

【００１５】又、上記分散安定用樹脂として、好ましく
は、高分子鎖中に下記一般式（１）で示される重合性二
重結合基部分を少なくとも１種含有していることを特徴
とする共重合体である。

【００１６】

【化０２】

【００１７】まず、表面層中に分散される分散樹脂粒子
について更に詳しく説明する。

【００１８】分散樹脂粒子における、分解して少なくと
も１個のヒドロキシル基を生成する官能基（以下単に、
ヒドロキシル基生成官能基ともいう）について詳しく説
明する。

【００１９】ヒドロキシル基生成官能基は、分解によっ
てヒドロキシル基を生成するが、１つの官能基から生成
するヒドロキシル基は１個でも２個以上でもよい。

【００２０】本発明の１つの好ましい態様によれば、ヒ
ドロキシル基生成官能基含有樹脂は、一般式（２）〔−
ＣＯＯ−Ｌ〕で示される官能基を少なくとも１種含有す
る樹脂である。

【００２１】

【化０３】

【００２２】を表わす。

【００２３】一般式（２）で示される官能基は、分解に
よってヒドロキシル基を生成するものであり、以下更に
詳しく説明する。

【００２４】

【化０４】

【００２５】Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　は互いに同じでも
異なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換されて
もよい炭素数１ないし１８の直鎖状または分岐状アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、クロロ
メチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等）
、置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基等）、置換されてもよい炭素数７な
いし１２のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、フロロベンジル基、クロロベンジル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、３−フェニルプロピル
基等）、または置換されてもよい芳香族基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メ
トキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジ
クロロフェニル基等）またはＯ−Ｒ´（Ｒ´は炭化水素
基を表し、具体的には上記Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　の炭
化水素基と同一の置換基を示す）を表す。

【００２６】Ｌが−ＣＯ−Ｚ−Ｙ２を表わす場合におい
て、Ｚは酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−結合基を表
し、Ｙ２　は上記したＹ１　と同義である。

【００２７】

【化０５】

【００２８】本発明に用いられる一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の
群から選択される官能基を少なくとも１種含有する単量
体〔Ａ〕の合成は、従来公知の有機合成反応によって容
易に合成することができる。

【００２９】例えば、日本化学会編「新実験化学講座第
１４巻、有機化合物の合成と反応〔Ｖ〕第２４９７頁（
丸善株式会社刊）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ　　「Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　　ｇｒｏｕｐｓ　　ｉｎ　　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｐｌｅｎｕｍ　
　Ｐｒｅｓｓ．１９７３年刊），Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ
，「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　　Ｇｒｏｕｐｓ　　ｉｎ　
　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」（Ｊｏｈｎ
　　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ，１９８１年刊）等に記載のヒドキシル基への
保護基の導入の方法と同様の合成反応により製造できる
。

【００３０】前述の如き、一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官能基
を含有する単量体〔Ａ〕について更に具体的に述べると
、例えば下記一般式（３）の如き化合物が挙げられる。

【００３１】

【化０６】

【００３２】Ｙ’は結合基Ｘ’と結合基〔−Ｏ−Ｌ〕を
連結するヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表
し（ヘテロ原子としては酸素原子、イオウ原子又は窒素
原子が挙げられる）、例えば、

【００３３】

【化０７】

【００３４】Ｌは一般式（２）において示されるものと
同じ意味の基を表す。

【００３５】ｂ１，ｂ２は同じでも異なっていてもよく
、水素原子、炭化水素基（例えば−ＣＯＯＨ等で置換さ
れてもよい炭素数１〜１２のアルキル基等）、−ＣＯＯ
Ｈ又は−ＣＯＯ−Ｗ〔Ｗは一般式（−Ｏ−Ｌ）基を含む
置換基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、芳香族基を
示す〕を表わす。

【００３６】更に具体的には、一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官
能基を含有する単量体として以下の様な化合物例を挙げ
ることができる。

【００３７】

【化０８】

【００３８】

【化０９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】（ただし、Ｍｅはメチル基を表わす）本発
明のもう１つの好ましい態様によればヒドロキシル基生
成官能基含有樹脂は、互いに立体的に近い位置にある少
なくとも２つのヒドロキシル基を１つの保護基で同時に
保護した形で有する官能基を少なくとも１種含有する樹
脂である。互いに立体的に近い位置にある少なくとも２
つのヒドロキシル基を１つの保護した形で有する官能基
の例としては例えば下記一般式（４）、（５）、（６）
、（７）で表されるものを挙げることができる。

【００４２】

【化１２】

【００４３】一般式（４）において、Ｒ４、Ｒ５は互い
に同じでも異なってもよく、水素原子、炭化水素基又は
−Ｏ−Ｏ−Ｒ”（Ｒ”は炭化水素基を示す）を表し、Ｕ
はヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表わす（
ただし、酸素原子間の原子数は５個以内である）。

【００４４】

【化１３】

【００４５】一般式（５）において、Ｕは一般式（４）
の定義に示したとおりである。

【００４６】

【化１４】

【００４７】一般式（６）において、Ｒ４，Ｒ５および
Ｕは一般式（４）の定義に示したとおりである。

【００４８】

【化１５】

【００４９】一般式（７）において、Ｒ４，Ｒ５は一般
式（４）の定義に示したとおりである。Ｒ６は水素原子
、又は炭素数１〜８の脂肪族基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、あるいは
ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基、クロロベンジル基等のアラルキル基等を
表わす）を表わす。

【００５０】また、これらの官能基について更に詳しく
説明すると以下のとおりである。一般式（４）において
、Ｒ４、Ｒ５は互いに同じでも異なってもよく、好まし
くは水素原子、炭素数１〜１２の置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、２−メトキシエチル基、オクチル基
等）、炭素数７〜９の置換されてもよいアラルキル基（
例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、
メトキシベンジル基、クロロベンジル基等）、炭素数５
〜７の脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、置換されてもよいアリール基（例えばフェ
ニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、メチ
ルフェニル基、シアノフェニル基等）又は−Ｏ−Ｒ”’
（Ｒ”’はＲ４　、Ｒ５　における炭化水素基と同義で
ある）を表わす。Ｕはヘテロ原子を介してもよい炭素−
炭素結合を表し、酸素原子を有する場合には酸素原子の
間の原子数は５個以内である。

【００５１】以上の如き、少なくとも２つのヒドロキシ
ル基を１つの保護基で保護した形で有する単量体〔Ａ〕
は、前記〔−Ｏ−Ｌ〕の合成方法で引用したものと同一
の公知技術文献等に記載された方法で合成することがで
きる。更に具体的に、該官能基を含有する単量体の例を
挙げると以下の様なものがある。

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】以上のような分解によってヒドロキシル基
生成の官能基含有の単量体〔Ａ〕と共に共重合し得る、
フッ素原子及び／又はケイ素原子を総数で少なくとも２
個以上含有する置換基を含む官能性単量体〔Ｂ〕につい
て説明すると、本発明の官能性単量体〔Ｂ〕は、上記要
件を満たす化合物であればいずれでもよい。また、以下
に具体的な置換基の内容を説明するが、これらの化学構
造に限定されるものではない。

【００５５】

【化１８】

【００５６】但し、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　は、同じで
も異なってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又
は−ＯＲ９　基（Ｒ９　は、Ｒ３　の炭化水素基と同一
の内容を表わす）を表わす。

【００５７】Ｒ３　は、炭素数１〜１８の置換されても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、
２−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２’，
２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基等）、炭素
数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、
２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−
ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペ
ンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４
−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置
換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基
、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基
、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキ
シベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよ
い脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘ
キシル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数
６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピ
ルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基
、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシ
フェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニ
ル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモ
フェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、
メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフ
ェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミ
ドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイ
ルアミドフェニル基等）が挙げられる。−ＯＲ９　基に
おいて、Ｒ９　は、上記Ｒ３　の炭化水素基と同一の内
容を表わす。Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　は同じでも異なっ
てもよく、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　と同一の記号の内容
を表わす。

【００５８】次に、以上の様なフッ素原子またはケイ素
原子の少なくともいずれか一方を含有した置換基を有す
る官能性単量体〔Ｂ〕の具体例を以下に示す。しかし、
本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】

【化２１】

【００６２】

【化２２】

【００６３】

【化２３】

【００６４】

【化２４】

【００６５】以上のような極性基含有の単量体〔Ａ〕及
びフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する単量体〔
Ｂ〕とともに、これら以外の共重合し得る他の単量体を
重合体成分として含有してもよい。他の単量体としては
後記する一般式（７）の繰り返し単位に相当する単量体
あるいは該式（７）で示される成分に相当する単量体と
共重合するものが挙げられる。共重合体の重合成分とし
て、単量体〔Ａ〕の存在割合は、３０重量％以上好まし
くは５０重量％以上であり、単量体〔Ｂ〕の存在割合は
０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０
重量％である。他の共重合し得る単量体を含有する場合
は、多くても２０重量％以下てある。この非水溶媒に不
溶性となる重合成分として重要なことは、前記した蒸留
水に対する接触角で表される親水性が５０度以下を満足
できるものであればよい。

【００６６】次に本発明の分散安定用樹脂について説明
する。該分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶性で
あることが重要であり、いわゆる非水系分散重合におけ
る分散安定化作用を担うものであり、具体的には該溶媒
１００重量部に対し、温度２５℃において少なくとも５
重量部溶解するものであればよい。

【００６７】該分散安定用樹脂の重量平均分子量はｌ×
１０３　〜５×１０５　であり、好ましくは２×１０３
　〜１×１０５　、特に好ましくは３×１０３　〜５×
１０４　である。該樹脂の重量平均分子量が１×１０３
　未満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し
、平均粒径が揃った微粒子が得られなくなってしまう。 一方、５×１０５を超えると、表面層中に添加した時に
電子写真特性を満足しつつ保水性向上するという本発明
の効果が薄れてしまう。

【００６８】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的には
、Ｋ．Ｂ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　　ｉｎ　　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　　Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　　ａｎ
ｄ　　Ｓｏｎｓ（１９７５年刊）、Ｒ．Ｄｏｗｐｅｎｃ
ｏ，Ｄ．Ｐ．Ｈａｒｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．１２，（Ｎｏ．１）
、１４（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌第２３
巻（１），２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄ
ｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．Ｓｔｕｄｙ　　Ｉｎｓｔ．Ｓ
ｅｒ．Ｅ．Ｎｏ．６７，４０（１９８３）、Ｙ．Ｓａｓ
ａｋｉａｎｄ　　Ｍ．Ｙａｂｕｔａ，Ｐｒｏｃ，１０ｔ
ｈ，Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ，Ｖｏｌ．１０，２６３（１９８４）等の
総説に引用の各重合体が挙げられる。

【００６９】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。

【００７０】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式（８）で表される成分が挙げられる。

【００７１】

【化２５】

【００７２】一般式（８）において、Ｘ２　は一般式（
１）のＶ０　と同一の内容を表し、詳細は一般式（１）
のＶ０　の説明に記載されている。Ｒ２１は、炭素数１
〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基
、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、ドサコニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）エチル基、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−シアノエチル基、２−（α−チエニ
ル）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−メトキシ
カルボニルエチル基、２，３−エポキシプロピル基、２
，３−ジアセトキシプロピル基、３−クロロプロピル基
、４−エトキシカルボニルブチル基等）、炭素数３〜２
２の置換されてもよいアルケニル基（例えばアリル基、
ヘキセニル基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル
基、トリデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、
リノレイル基等）、炭素数７〜２２の置換されてもよい
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、２−ナフチルメチル基、２−（２
’−ナフチル）エチル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ト
リメチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基、ブチルベンジル基、メトキシカルボニルベ
ンジル基等）、炭素数４〜１２の置換されてもよい脂環
式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基、アダマンチル基、クロロシクロヘキシ
ル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシ
ル基等）、炭素数６〜２２の置換されてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、ナフチル基、アントラニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニ
ル基、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、オクチルオキシフェニル基、エトキシカルボニルフ
ェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシカルボニルフ
ェニル基、ブチルメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルフェニル
基、チエニル基、ヒラニル基等）等が挙げられる。ｄ１
　、ｄ２　は一般式（１）におけるａ１　、ａ２　と同
一の内容を表し、詳細は一般式（１）のａ１、ａ２　の
説明に記載されている。

【００７３】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
し、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有し
てもよい。他の重合体成分としては、一般式（８）で示
される成分に相当する単量体と共重合するものであれば
いずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、α
−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラン
環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環等）、
ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等）、
ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、イタコン
酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジアミド等
）等が挙げられる。

【００７４】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
（８）で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体１０
０重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上
である。又、本発明の分散安定用樹脂において、光ある
いは熱の少なくともいずれかによる硬化性官能基を該樹
脂の全重合体１００重量部中３０重量部以下、好ましく
は２０重量部以下の範囲で含有してもよい。含有される
光あるいは熱の少なくともいずれかによる硬化性官能基
としては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体的
には、後述する粒子の架橋構造形成用の官能基が挙げら
れる。

【００７５】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式（１）で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも１種含有して成ることが好ましい
。以下に、該重合性二重結合基部分について説明する。

【００７６】

【化２６】

【００７７】ここでＲ１　は水素原子のほか、好ましい
炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換さ
れていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂
環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシ
ルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、または
炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プ
ロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００７８】

【化２７】

【００７９】置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、
メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が
挙げられる。

【００８０】ａ１　及びａ２　は、互いに同じでも異な
っていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（
例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｒ２　または炭化水素
を介したＣＯＯＲ２　（Ｒ２　は、水素原子又は炭素数
１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
脂環式基又はアリール基を表し、これらは置換されてい
てもよく、具体的には、上記Ｒ１について説明したもの
と同様の内容を表わす）を表わす。上記炭化水素を介し
た−ＣＯＯ−Ｒ２　基における炭化水素としては、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。

【００８１】

【化２８】

【００８２】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、

【００８３】

【化２９】

【００８４】二価の脂肪族基として、例えば

【００８５
】

【化３０】

【００８６】が挙げられる（ｆ１　及びｆ２　は、互い
に同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭
素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等
）を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ２０−を表
し、Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ２　Ｃ
ｌ又は−ＣＨ２　Ｂｒを表わす）。

【００８７】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基および５または６員の複素環基（
複素環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ
原子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１
種含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基
を有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオ
キシ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる
。

【００８８】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【００８９】以上のような重合性二重結合基含有部分は
、具体的には高分子鎖中にランダム結合されているか、
あるいは高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている
。そして好ましくは、高分子鎖の主鎖の片末端にのみ重
合性二重結合基含有部分が結合された重合体（以下、一
官能性重合体〔Ｍ〕と称す）が挙げられる。

【００９０】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（１）
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 但し、以下の各例において、Ｐ１　は−Ｈ、−ＣＨ３　
、−ＣＨ２　ＣＯＯＣＨ３　、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−
ＣＮを示し、Ｐ２　は−Ｈまたは−ＣＨ３　を示し、Ｘ
は−Ｃｌ又は−Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し
、ｍは１〜４の整数を示す。

【００９１】

【化３１】

【００９２】

【化３２】

【００９３】

【化３３】

【００９４】

【化３４】

【００９５】

【化３５】

【００９６】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。

【００９７】例えば、（１）重合反応性の異なる重合性
二重結合基を分子中に２個含有した単量体を共重合させ
る方法、（２）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一
官能性単量体を共重合させて高分子を得た後、この高分
子側鎖中の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有
した重合性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応
を行う、いわゆる高分子反応によって導入する方法等が
通常よく知られた方法として挙げられる。

【００９８】上記（１）の方法として、例えば特開昭６
０−１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。

【００９９】上記（２）の方法として、具体的には岩倉
義男、栗田恵輔「反応性高分子」講談社（１９７７年刊
）、小田良平「高分子ファインケミカル」講談社（１９
７６年刊）、特開昭６１−４３７５７号公報、特願平１
−１４９３０５号として出願した明細書等に詳細に記載
されている。

【０１００】例えば、下記表１のＡ群の官能基とＢ群の
官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知ら
れた方法として挙げられる。なお表１のＲ２２，Ｒ２３
は炭化水素基で、前出の一般式（２）のＬにおけるＲ１
　、Ｒ２　と同一の内容を表わす。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
るイオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有した
重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重
合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試薬
を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重合
法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により得
られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重合
性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙
げられる。

【０１０３】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　　＆
　　Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．７，５５１（１９８７）、
Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ，　　Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，　　Ａｄ
ｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．５８，１（１９８
４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，　　Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓ
ｃｉ．，Ｖｏｌ．２８５，９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓ
ａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｕｐｐｌ．，Ｖｏｌ．１２，１６３（１９８５）
、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．，ｅｔ　　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，Ｖｏｌ．８，３（１９８４
）、川上雄資，化学工業，Ｖｏｌ．３８，５６（１９８
７）、山下雄也，高分子，第３１巻，９８８（１９８２
）、小林四郎，高分子，第３０巻，６２５（１９８１）
、東村敏延，日本接着協会誌，第１８巻，５３６（１９
８２）、伊藤浩一，高分子加工，第３５巻，２６２（１
９８６）、東貴四郎，津田隆，機能材料，Ｎｏ．１０，
５（１９８７）等の総説及びそれに引用の文献、特許等
に記載の方法にしたがって合成することができる。

【０１０４】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報および特願昭６３−６４９７０号、
特願平１−２０６９８９号、特願平１−６９０１１号と
して出願の明細書等に記載されており、またポリエステ
ル構造またはポリエーテル構造を繰り返し単位として含
有する重合体〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９号、特願
平１−５８９８９号、特願平１−５６３８０号として出
願の明細書等に各々記載されている方法と同様にして得
られる。

【０１０５】本発明の分散樹脂粒子は以上説明したよう
に、極性基含有の一官能性単量体〔Ａ〕、ケイ素原子及
び／又はフッ素原子を含有の一官能性単量体〔Ｂ〕を上
記分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共
重合体樹脂粒子である。更に、本発明の分散樹脂粒子が
網目構造を有する場合は、上記した極性基含有一官能性
単量体〔Ａ〕及びフッ素原子及び／又はケイ素原子を含
有の一官能性単量体〔Ｂ〕を重合体成分（重合体成分〔
Ａ〕と称す）として成る重合体の重合体間が橋かけされ
ており、高次の網目構造を形成している。すなわち、本
発明の分散樹脂粒子は、重合体成分〔Ａ〕から構成され
る非水分散溶媒に不溶な部分と、該溶媒に可溶とする重
合体とで構成される、非水系ラテックスであり、網目構
造を有する場合は、この該溶媒に不溶な部分を形成して
いる重合体成分〔Ａ〕の分子間が橋かけされているもの
である。

【０１０６】これにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５
０重量％以下である。本発明の架橋は、従来公知の架橋
方法によって行うことができる。すなわち、（ａ）該重
合体成分〔Ａ〕を含有する重合体を種々の架橋剤あるい
は硬化剤によって架橋する方法、（ｂ）該重合体成分〔
Ａ〕に相当する単量体を少なくとも含有させて重合反応
を行う際に、重合性官能基を２個以上含有する多官能性
単量体あるいは多官能性オリゴマーを共存させることに
より分子間に網目構造を形成する方法、および（ｃ）該
重合体成分〔Ａ〕と反応性基を含有する成分を含む重合
体類とを重合反応あるいは高分子反応によって架橋させ
る等の方法によって行うことができる。

【０１０７】上記（ａ）の方法の架橋剤としては、架橋
剤として通常用いられる化合物を挙げることができる。 具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０１０８】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等）
、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレンジ
イソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタン
トリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、
ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール
、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキ
レングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン
等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン
、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエ
ポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘
編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本
邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば
、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日
刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類
）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河
原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１
９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テク
ノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類が
挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１
，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールポ
リアクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエー
テルジアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び
これらのメタクリレート体等がある。

【０１０９】また、上記（ｂ）の方法で共存させる重合
性官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性
単量体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマー
の重合性官能基としては、具体的には

【０１１０】

【化３６】

【０１１１】等を挙げることができる。これらの重合性
官能基の同一のものあるいは異なったものを２個以上有
した単量体あるいはオリゴマーであればよい。

【０１１２】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体；多価アルコール（例えば
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、
＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）、また
はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキノン、レ
ゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタク
リル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニ
ルエーテル類又はアリルエーテル類；二塩基酸（例えば
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニル
エステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類または
アリルアミド類；ポリアミン（例えばエチレンジアミン
、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジア
ミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば、メ
タクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）
との縮合体などが挙げられる。

【０１１３】また、異なる重合性官能基を有する単量体
あるいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有
するカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイル
プロピオン酸、アリルロイルプロピオン酸、イタコニロ
イル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無
水物等）とアルコールまたはアミンの反応体（例えばア
リルオキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカル
ボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、ア
リルアミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を
含有したエステル誘導体またはアミド誘導体（例えばメ
タクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニ
ル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン
酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイル
プロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリ
ル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステ
ル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカ
ルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド
、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸
アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）
又はアミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１
−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−ア
ミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノ
ヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０１１４】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体〔Ａ〕
および単量体〔Ａ〕と共存する他の単量体との総量に対
して１０モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重
合し、樹脂を形成する。

【０１１５】更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の反
応性基同士の反応により化学結合を形成し、高分子間の
橋かけを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応
と同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹
脂の合成法において記載したと同様の方法にしたがって
合成することができる。

【０１１６】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られることおよび０．５μｍ以下の微
小粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法と
しては、多官能性単量体を用いる（ｂ）の方法が好まし
い。

【０１１７】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子は
、極性基を含有する繰り返し単位と、フッ素原子及び／
又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位とを含
む重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分とを
含有し、且つ分子鎖間が高次に橋かけされた構造を有す
る重合体の粒子である。

【０１１８】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０１１９】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ素化アルコ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケ
トン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸
エステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、
トリデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素
数６〜１４の脂肪族炭化水素等、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチ
レンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、
クロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン
、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げ
られる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもの
ではない。

【０１２０】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。具体的には
、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ　　「Ｄｉｓｐｅｒｓｉ
ｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　　ｉｎＯｒｇ
ａｎｉｃ　　Ｍｅｄｉａ」Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ（１
９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、第２３巻、２０
（１９７４）、松本恒隆、丹下豊吉、日本接着協会誌、
第９巻、１８３（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会
誌、第２３巻、２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．　　Ｗａｌ
ｂｒｉｄｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓｔｕｄｙ．Ｉｎｓ
ｔ．Ｓｅｒ．Ｅ．　　Ｎｏ．６７、４０（１９８３）、
英国特許第８９３４２９号明細書、英国特許第９３４０
３８号明細書、米国特許第１１２２３９７号明細書、米
国特許第３９００４１２号明細書、米国特許第４６０６
９８９号明細書、特開昭６０−１７９７５１号公報、特
開昭６０−１８５９６３号公報等にその方法が開示され
ている。

【０１２１】本発明の分散樹脂は、単量体〔Ａ〕及び単
量体〔Ｂ〕と分散安定用樹脂の少なくとも各々１種以上
から成り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多
官能性単量体〔Ｄ〕を共存させて成り、いずれにしても
重要な事は、これら単量体から合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。より具体的には、不溶化する単量体〔Ａ〕および単
量体〔Ｂ〕に対して、分散安定用樹脂を１〜５０重量％
使用することが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重
量％である。また、本発明の分散樹脂の重合の条件は温
度は３０℃〜１８０℃程度であり、好ましくは４０〜１
２０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。該
樹脂粒子の分子量は１０４　〜１０６　であり、好まし
くは１０４　〜５×１０５である。

【０１２２】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体〔Ａ〕、単量体〔Ｂ
〕、分散安定用樹脂、更には多官能性単量体〔Ｄ〕とを
非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニ
トリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱
重合させればよい。具体的には、（ｉ）単量体〔Ａ〕、
単量体〔Ｂ〕、分散安定用樹脂および多官能性単量体〔
Ｄ〕の混合溶媒中に重合開始剤を添加する方法、（ｉｉ
）非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合開始剤の混
合物を滴下又は任意に添加する方法等があり、これらに
限定されずいかなる方法を用いても製造することができ
る。

【０１２３】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の０．１〜５重量％である。

【０１２４】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。本発明の分散樹脂粒子を含有する表面層の他の主要
な成分として該樹脂粒子を結着するマトリックス樹脂が
挙げられる。この結着樹脂は、従来公知の電子写真感光
体の表面層用樹脂あるいは電子写真感光層用結着樹脂の
いずれでもよい。

【０１２５】供される樹脂の分子量は、好ましくは１０
３　　〜１０６　、より好ましくは５×１０３　〜５×
１０５　である。またこの樹脂のガラス転移点は好まし
くは−１０℃〜１２０℃、より好ましくは０℃〜８５℃
である。

【０１２６】例えば、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂
、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アク
リル樹脂等が挙げられ、具体的には栗田隆治・石渡次郎
、高分子、第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本
晴視、武井秀彦、イメージング、１９７３年巻（Ｎｏ．
８）第９頁等の総説の引用例の公知材料等が挙げられる
。

【０１２７】好ましくは、無機光導電体として光導電性
酸化亜鉛を用いる電子写真感光体の結着樹脂として知ら
れるメタクリレートを重合体成分として含有するランダ
ム共重合体群がその１つとして挙げられる。例えば特公
昭５０−２２４２号公報、特公昭５０−３１０１１号公
報、特開昭５０−９８３２４号公報、特開昭５０−９８
３２５号公報、特公昭５４−１３９７７号公報、特公昭
５９−３５０１３号公報、特開昭５４−２０７３５号公
報、特開昭５７−２０２５４４号公報等に記載の樹脂が
挙げられる。

【０１２８】好ましくは、無機光導電体として光導電性
酸化亜鉛を用いる電子写真感光体の結着樹脂として知ら
れるメタクリレートを重合体成分として含有するランダ
ム共重合体群がその１つとして挙げられる。例えば特公
昭５０−２２４２号、特公昭５０−３１０１１号、特開
昭５０−９８３２４号、特開昭５０−９８３２５号、特
公昭５４−１３９７７号、特公昭５９−３５０１３号、
特開昭５４−２０７３５号、特開昭５７−２０２５４４
号等の公報に記載の樹脂が挙げられる。

【０１２９】更に重量平均分子量が２万以下でメタクリ
レートと酸性分含有モノマーとのランダム共重合体と重
量平均分子量３万以上の他の樹脂又は、熱及び／又は光
で硬化する化合物との組み合わせで構成される結着樹脂
（例えば特開昭６３−２２０１４８号、特開昭６３−２
２０１４９号、特開平２−３４８６０号、特開平２−４
０６６０号、特開平２−５３０６４号、特開平１−１０
２５７３号等）を併用してもよく、あるいは重量平均分
子量が２万以下でメタクリレート成分含有の重合体であ
り且つその重合体主鎖の片末端に酸性基を含有して成る
重合体と、重量平均分子量３万以上の他の樹脂又は熱及
び／又は光で硬化する化合物との組み合わせで構成され
る結着樹脂（例えば特開平１−１６９４５５号、同１−
２８０７６１号、同１−２１４８６５号、同２−８７４
号、特願昭６３−２２１４８５号、特願昭６３−２２０
４４２号、特願昭６３−２２０４４１号等）を併用して
もよい。

【０１３０】また、表面層自体の強度、電子写真感光層
との接着性あるいは電子写真特性等の改善のために、前
記した本発明の樹脂粒子やマトリックス樹脂以外の樹脂
を添加したり、可塑剤等を添加してもよい。

【０１３１】架橋剤としては、通常用いられる有機過酸
化物、金属セッケン、有機シラン、ポリウレタンの如き
架橋剤、エポキシ樹脂の如き硬化剤等を用いることがで
きる。具体的には、山下晋三・金子東助編「架橋剤ハン
ドブック」大成社（１９８１年）等に記載されている。

【０１３２】更に、親水化可能な表面層は、トナー現像
時の現像特性、トナー像の接着性あるいは親水化処理後
の保水性などを向上させる目的で、その表面が機械的に
マット化されていたり、層にマット剤が含有されていて
もよい。マット剤としては、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、
クレーなどの充填剤や、ポリメチルメタアクリレート、
ポリスチレン、フェノール樹脂などの重合体粒子などが
例示できる。

【０１３３】該表面層を構成する場合に重要な事は、前
記の如く、不感脂化処理後非画像部が充分に親水性に変
化することである。即ち、この親水性は、例えば、水に
対する接触角を測定することによって確認することがで
きる。不感脂化処理を行う以前の表面層（親水化可能層
）の表面の水に対する接触角は約６０度〜１２０度であ
るが、不感脂化処理後は接触角は約５度〜２０度にまで
低下し、水に非常によく濡れるようになる。このため、
印刷版は親油性トナーからなる画像部と高度に親水性の
非画像部とをその表面に形成していることになる。 したがって、不感脂化処理後の表面層が水との接触角で
２０度以下になる様にすればよい。本発明においては、
従来のものに比べその親水性が更に良好である点で特に
優れている。

【０１３４】本発明に用いられる電子写真感光層（光導
電層）には、無機の光導電性化合物、有機の光導電性化
合物を問わず、あらゆる光導電性物質が使用できる。無
機光導電性物質としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、硫化亜鉛、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、
セレン化カドミウム、シリコンなどがあげられ、これら
は結着性樹脂とともに光導電層を形成してもよいし、ま
た、蒸着あるいはスパッタリング等により単独で光導電
層を形成してもよい。有機の光導電性物質としては、例
えば高分子のものでは、以下の（１）〜（５）のものを
挙げることができる。

【０１３５】（１）特公昭３４−１０９６６号公報記載
のポリビニルカルバゾールおよびその誘導体。（２）特
公昭４３−１８６７４号公報、特公昭４３−１９１９２
号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリ−２−ビニル−４−（４’−ジメチルアミノフ
ェニル）−５−フェニル−オキサゾール、ポリ−３−ビ
ニル−Ｎ−エチルカルバゾールなどのビニル重合体。 （３）特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナ
フチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの
共重合体などのような重合体。（４）特公昭５６−１３
９４０号公報などに記載のピレン−ホルムアルデヒド樹
脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカル
バゾール−ホルムアルデヒド樹脂などの縮合樹脂。 （５）特開昭５６−９０８３３号公報、同５６−１６１
５５０号公報に記載された各種のトリフェニルメタンポ
リマー。また低分子のものでは例えば以下の（６）〜（
１８）のものを挙げることができる。

【０１３６】（６）米国特許第３１１２１９７号明細書
などに記載されたいるトリアゾール誘導体。（７）米国
特許第３１８９４４７号明細書などに記載されているオ
キサジアゾール誘導体。（８）特公昭３７−１６０９６
号公報などに記載されているイミダゾール誘導体。 （９）米国特許第３６１５４０２号、米国特許第３８２
０９８９号、米国特許第３５４２５４４号、特公昭４５
−５５５号、特公昭５１−１０９８３号、特開昭５１−
９３２２４号、特開昭５５−１７１０５号、特開昭５６
−４１４８号、特開昭５５−１０８６６７号、特開昭５
５−１５６９５３号、特開昭５６−３６６５６号等の明
細書あるいは公報に記載のポリアリールアルカン誘導体
。

【０１３７】（１０）米国特許第３１８０７２９号、米
国特許第４２７８７４６号、特開昭５５−８８０６４号
、特開昭５５−８８０６５号、特開昭４９−１０５５３
７号、特開昭５５−５１０８６号、特開昭５６−８００
５１号、特開昭５６−８８１４１号、特開昭５７−４５
５４５号、特開昭５４−１１２６３７号、特開昭５５−
７４５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている
ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体。

【０１３８】（１１）米国特許第３６１５４０４号、特
公昭５１−１０１０５号、特開昭５４−８３４３５号、
特開昭５４−１１０８３６号、特開昭５４−１１９９２
５号、特公昭４６−３７１２号、特公昭４７−２８３３
６号等の明細書あるいは公報に記載されているフェニレ
ンジアミン誘導体。

【０１３９】（１２）米国特許第３５６７４５０号、特
公昭４９−３５７０２号、西独特許出願公告明細書第１
１１０５１８号、米国特許第３１８０７０３号、米国特
許第３２４０５９７号、米国特許第３６５８５２０号、
米国特許第４２３２１０３号、米国特許第４１７５９６
１号、米国特許第４０１２３７６号、特開昭５５−１４
４２５０号、特開昭５６−１１９１３２号、特公昭３９
−２７５７７号、特開昭５６−２２４３７号等の明細書
あるいは公報に記載されているアリールアミン誘導体。

【０１４０】（１３）米国特許第３５２６５０１号明細
書記載のアミノ置換カルコン誘導体。（１４）米国特許
第３５４２５４６号明細書などに記載のＮ，Ｎ−ビカル
バジル誘導体。（１５）米国特許第３２５７２０３号明
細書などに記載のオキサゾール誘導体。（１６）特開昭
５６−４６２３４号公報などに記載のスチリルアントラ
セン誘導体。（１７）特開昭５４−１１０８３７号公報
などに記載されているフルオレノン誘導体。（１８）米
国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５９１４３号
、特開昭５５−５２０６３号、特開昭５５−５２０６４
号、特開昭５５−４６７６０号、特開昭５５−８５４９
５号、特開昭５７−１１３５０号、特開昭５７−１４８
７４９号等の明細書あるいは公報に開示されているヒド
ラゾン誘導体。

【０１４１】これらの光導電性物質は、場合により２種
類以上併用することもできる。これらの光導電性物質の
中では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール；トリ−ｐ−ト
リルアミンおよびトリフェニルアミンなどの如きトリア
リールアミン；４，４’−ビス（ジエチルアミン）−２
，２’−ジメチルトリフェニルメタンなどの如きポリア
リールメタン；および３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−１，５’ジフェニル−２−ピラゾリンなどの如き
ピラゾリン誘導体で代表される不飽和の複素環含有化合
物等が好ましく用いられる。

【０１４２】組み合わせ得る結合剤としては、従来知ら
れている全てのものが利用できる。代表的なものは塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合物、スチレン−ブタジエン共
重合物、スチレン−ブチルメタクリレート共重合物、ポ
リメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル
、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエス
テル樹脂等である。また、水性のアクリルエマルジョン
、アクリルエステルエマルジョンと組み合わせることも
可能である。結合剤として有用な特定の重合体物質の例
については、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１０９巻、６１
−６７頁の「電子写真要素、材料および方法」という題
名の下に記載されている。

【０１４３】一般に、本発明に用いられる光導電性粗成
物に存在させる結合剤の量は変更可能である。代表的に
は結合剤の有用な量は、光導電性と結合剤の混合物の全
量に対して、約１０ないし約９０重量％の範囲内である
。

【０１４４】更に、分光増感剤として従来公知の化合物
を添加することができる。例えば、キサンテン系色素、
トリフェニルメタン系色素、アジン系色素、フタロシア
ニン系色素（含金属）、ポリメチン系色素等が挙げられ
、具体的には、宮本晴視、武井秀彦「イメージング」１
９７３年巻（Ｎｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ
等、ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅｗ　　第１５巻，４６９（１
９５４年）、清田航平等、電気通信学会論文誌　　Ｊ６
３−Ｃ（Ｎｏ．２），９７（１９８０年）、原崎勇次等
、工業化学雑誌、第６６巻，７８及び１８８頁（１９６
３年）、谷忠昭，日本写真学会誌、第３５巻，２０８頁
（１９７２年），ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，１９８２年　　２１６，１１７〜１１８，総合技術
資料集「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」日
本科学情報　（株）出版部刊（１９８６年）等の総説引
例の公知材料等があげられる。

【０１４５】光導電層は、一層から形成されていてもよ
いが、二層以上の多層から形成されていてもよい。多層
である場合には、例えば、前記の無機光導電体またはフ
タロシアニン顔料、アゾ顔料などの有機顔料及び必要に
より加えられる結着性樹脂からなる電荷発生層と、前記
した高分子化合物や低分子化合物及び結着性樹脂からな
る電荷搬送層とを積層した、いわゆる機能分離型の光導
電性層の形態のものが考えられる。本発明による光導電
層は、従来公知の支持体上に設けることができる。一般
に言って、電子写真感光層の支持体は導電性であること
が好ましく、導電性支持体としては、従来と全く同様、
例えば、金属あるいは、紙、プラスチックシート等の基
体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電処理したも
の、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面）に導電性
を付与し、更にはカール防止を図る等の目的で少なくと
も１層以上をコートしたもの、前記支持体の表面に耐水
性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層に必要に応
じて少なくとも１層以上のプレコート層が設けられたも
の、アルミニウム等を蒸着して導電化したプラスチック
を紙にラミネートしたもの等が使用できる。

【０１４６】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例として、坂本幸男「電子写真」第１４巻（Ｎｏ．１
），ｐ．２〜１１（１９７５）、森賀弘之「入門特殊紙
の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏｖ
ｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ−
４（６），第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に記
載されているもの等を用いる。

【０１４７】適当な支持体上の光導電性組成物の塗布厚
は、広く変えることができる。通常は、約１０μｍから
約３００μｍ（但し、乾燥前）の範囲内で塗布すること
ができる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、約５０ミ
クロンないし約１５０μｍの範囲内であることがわかっ
た。しかし、この範囲以外においても有益な結果を得る
ことができる。この塗布物を乾燥させた場合の厚さは、
約１μｍから約５０μｍの範囲内であればよい。

【０１４８】本発明の親水化可能な表面層の厚さは１０
μｍ以下であり、特にカールソンプロセス用としては０
．１μｍないし５μｍであることが好ましい。５μｍよ
り厚いと、平版印刷用原版の電子写真用感光体としての
感度の低下や残留電位が高くなるといった不都合が生じ
得る。実際に本発明の平版印刷用原版を作るには、一般
的に、まず常法に従って導電性支持体上に電子写真感光
層（光導電層）を形成する。次いで、この層の上に、本
発明の樹脂、更には必要により前記した添加剤等を沸点
が２００℃以下の揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し
、これを塗布・乾燥することによって製造することがで
きる。用いる有機溶剤としては、具体的にはとくにジク
ロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
テトラクロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリクロ
ロエタンなどの如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水
素が好ましい。その他クロロベンゼン、トルエン、キシ
レンまたはベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、アセト
ンまたは２−ブタノン等の如きケトン類、テトラヒドロ
フランなどの如きエーテルおよびメチレンクロリドなど
、塗布用組成物に用いられる各種の溶剤および上記溶剤
の混合物も使用可能である。

【０１４９】以上の如くして得られた原版を、通常の電
子写真法に従って該原版上にトナー像を形成する。これ
を不感脂化処理液、例えば酸性又はアルカリ性の水溶液
あるいは還元剤を溶解した水溶液などで処理して非画像
部を親水性に変えることにより印刷版を得ることができ
る。

【０１５０】このように、本発明における親水化可能層
を用いれば、従来公知のあらゆる電子写真感光体が、高
品質の平版印刷用原版として使用が可能となる。親水化
可能層は、親水処理後、高い親水性と耐水性が両立する
皮膜であり、また、トナー画像との接着性も極めて良好
で、したがって得られた平版印刷用原版は地汚れの発生
が非常に抑制されるとともに、高い耐刷性を有する。

【０１５１】さらに、本発明の印刷版は電子写真感光層
本来の感度をほとんどそのまま維持することができるの
で、従来の電子写真製版用の印刷原版に比べ飛躍的に高
感度な印刷原版が得られる。また、従来はひとつの層で
光導電性と親水化が可能であるという性質を持たねばな
らないため、酸化亜鉛など限られた材料しか使用できな
かったが、本発明の印刷原版では光導電層と親水化可能
層に機能が分離しているので、光導電層の選択の範囲が
広がり、したがって、たとえば長波長光領域に高感度な
材料を選択すれば、従来不可能であったＨｅ−Ｎｅレー
ザーや半導体レーザーにより書き込みが可能となる。

【０１５２】また、本発明の印刷原版では、非画像部の
親水化が、親水化処理液に数秒間浸漬するだけでできる
ので、小型、簡易な装置で製版が可能となる。

【０１５３】本発明の平版印刷用原版用いた印刷物の作
製は、上記した構成から成る電子写真用原版に常法によ
り複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理すること
で作製される。本発明の分解により親水性基を生成する
官能基含有の本発明の樹脂を不感脂化する（即ち親水性
の発現）方法としては、処理液を通すことで加水分解す
る方法、レドックス反応で分解する方法、あるいは光照
射して分解する方法が挙げられる。

【０１５４】該処理液は所定のｐＨに調節するｐＨ調整
剤を含有する水溶液であり、設定するｐＨは、本発明の
親水性基生成官能基の種類によって異なり、ｐＨ１ない
しｐＨ１３まで適宜用いることができる。更に、他の化
合物を含有してもよく、例えば水に可溶性の有機溶媒を
水１００重量部中に１重量部ないし５０重量部含有して
もよい。このような水に可溶性の有機溶媒としては、例
えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノン等）、エーテル類（ジオ
キサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、テトラヒドロピラン等）、アミド類（ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エステ
ル類（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いても
よい。また、界面活性剤を水１００重量部中に０．１〜
２０重量部含有してもよい。界面活性剤としては、従来
公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各
界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新界面活性
剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田良平、寺
村一広「界面活性剤の合成とその応用」槙書店（１９８
０年刊）等に記載される化合物を用いることができる。 本発明の範囲は、上記した具体的化合物例に限定される
ものではない。また、処理の条件は、温度１５℃〜６０
℃で浸漬時間は１０秒〜５分間が好ましい。

【０１５５】更には、特定の官能基を光照射で分解する
方法としては、製版におけるトナー画像を得た後のいず
れかの工程で「化学的活性光線」で光照射する行程を入
れるようにすればよい。すなわち、電子写真現像後、ト
ナー画像の定着時に定着を兼ねて光照射を行ってもよい
し、或いは従来公知の他の定着法、例えば加熱定着、圧
力定着、溶剤定着などにより定着した後、光照射を行っ
てもよい。

【０１５６】本発明に用いられる「化学的活性光線」と
しては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、
γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が
挙げられる。より好ましくは波長３１０ｎｍから波長５
００ｎｍの範囲の光線を発しうるものが好ましく、一般
には高圧あるいは超高圧の水銀ランプ等が用いられる。 光照射の処理は通常５ｃｍ〜５０ｃｍの距離から１０秒
〜１０分間の照射で充分に行うことができる。

【０１５７】

【作用】本発明は、光導電層を有し且つ電子写真感光体
の最上層に表面層を設けたもので、該表面層の非画像部
を不感脂化処理することで親水化し印刷用原版として用
いる電子写真式製版システム用の原版を提供するもので
ある。

【０１５８】本発明において、分解により少なくとも１
つのヒドロキシル基を生成する官能基を少なくとも１種
含有し、またその少なくとも一部分が架橋されている樹
脂粒子は、表面層に該表面層のマトリックスである結着
樹脂とは別個にかつ粒子として分散していること及び該
樹脂粒子は、フッ素原子及び／又はケイ素原子を少なく
とも１ケ含有する共重合成分を含有していることが重要
である。

【０１５９】これにより本発明による平版印刷用原版は
、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の親
水性が良好であるため地汚れも発生せず、更に非画像部
親水性の持続力向上により耐刷力が優れているという利
点を有する。

【０１６０】平版印刷用原版としては、非画像部の表面
部分が充分に親水化されている事が重要であるのに対し
て、前記の分解反応により親水性基を生成する型の公知
の樹脂は、表面層の全体に均一に分散されたものである
。従って、該公知の樹脂において表面を充分に親水化す
るためには表面層全体に且つ多くの存在割合で親水性基
生成官能基が存在して初めて印刷可能な親水化状態にな
る。

【０１６１】しかし、本発明の表面層では、供される樹
脂粒子は、フッ素原子及び／又はケイ素原子を少なくと
も１ケ含有する共重合成分を含有することから、表面層
の表面部分に濃縮して存在することができる。このこと
により加水分解反応、レドックス反応による分解反応あ
るいは光分解反応等の不感脂化処理で親水基を発現した
本発明の粒子は表面部分に存在することになり有効に表
面層の親水性を発現する、と同時に、粒子自身の保水性
によりその効果が向上し、更には架橋構造を有する粒子
では、吸水能を有することから、保水性より高められる
。

【０１６２】他方、本発明の粒子は、親油性である分散
安定用樹脂を結合していることから、表面層の結着樹脂
等と相互作用しており、不感脂化処理で親水性に変換し
た粒子の流出を抑制する効果を発揮する。

【０１６３】更には、該分散安定用樹脂中に共重合成分
として架橋性基を含有する場合には、表面層の中で互い
に架橋するあるいは結着樹脂と架橋する等の作用により
、粒子の固定がより充分になされる効果を発揮する。

【０１６４】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の範囲はこれらに限定されるものではない。

【０１６５】分散安定用樹脂の製造例１：〔Ｐ−１〕ド
デシルメタクリレート９７ｇ、グリシジルメタクリレー
ト３ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流
下で攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．０ｇ
を加え４時間攪拌し、更にＡＩＢＮを０．５ｇを加え４
時間攪拌した。次に、この反応混合物にメタアクリル酸
５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．１ｇ、ｔ−
ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１１０℃に
て８時間攪拌した。冷却後、メタノール２０００ｍｌ中
に再沈し、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾燥した。 収量７３ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）３．６×１０４　
であった。

【０１６６】

【化３７】

【０１６７】分散安定用樹脂の製造例２：〔Ｐ−２〕２
−エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、トルエン１
５０ｇおよびイソプロパノール５０ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。

【０１６８】２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
（略称ＡＣＶ）２ｇ加え４時間反応し、更にＡＣＶの０
．８ｇを加えて４時間反応した。冷却後、メタノール２
０００ｍｌ中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。

【０１６９】得られた油状物５０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボンジ
イミド（ＤＣＣ）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
）ピリジン０．２ｇおよび塩化メチレン２０ｇの混合溶
液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時間攪
拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時間攪
拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタノー
ル１０００ｍｌ中に再沈し油状物を捕集した。更に、こ
の油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不溶
物を濾別後再びメタノール１０００ｍｌ中に再沈し、油
状物を捕集し乾燥した。収量３２ｇで重量平均分子量（
Ｍｗ）　　４．２×１０４　であった。

【０１７０】

【化３８】

【０１７１】分散安定用樹脂の製造例３：〔Ｐ−３〕ブ
チルメタクリレート９６ｇ、チオグリコール酸４ｇおよ
びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下で攪拌し
ながら、温度７０℃に加温した。ＡＩＢＮを１．０ｇ加
え８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタ
クリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．
０ｇおよびｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、
温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応
溶液をメタノール２０００ｍｌ中に再沈し、油状物を８
２ｇ得た。重合体の数平均分子量は５，６００であった
。

【０１７２】

【化３９】

【０１７３】分散安定用樹脂の製造例４：〔Ｐ−４〕ｎ
−ブチルメタクリレート１００ｇ、β−メルカプトプロ
ピオン酸４ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。

【０１７４】これにＡＩＢＮを１ｇ加え６時間反応した
。

【０１７５】この反応混合物を冷却し、温度２５℃に設
定した後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ
およびジカルボキシルカルボンジイミド（ＤＣＣ）８ｇ
、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇお
よび塩化メチレン２０ｇの混合溶液を温度２５〜３０℃
で滴下し、更にそのまま４時間攪拌した。次にこの混合
物にギ酸５ｇを加え１時間攪拌した。析出した不溶物を
濾別した後、濾液をメタノール１０００ｍｌ中に再沈し
油状物を濾集した。更に、この油状物をテトラヒドロフ
ラン２００ｇに溶解し、不溶物を濾別後再びメタノール
２０００ｍｌ中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。 収量６８ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）６．６×１０３　
であった。

【０１７６】

【化４０】

【０１７７】分散安定用樹脂の製造例５〜１２：〔Ｐ−
５〜Ｐ−１２〕製造例４において、ｎ−ブチルメタクリ
レート１００ｇの代わりに下記表−２に相当する単量体
群に代えた他は、製造例４と同様にして各樹脂を製造し
た。各樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５．５×１０３　〜
７×１０３　の範囲であった。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】分散安定用樹脂の製造例１３〜１６：〔Ｐ
−１３〜Ｐ−１６〕製造例４において、２−ヒドロキシ
メタクリレートの代わりに表−３に相当する化合物を用
いた他は、製造例４と同様に操作して各樹脂を製造した
。各樹脂のＭｗは６×１０３　〜７×１０３　の範囲で
あった。

【０１８０】樹脂のＭｗは５．５×１０３　〜７×１０
３　の範囲であった。

【０１８１】

【表３】

【０１８２】分散安定用樹脂の製造例１７：〔Ｐ−１７
〕ヘキシルメタクリレート８０ｇ、グリシジルメタクリ
レート２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇおよびテ
トラヒドロフラン３００ｇの混合溶液を、空気流下攪拌
しながら温度６０℃に加温した。これに２，２’−アゾ
ビスイソバレロニトリル（略称：ＡＩＶＮ）０．８ｇを
加え４時間反応し、更にＡＩＶＮの０．４ｇを加えて４
時間反応した。この反応物を温度２５℃に冷却した後、
メタクリル酸４ｇを加え、攪拌下にＤＣＣを６ｇ、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．１ｇおよび塩
化メチレン１５ｇの混合溶液を１時間で滴下し、そのま
ま更に３時間攪拌した。次に、水１０ｇを加え、１時間
攪拌し析出した不溶物を捕集した。更にこの油状物を、
ベンゼン１５０ｇに溶解し、不溶物を濾別後、再びメタ
ノール１０００ｍｌ中に再沈し油状物を捕集し乾燥した
。収量は５６ｇで重量平均分子量Ｍｗは８×１０３　で
あった。

【０１８３】

【化４１】

【０１８４】分散安定用樹脂の製造例１８〜２２：〔Ｐ
−１８〜Ｐ−２２〕製造例１７に示した様な反応を行う
ことで、下記表４の分散安定用樹脂を各々合成した。各
樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６×１０３　〜９×１０３
　の範囲であった。

【０１８５】

【表４】

【０１８６】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕分散安定
用樹脂〔Ｐ−１７〕１０ｇおよびｎ−オクタン２００ｇ
の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度６０℃に
加温した。これに、下記単量体〔Ａ−１〕４７ｇ、下記
単量体〔Ｂ−１〕３ｇ、エチレングリコールジメタクリ
レート５ｇ、ＡＩＶＮの０．５ｇおよびｎ−オクタン２
４０ｇの混合溶液を２時間で滴下し、そのまま２時間反
応した。更に、ＡＩＶＮの０．５ｇを加え２時間反応し
た。

【０１８７】冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して白色分散物を得た。平均粒径０．１８μｍのラテッ
クスであった。（ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）
製）で粒径測定）。

【０１８８】

【化４２】

【０１８９】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕−
〔Ｌ−１１〕樹脂粒子の製造例１において、単量体〔Ａ
−１〕および〔Ｂ−１〕の代わりに下記表５および表６
の各単量体に代えた他は、製造例１と同様にして樹脂粒
子を製造した。得られた各粒子の平均粒径は０．１５〜
０．３０μｍの範囲内であった。

【０１９０】

【表５】

【０１９１】

【表６】

【０１９２】樹脂粒子の製造例１２：〔Ｌ−１２〕分散
安定用樹脂ＡＡ−６〔東亞合成（株）製マクロモノマー
：メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマクロモ
ノマー：重量平均分子量Ｍｗ１．５×１０４〕７．５ｇ
およびメチルエチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒素気
流下攪拌しながら６０℃に加温した。これに、下記単量
体〔Ａ−１２〕５０ｇ、下記単量体〔Ｂ−１１〕５ｇ、
ジエチレングリコールジメタクリレート５ｇ、ＡＩＶＮ
を０．５ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇの混合溶
液を１時間で滴下し更にＡＩＶＮの０．２５ｇを加えて
２時間反応した。冷却後、２００メッシュのナイロン布
を通して得られた分散物の平均粒径は０．２５μｍであ
った。

【０１９３】

【化４３】

【０１９４】樹脂粒子の製造例１３：〔Ｌ−１３〕分散
安定用樹脂Ｐ−２０の７．５ｇおよびメチルエチルケト
ン２３０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６０℃
に加温した。これに、単量体〔Ａ−１２〕２２ｇ、単量
体〔Ｂ−７〕３ｇ、アクリルアミド１５ｇ、ＡＩＶＮを
０．５ｇおよびメチルエチルケトン２００ｇの混合溶液
を２時間で滴下し、更にそのまま１時間反応した。

【０１９５】更に、ＡＩＶＮの０．２５ｇを加え、２時
間反応した後、冷却し、２００メッシュナイロンを通し
て得られた分散物の平均粒径は０．２０μｍであった。

【０１９６】樹脂粒子の製造例１４：〔Ｌ−１４〕単量
体〔Ａ−１２〕４６ｇ、単量体〔Ｂ−７〕４ｇ、エチレ
ングリコールジアクリレート２ｇ、分散安定用樹脂Ｐ−
１９の８ｇおよびジプロピルケトン２３０ｇを窒素気流
下温度６０℃に加温した。これにジプロピルケトン２０
０ｇの溶液中に撹拌しながら２時間で滴下した。そのま
ま１時間反応後、更にＡＩＶＮの０．３ｇを加え２時間
反応した。冷却後２００メッシュナイロン布を通して得
られた分散物の平均粒径は０．２５μｍであった。

【０１９７】樹脂粒子の製造例１５〜２５：〔Ｌ−１５
〜Ｌ−２５〕樹脂粒子の製造例１４において、エチレン
グリコールジアクリレート２ｇに代えて、下記表７の多
官能性化合物を用いた他は製造例１４と同様にして樹脂
粒子〔Ｌ−１５〕〜〔Ｌ−２５〕を製造した。各粒子と
も重合率は９５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２
５μｍであった。

【０１９８】

【表７】

【０１９９】樹脂粒子の製造例２６〜３１：〔Ｌ−２６
〜Ｌ−３１〕樹脂粒子の製造例１２において、分散安定
用樹脂Ａ−６の代わりに、下記表８の各分散安定用樹脂
を用いた他は、製造例１２と同様にして、各粒子を製造
した。各粒子の平均粒径は０．２０〜０．２５の範囲で
あった。

【０２００】

【表８】

【０２０１】樹脂粒子の製造例３２〜３５：〔Ｌ−３２
〜Ｌ−３５〕樹脂粒子の製造例１３において、単量体〔
Ａ−１２〕、アクリルアミド及び反応溶媒であるメチル
エチルケトンの代わりに表９の各々の化合物を用いた他
は、製造例１３と同様にして各粒子を製造した。各粒子
の平均粒径は０．１５〜０．３０の範囲であった。

【０２０２】

【表９】

【０２０３】実施例１ 下記構造の結着樹脂〔Ｃ−１〕４０ｇ、光導電性酸化亜
鉛２００ｇ、ウラニン０．０３ｇ、ローズベンガル０．
０６ｇ、テトラブロムフェノールブルー０．０２ｇ、無
水マレイン酸０．２０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物
を、ボールミル中で４時間分散した。この感光層形成用
分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２０ｇ／ｍ２　
となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で３０秒
間乾燥して、電子写真感光材料を作製した。

【０２０４】

【化４４】

【０２０５】この感光体表面上に、樹脂粒子〔Ｌ−１４
〕０．６重量％（固形分量として）下記構造の樹脂〔Ｃ
′−１〕６重量％及び無水フタル酸０．０１重量％を含
有するトルエン分散物をドクターブレードで塗布後、１
２０℃で１時間加熱して約２μｍの表面層を形成した。

【０２０６】ついで暗所で、２０℃、６５％ＲＨの条件
下で２４時間放置することにより電子写真感光材料を作
製した。

【０２０７】

【化４５】

【０２０８】比較例１ 実施例１の表面層形成用塗布物において、樹脂粒子〔Ｌ
−１４〕０．６重量％の代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−
１〕０．６重量％を用いた他は、実施例１と同様にして
電子写真感光材料を作製した。

【０２０９】

【化４６】

【０２１０】比較例２ 比較用樹脂粒子の製造：ＬＲ−１樹脂粒子の製造例１４
において、単量体〔Ｂ−７〕３ｇを除いた他は、製造例
１４と同様にして、粒子を製造した。粒子の平均粒径は
０．２２μｍであった。

【０２１１】比較用感光体の製造実施例１において、樹
脂粒子Ｌ−１４　　０．６重量％の代わりに、上記樹脂
粒子〔ＬＲ−１〕０．６重量％（固形分量として）を用
いた他は、実施例１と同様に操作して感光体を作成した
。

【０２１２】これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度
）、撮像性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の
光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性を調べた
。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フ
イルム　（株）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露光
・現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得ら
れた平版印刷板を用いて調べた。（なお印刷機にはハマ
ダスター（株）製ハマダスター８００ＳＸ型を用いた）
。以上の結果をまとめて、下表に示す。

【０２１３】

【表１０】

【０２１４】表に記した評価項目の実施の態様は以下の
通りである。注１）光導電層の平滑性：得られた感光材
料を、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い
、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃ
ｃ）を測定した。

【０２１５】注２）撮像性：各感光材料及び全自動製版
機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）製）を１昼
夜常温・常湿（２０℃、６５％）に放置した後、製版し
て複写画像を形成し、得られた複写原版の画像（カブリ
、画像の画質）を目視で観察する（これをＡ）とする）
。複写画像の画質Ｂは、製版を高温・高湿（３０℃、８
０％）で行う他は、前記Ａと同様の方法で試験する。

【０２１６】注３）保水性：各感光材料を下記処方の不
感脂化処理液：Ｅ−１中に、３分間浸漬した後水洗し、
これをオフセット印刷機（桜井製作所（株）オリバー５
２型）にかけ、湿し水として上記Ｅ−１を５０倍に希釈
した溶液を用いて、印刷し、刷り出しから５０枚目の印
刷物の地汚れの有無を目視で評価した。

【０２１７】不感脂化処理液　　Ｅ−１　　　　・　　
モノエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６５ｇ　　　　・　　ニューマール
Ｂ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製）　　２０ｇ　　　　・
　　ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８０ｇを蒸留水で全量を１リ
ットルとし水酸化カリウムでｐＨ１０．５に調整した。

【０２１８】注４）耐刷性：各感光材料を上記注２）と
同条件で製版して、トナー画像を形成し、上記注３）と
同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマスターと
して上記注３）と同条件で印刷し、印刷物の非画像部の
地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる
枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを
表わす）。本発明の感光材料の比較例１及び比較例２と
もに、撮像性は良好であった。

【０２１９】次に、不感脂化処理したオフセットマスタ
ー原版として親水化の程度を調べてみると、本発明の原
版は親水化が充分なされ、保水性が良好で且つ製版後の
印刷物の地汚れ、画像部の画質も良好で５千枚の印刷が
可能であった。しかし、比較例１及び比較例２は、保水
性が充分でなく、このことで印刷画質も、地汚れが顕著
で原版としては不適なものであった。

【０２２０】このことは、比較例１、及び比較例２では
、表面層全体に親水基を発現する重合体成分を含む、樹
脂又は樹脂粒子が均一に分散されているため、少ない使
用量では、保水性を発揮することができず、本発明の原
版では、単量体〔Ｂ〕を共重合した粒子とすることで、
表面層の表面層部分に充分に濃縮され有効な保水性を示
したと推定される。以上のことより、本発明の原版のみ
が良好な性能を示すことが確認された。

【０２２１】実施例２〜１９ 実施例１において分散樹脂粒子Ｌ−１４の代わりに、下
記表の本発明の各樹脂粒子〔Ｌ〕を用いた他は、実施例
１と同様にして各感光材料を作製した。撮像性及び印刷
特性を実施例１と同様に操作して評価した。

【０２２２】

【表１１】

【０２２３】各感光材料とも、撮像性、印刷特性ともに
、実施例１とほぼ同等の特性を示し、良好な結果であっ
た。

【０２２４】実施例２０ 有機光導電性物質として４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）−２，２’−ジメチルトリフェニルメタン５ｇ、ビ
スフェノールＡのポリカーボネート（ＧＥ社製、商品名
　　レキサン１２１）５ｇ、下記構造式の分光増感色素
（１）４０ｍｇ、化学増感剤として下記構造式のアニリ
ド化合物（Ａ）０．２ｇを、メチレンクロライド３０ｍ
ｌとエチレンクロライド３０ｍｌとの混合物に溶解し、
感光液とした。

【０２２５】

【化４７】

【０２２６】この感光液を、ワイヤーラウンドロッドを
用いて、１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持
体上に、酸化インジウムの蒸着膜からなる表面抵抗１０
３Ωの導電性膜を有する透明支持体上に塗布して約４μ
ｍの感光層を有する有機薄膜を得た。この感光体の表面
に、樹脂粒子Ｌ−２７の０．８重量％（固形分量として
）、下記構造の樹脂〔Ｃ−２〕４重量％、無水フタル酸
０．０１重量％、及び２−クロロフェノール０．００５
重量％を含有するトルエン溶液をドクターブレードで塗
布後１００℃で２０秒間乾燥後、更に１３０℃で１時間
加熱して約２μｍの表面層を形成した。ついで暗所で２
０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することによ
り電子写真感光材料を作製した。

【０２２７】

【化４８】

【０２２８】この感光材料を下記処方で調製した不感脂
化処理液（Ｅ−２）に３分間浸して不感脂化処理した。 不感脂化処理液（Ｅ−２）・　　モノエタノールアミン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
２ｇ・　　ニューマールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製
）　　１０ｇ・　　メチルエチルケトン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇこれら
を蒸留水に溶解し水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調
整し、全量１．０リットルとした。

【０２２９】これに蒸留水２μｌの水滴を乗せ、形成さ
れた水との接触角をゴニオメーターで測定したところ１
０°以下であった。尚、不感脂化処理前の接触角は９５
°であり、明らかに本感光材料の表面層が非常に良好に
親水化されたことを示す。又、この不感脂化処理した原
版を、実施例１の注４）の条件で印刷し、印刷物の地汚
れを見たところ、汚れは認められなかった。

【０２３０】一方、この電子写真感光材料を、負荷電性
の液体現像剤を用いて全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富
士写真フィルム（株）製）で製版して、トナー画像を形
成し、上記と同条件で不感脂化処理しこれをオフセット
マスターとして湿し水として、上記Ｅ−２を水で５０倍
に希釈した溶液を用いて、オフセット印刷機（桜井製作
所（株）製、５２型）にかけ上質紙上に印刷した。印刷
物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生じな
いで印刷できる枚数は、５，０００枚であった。更に、
この感光材料を（４５℃、７５％ＲＨ）の環境条件下に
３週間放置した後全く同様の処理を行ったが、経時前と
全く変わらなかった。

【０２３１】実施例２１ 下記構造式のビスアゾ顔料５ｇ、テトラヒドロフラン９
５ｇ及び樹脂（Ｃ−３）０．８重量％及び樹脂（Ｃ−４
）４．２重量％のテトラヒドロフラン溶液３０ｇの混合
物をボールミルで充分に粉砕した。次いで、この混合物
を取り出し、攪拌下、テトラヒドロフラン５２０ｇを加
えた。この分散物をワイヤーラウンドロッドを用いて実
施例１で用いた導電性透明支持体上に塗布して約０．７
μｍの電荷発生層を形成した。

【０２３２】

【化４９】

【０２３３】次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０
ｇ、ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン
１２１）２０ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇの混合
溶液をワイヤーラウンロッドを用いて上記電荷発生層の
上に塗布して約１８μｍの電荷輸送量を形成し、２層か
ら成る感光層を有する電子写真感光体を得た。

【０２３４】

【化５０】

【０２３５】この感光体上に、実施例２０で用いた表面
層形成用分散物において、樹脂粒子Ｌ−２７，９８重量
％の代わりに樹脂粒子Ｌ−３５，１．０重量％を用いた
他は、実施例２０と同様にして、表面層を形成し、電子
写真感光材料を作製した。

【０２３６】これを実施例１と同様に、全自動製版機Ｅ
ＬＰ４０４ＶでＥＬＰ−Ｔ　　トナーを用いて製版した
ところ、得られたオフセット印刷用のマスター用原版の
濃度は１．０以上で画質は鮮明であった。

【０２３７】更に、下記処方で調製した不感脂化処理液
（Ｅ−３）中にこの製版後のマスター用原版を３０秒間
浸した後水洗して、不感脂化処理をした。不感脂化処理
液（Ｅ−３）・　　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　
　　　５５ｇ・　　ベンジルアルコール　　　　８０ｇ
これらを蒸留水に溶解し、全量で１０００ｍｌとし更に
水酸化ナトリウムでこの液がｐＨ１１．０となる様に調
製した。非画像部の蒸留水での接触角は１０°以下で充
分に親水化されていた。

【０２３８】このオフセット印刷用原版を印刷機で印刷
したところ、５千枚印刷後の印刷物は非画像部のカブリ
がなく、画像も鮮明であった。

【０２３９】実施例２２〜３３ 実施例２１の表面層形成用粗成物において、樹脂粒子Ｌ
−３５　　１重量％の代わりに、下記表の樹脂粒子を各
々１重量％用いた他は、実施例１７と同様にして各感光
材料を作製した。

【０２４０】

【表１２】

【０２４１】各感光材料を実施例２１と同様にして各特
性を調べた所、撮像性は良好であった。又、保水性も良
好で実際に製版後の原版での耐刷性でも５千枚以上の印
刷が可能であった。

【０２４２】

【発明の効果】本発明の電子写真式平版印刷用原版は、
静電特性、とくに暗電荷保持性及び光感度に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、且つオフセット原版
として全面一様な地汚れは勿論、点状の地汚れをも発生
させない、不感脂化性の優れた平版印刷用原版であり、
又、複写画像形成時の環境が低温・低湿あるいは高温・
高湿のように変動する場合でも、鮮明で良質な画像を有
するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　導電性支持体上に、少なくとも１層の
   光導電層を設け、更にその最上層に表面層を設けてなる
   電子写真式平版印刷用原版において、前記表面層中に、
   下記の非水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも１種含有す
   ることを特徴とする電子写真式平版印刷用原版。非水溶
   媒系分散樹脂粒子：非水溶媒中において、分解により少
   なくとも１つのヒドロキシル基を生成する官能基を少な
   くとも１種含有する官能性単量体〔Ａ〕とケイ素原子及
   び／又はフッ素原子を含有する置換基を含み且つ該単量
   体〔Ａ〕と共重合する官能性単量体〔Ｂ〕とを、該非水
   溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に分散重合反応
   させることにより得られる共重合体樹脂粒子。
2. 【請求項２】　　上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の
   網目構造を形成していることを特徴とする請求項１記載
   の電子写真式平版印刷用原版。
3. 【請求項３】　　上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に
   下記一般式（１）で示される重合性二重結合基部分を少
   なくとも１種含有していることを特徴とする請求項１記
   載の電子写真式平版印刷用原版。 【化０１】