JPH0527454A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の主な目的は、静電特性に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、且つオフセット原版
として全面一様な地汚れは勿論、点状の地汚れをも発生
させない、不感脂化性の優れた平版印刷用原版を提供す
ることである。 【構成】 導電性支持体上に、分光増感色素と結着樹脂
とを含有してなる光導電層を設け、更にその最上層とし
て表面層を設けてなる電子写真式平版印刷用原版におい
て、該光導電層の結着樹脂として重合体主鎖の片末端に
特定の極性基を有する低分子量の樹脂〔Ａ〕を含有し、
更に該表面層中に、非水溶媒中において、該非水溶媒に
は可溶であるが重合することにより不溶化する、分解に
よりヒドロキシル基を生成する官能基を含有する一官能
性単量体（Ａ）を、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹
脂の存在下に分散重合反応させることにより得られる非
水溶媒系分散樹脂粒子を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、光導電層上に特定の性質を有する表面層を設けるよ
うにした平版印刷用原版の表面層形成用組成物の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されている。近
年、通常の電子写真感光体上に特定の樹脂層を設けるこ
とにより製版が容易な非画像部表面親水処理型の印刷版
を作成する方法が特公昭４５−５６０６号公報に示され
ている。すなわち、電子写真感光層上にビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶性の疎水性
樹脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示されてい
る。この層はトナー像形成後、非画像部をアルカリで処
理することにより酸無水環部分を加水開環することによ
り親水化できる層（親水化可能層）である。そこで用い
られているビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体
は、開環して親水化された状態では水溶性となってしま
うため、たとえその他の疎水性の樹脂と相溶した状態で
層が形成されているとしても、その耐水性ははなはだし
く劣り、耐刷性はせいぜい５００〜６００枚が限度であ
った。

【０００３】更に、特開昭６０−９０３４３、同６０−
１５９７５６、同６１−２１７２９２各号公報等では、
シリル化されたポリビニルアルコールを主成分とし、且
つ架橋剤を併用した表面層（親水化可能層）を設ける方
法が示されている。即ち、この層は、トナー像形成後非
画像部において、シリル化されたポリビニルアルコール
を加水分解処理して親水化するものである。また、親水
化後の膜強度を保持するため、ポリビニルアルコールの
シリル化度を調整し、残存水酸基を架橋剤を用いて架橋
している。そして、これらにより印刷物の地汚れ性が改
良され、耐刷枚数が向上すると記載されている。

【０００４】しかしながら、現実に評価してみると、特
に地汚れにおいて未だ満足できるものではない。また、
シリル化ポリビニルアルコールはポリビニルアルコール
をシリル化剤で所望の割合にシリル化することで製造し
ているが、高分子反応であることから、安定して製造す
ることが難しい。更に親水化ポリマーの化学構造が限定
されているため、電子写真感光体としての機能を阻害し
ないように、１）帯電性、２）複写画像の品質（画像部
の網点再現性・解像力、非画像部の地カブリ等）、３）
露光感度、等に対して該表面層が影響しないようにする
ことが難しい等の問題があった。

【０００５】本発明者等は、以上のような電子写真式平
版印刷用原版の有する問題点を改良するために、先に、
表面層の主成分として分解によりカルボキシル基を生成
する官能基を含有した樹脂を用いた電子写真式平版印刷
用原版を提案した（特願昭６１−２８３４５号明細
書）。

【０００６】更に、表面層樹脂として、分解により親水
性基を生成する官能基を含有する樹脂と、感光層中で樹
脂が架橋する化合物とを併用したものを検討し、例えば
分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含有する
もの（特開平１−２５４９７０、同１−２６２５５６各
号公報）、分解によりカルボキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開平１−２８３５７２、同１−２８
４８６０各号公報）、分解によりチオール基、アミノ
基、ホスホノ基、スルホ基等を生成する官能基を含有す
るもの（特開平１−３０４４６５、同１−３０６８５５
各号公報）等を提案した。

【０００７】更には、表面層中に、分解により親水性基
を生成する官能基を含有し、更に高次の網目構造を形成
した微小粒径の樹脂粒子を少量併用するものが検討され
ており、例えば分解によりカルボキシル基を生成する官
能基を含有するもの（特開平２−１３９６５号公報）、
分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含有する
もの（特開平２−１３９６６号公報）、分解によりスル
ホ基、ホスホノ基等を生成する官能基を含有するもの
（特開平２−１３９６７号公報）等が開示されている。

【０００８】これらの結着樹脂あるいは樹脂粒子は不感
脂化液または印刷時に用いる浸し水により加水分解、加
水素分解又は水分解等をされて親水性基を生成するもの
である。これらを平版印刷用原版の表面層樹脂として用
いると、いずれの場合も、親水性基自身をはじめから含
有した際に生じる電子写真特性の悪化（暗電荷保持量や
光感度）等を回避できると共に、不感脂化液により親水
化される非画像部の親水性が、表面層中の結着樹脂中あ
るいは樹脂粒子中において分解により生成される上記親
水性基によってより発現することで、画像部の親油性と
非画像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印
刷インキが付着するのを防止し、且つ、表面層内が架橋
構造を形成していることにより、親水化した該樹脂が水
不溶性となり更に、架橋効果により、水を含有して該親
水性架橋樹脂が膨潤して、水保有性が生まれ、表面層の
親水性が充分に保持されるようになる。その結果として
地汚れのない印刷物を多数枚印刷することが可能とな
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、公知の光導電
層から構成される電子写真式平版印刷用原版を、更に詳
細に評価してみると、環境変動（高温・高湿あるいは低
温・低湿）時に、電子写真特性（特に暗中電荷保持性、
光感度等）が変動し、安定した良好な複写画像が得られ
なくなる場合が生じた。この結果として、このような原
版の表面層を不感脂化処理した印刷用原版で印刷したと
ころ、印刷物の印刷画像の劣化あるいは地汚れ防止効果
の減少となってしまった。また、デジタルダイレクト平
版印刷用原版としての電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式を
採用した場合、可視光による全面同時露光方式に比べ時
間が長くなり、また露光強度にも制約があることから、
静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対して、より
高い性能が要求される。

【００１０】これに対し、上記公知の原版では電子写真
特性が劣化し、実際の複写画像も地カブリが発生し易く
なり、且つ細線の飛びや文字のツブレが生じてしまい、
結果として、平版印刷用原版として印刷すると、印刷物
の画質は低下してしまい、結着樹脂の非画像部分の親水
性向上による地汚れ防止の効果がなくなってしまった。

【００１１】本発明は、以上のような従来の電子写真式
平版印刷用原版の有する問題点を改良するものである。
すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電荷
保持性及び光感度）に優れ、原画に対し忠実な複写画像
を再現し、且つオフセット原版として全面一様な地汚れ
は勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性の
優れた平版印刷用原版を提供することである。本発明の
目的の２は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは
高温高湿のように変動する場合でも、鮮明で良質な画像
を有する平版印刷用原版を提供することである。本発明
の目的の３は、併用し得る増感色素の種類による影響を
受け難く、半導体レーザー光によるスキャニング露光方
式でも静電特性の優れた平版印刷用原版を提供すること
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、導
電性支持体上に、少なくとも１層の光導電層を設け更に
その最上層として表面層を設けてなる電子写真式平版印
刷用原版において、該光導電層が分光増感色素と結着樹
脂として下記の樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有し、更
に該表面層中に下記の非水溶媒系分散樹脂粒子を少なく
とも１種含有することを特徴とする電子写真式平版印刷
用原版によって達成することができる。

【００１３】樹脂〔Ａ〕：１×１０³ 〜２×１０⁴ の重
量平均分子量を有し、下記一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位を重合体成分として３０重量％以上含有し、且
つ重合体主鎖の片末端に−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−
ＣＯＯＨ、

【化７】 〔Ｒ₁ は炭化水素基又は−ＯＲ₂ （Ｒ₂ は炭化水素基を
表す）を表す〕及び環状酸無水物含有基から選択される
少なくとも１種の極性基を結合してなる樹脂。

【化８】 〔ただし上記一般式（Ｉ）において、ａ₁ ，ａ₂ は各
々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基
を表し、Ｒ₃ は炭化水素基を表す〕 非水溶媒系分散樹脂粒子：非水溶媒中において、該非水
溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化する、
分解して少なくとも１つのヒドロキシル基を生成する官
能基を少なくとも１種含有する一官能性単量体（Ａ）の
少なくとも１種を、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹
脂の存在下に分散重合反応させることにより得られる重
合体樹脂粒子。

【００１４】本発明においては、上記樹脂〔Ａ〕が、一
般式（Ｉ）で示される共重合体成分として下記一般式
（Ｉａ）又は下記一般式（Ｉｂ）で示されるアリール基
含有のメタクリレート成分のうち少なくとも１つを含有
するものが特に好ましいものとして挙げられる。

【化９】

【化１０】 〔ただし上記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｔ
₁ 及びＴ₂ は互いに独立に、各々水素原子、炭素数１〜
１０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ₄ 又は−ＣＯＯ
Ｒ₅ （Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々炭素数１〜１０の炭化水素基
を表す）を表し、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−とベン
ゼン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個の連結
基を表す〕

【００１５】更に、本発明においては、上記非水溶媒系
分散樹脂粒子が高次の網目構造を形成しているものであ
ってもよい。

【００１６】また、本発明における上記分散安定用樹脂
としては、高分子鎖中に、下記一般式（II）で示される
重合性二重結合基部分を少なくとも１種含有しているも
のを特に好ましいものとして挙げられる。

【化１１】 〔ただし一般式（II）において、Ｖ₀ は−Ｏ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p −ＯＣＯ−、−（Ｃ
Ｈ₂）_p −ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、

【化１２】 −ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表し
（ただしｐは１〜４の整数を表し、Ｒ₆ は水素原子又は
炭素数１〜１８の炭化水素基を表す）、ａ₃ ，ａ₄ は、
互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₇ 又は炭化水
素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ₇ （Ｒ₇ は水素原子又は置換
されてもよい炭化水素基を表す）を表す〕

【００１７】

【作用】本発明の平版印刷用原版は、光導電層を設けた
その最上層に更に表面層を設けて成るもので、電子写真
プロセスで画像を形成した後、表面層の表面を不感脂化
液で処理することにより親水化して平版印刷用原版とす
る方式の印刷用原版である。

【００１８】本発明の光導電層は、少なくとも光導電
体、分光増感色素及び特定の共重合体成分から成る低分
子量樹脂〔Ａ〕を各々含有することを特徴とするもので
ある。本発明の光導電層は結着樹脂として少なくとも該
樹脂〔Ａ〕を含有し、光導電体粒子は、微粒子化され且
つ均一に分散される。分光増感色素を用いて増感する
が、本発明の光導電層では用いる分光増感色素の種類が
種々変わった場合でも、これらの色素は光導電体と充分
に相互作用することができる。特に半導体レーザー光用
分光増感に用いる色素では公知の結着樹脂の系ではこの
相互作用が不充分となってしまうが、本発明の系では、
このような現象を生じない極めて優れたものである。

【００１９】このことは、その詳細は不明であるが、光
導電体及び分光増感色素を樹脂〔Ａ〕の共存下に分散し
た時に、色素と光導電体の吸着相互作用等を阻害しない
で光導電体表面に吸着し、しかも表面の被覆状態を適切
な状態に保持することによるものと思われる。こうした
ことにより、低温・低湿、高温・高湿と環境条件が著し
く変化した場合でも、良好で安定した電子写真特性を維
持できるようになったものと考えられる。

【００２０】本発明では光導電層の上の最上層に表面層
を更にもう１層設けて成る電子写真感光材料であり、上
記したような光導電層の電子写真特性の向上、すなわち
忠実な複写画像再現性はより一層重要なこととなる。本
発明の表面層は、粒径の揃った微小粒径から成る、加水
分解反応−レドックス反応、光分解反応等で保護された
ヒドロキシル基が化学反応し、ヒドロキシル基を生成
し、疎水性から親水性に変換すること特徴とする樹脂粒
子を含有するものである。

【００２１】本発明の感光材料は、このような樹脂粒子
を含有するので、電子写真プロセスで画像形成後の不感
脂化処理において、該樹脂粒子が親水性を発現し、該表
面層の非画像部は親水化され、印刷時のインキ付着を生
じない高保水性を有するようになる。

【００２２】具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子
の粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以
下である。そして、粒子の平均粒子径は０．８μｍ以下
であり、好ましくは０．５μｍ以下である。

【００２３】なお、樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表
面積が大きくなり、上記の良好な作用をもたらし、コロ
イド粒子（０．０１μｍ以下）程度でも充分であるが、
余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と類似してしま
い、保水力向上への粒子であることの効果が薄れてくる
ため、０．００１μｍ以上で用いるのが好ましい。

【００２４】また、本発明において樹脂粒子は疎水性の
成分、すなわち、、分散安定用樹脂が相当する重合体成
分を結合したものであり、この疎水性部分が光導電層の
結着樹脂と相互作用していることから、この部分のアン
カー効果によって印刷時の浸し水で溶出することはな
く、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維
持することができる。

【００２５】更に、本発明において、高次の網目構造を
形成している樹脂粒子であれば、更に水での溶出性が抑
えられ、他方、水膨潤性が発現し、更に保水性が良好と
なる。

【００２６】本発明において、上記のような高次の網目
構造を形成していない樹脂粒子又は高次の網目構造を形
成している樹脂粒子（以下、単に網目樹脂粒子）は、表
面層の全組成物中１０〜９０重量部の割合で含有され、
好ましくは１５〜６０重量部である。樹脂粒子又は網目
樹脂粒子が１０重量部より少ないと非画像部の親水性が
充分とならず、逆に９０重量部より多いと非画像部の親
水性の向上は更に図られるが、表面層とその下の層との
界面接着性が低下し、結果として、充分な印刷枚数が得
られなくなってしまう。電子写真式製版用印刷原版の方
式では、忠実な複写画像の形成と非画像部の不感脂化処
理による高保水性が重要であり、本発明の原版によって
上記の内容により両者が満足できるようになるものであ
る。

【００２７】以下に、本発明の光導電層について更に詳
細に説明する。本発明の光導電層は分光増感色素と共
に、結着樹脂として下記の樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種
を含有することを特徴とする。該樹脂〔Ａ〕は、下記一
般式（Ｉ）で示される特定の重合体成分を３０重量％以
上含有し、且つ特定の極性基（環状酸無水物基を含む）
を結合してなる低分子量の樹脂である。

【化１３】 〔式（Ｉ）中、ａ₁ ，ａ₂ は各々、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基又は炭化水素基を表し、Ｒ₃ は炭化水素
基を表す〕

【００２８】樹脂〔Ａ〕において、重量平均分子量は１
×１０³ 〜２×１０⁴ 、好ましくは３×１０³ 〜１×１
０⁴ であり、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−
３０℃〜１１０℃、より好ましくは−２０℃〜９０℃で
ある。樹脂〔Ａ〕の分子量が１０³ より小さくなると、
皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方分子量
が２×１０⁴ より大きくなると、本発明の原版であって
も、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体にお
いて、高温・高湿、低温・低湿の過酷な条件下での暗減
衰保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、安定した
複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてしま
う。

【００２９】樹脂〔Ａ〕の一般式（Ｉ）の繰り返し単位
に相当する重合体成分の存在割合は３０重量％以上、好
ましくは５０〜９７重量％であり、特定の極性基（環状
酸無水物基を含む）を含有する重合体成分（主鎖の片末
端に結合する成分及び主鎖中に含有されてもよい成分の
総量として）の存在割合は０．５〜１５重量％、好まし
くは１〜１０重量％である。樹脂〔Ａ〕における極性基
含有重合体成分の存在量が０．５重量％より少ないと、
初期電位が低くて充分な画像濃度を得ることができな
い。一方該極性基含有重合体成分が１５重量％より多い
と、いかに低分子量体といえども分散性が低下し、更に
オフセットマスターとして用いるときに地汚れが増大す
る。

【００３０】また、低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、前
記した一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉｂ）で示される、
無置換のベンゼン環又は無置換のナフタレン環もしく
は、２位に及び／又は６位に特定の置換基を有するベン
ゼン環という特定の置換基を持つメタクリレート成分を
含有し、且つ片末端に極性基を結合した樹脂〔Ａ〕（以
降、この低分子量体を樹脂〔Ａ′〕とする）であること
が好ましい。樹脂〔Ａ′〕における式（Ｉａ）及び／又
は式（Ｉｂ）の繰り返し単位に相当するメタクリレート
の共重合体成分の存在割合は３０重量％以上、好ましく
は５０〜９７重量％、特定の極性基（環状酸無水物基を
含む）を有する共重合成分（主鎖の片末端に結合する成
分及び主鎖中に含有されてもよい成分の総量として）の
存在割合は樹脂〔Ａ′〕１００重量部に対して０．５〜
１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【００３１】次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有さ
れる、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を更に
説明する。一般式（Ｉ）においてａ₁ ，ａ₂ は、好まし
くは水素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、−ＣＯＯ−Ｒ₈ 又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ
−Ｒ₈ （Ｒ₈ は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的に
は、下記Ｒ₃ について説明したものと同様の内容を表
す）を表す。上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₈ 基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などが挙げられる。Ｒ₃ は、炭素数１〜１８
の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモ
エチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜１８の置換さ
れてもよいアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、
イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテ
ニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置換され
てもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキ
シベンジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよいシクロアルキル
基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基等）、置換されていてもよいアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基
等）等が挙げられる。

【００３２】更に好ましくは、一般式（Ｉ）の繰り返し
単位に相当する共重合体成分において、一般式（Ｉａ）
及び／又は一般式（Ｉｂ）で示される特定のアリール基
を含有するメタクリレート成分で表される共重合体成分
（樹脂〔Ａ′〕）が挙げられる。

【化１４】

【化１５】 〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｔ₁ 及びＴ₂ は互いに独
立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素原
子、臭素原子、−ＣＯＲ₄ 又は−ＣＯＯＲ₅ (Ｒ ₄ ，Ｒ
₅ は各々炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表す。
Ｌ₁ ，Ｌ₂ は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直
接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す〕式（Ｉ
ａ）において、好ましいＴ₁ 及びＴ₂ として、互に独立
に各々水素原子、塩素原子及び臭素原子の外に、炭素数
１〜１０の炭化水素基として、好ましくは炭素数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、ク
ロロ−メチル−ベンジル基）及びアリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフェニル基、
メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基）、並びに−ＣＯＲ₄ 及び−ＣＯＯＲ₅ （好まし
いＲ₄ ，Ｒ₅ としては上記の炭素数１〜１０の好ましい
炭化水素基として記載したものを挙げることができる）
を挙げることができる。式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）におい
て、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合
する直接結合又は−（ＣＨ₂）_n1−（ｎ₁ は１〜３の整
数を表す）、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂ ）_m1−（ｍ₁ は１又は２の整数を表
す）、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個
の連結基であり、より好ましくは直接結合又は結合原子
数１〜２個の連結基を挙げることができる。

【００３３】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位に相当する共
重合体成分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の
範囲はこれに限定されるものではない。以下の（ａ−
１）〜（ａ−２０）において、ｎは１〜４の整数、ｍは
０又は１〜３の整数、ｐ₁ は１〜３の整数、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₂
はいずれも−Ｃ_n Ｈ_2n+1又は−（ＣＨ₂ ）_m −Ｃ₆ Ｈ₅
（ただし、ｎ，ｍは各々上記と同じ）、Ｘ₁ 及びＸ₂ は
同じでも異なってもよく、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、
−Ｉのいずれかを表す。

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００３４】次に低分子量の樹脂〔Ａ〕に含有される特
定の極性基含有重合体成分について説明する。該極性基
は、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、

【化２１】 、環状酸無水物基から選ばれる少なくとも１種であるこ
とが好ましい。

【００３５】

【化２２】 基とは、上記Ｒ₁ が炭化水素基又は−ＯＲ₂ 基（Ｒ₂は
炭化水素基を表す）を表し、具体的にはＲ₁ は炭素数１
〜２２脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−
メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、アリル
基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、メ
チルベンジル基、クロロベンジル基、フルオロベンジル
基、メトキシベンジル基等）、又は置換されてもよいア
リール基（例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニ
ル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フルオ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フ
ェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、
シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセチル
フェニル基、ブトキシフェニル基等）等であり、Ｒ₂ は
Ｒ₁ と同一の内容である。

【００３６】また、環状酸無水物基とは、少なくとも１
つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される環状
酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族
ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸
無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコン酸
無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−１，
２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２，２，２〕オ
クタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環
は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基
等が置換されていてもよい。また、芳香族ジカルボン酸
無水物の例としては、フタル酸無水物環、ナフタレン−
ジカルボン酸無水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物
環、チオフェン−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、
これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基等）等が置換されていてもよ
い。

【００３７】これらの極性基は、重合体主鎖の片末端に
直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよ
い。連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、
例えば具体的に挙げるとすれば、

【化２３】 （ｄ₁ ，ｄ₂ は同じでも異なってもよく、各々水素原
子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、
シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等）、アラルキル基（ベンジル基、
フェネチル基等）、フェニル基等）を表す）、

【化２４】 （ｄ₃ ，ｄ₄ はｄ₁ ，ｄ₂ と同一の内容を表す）、

【化２５】 〔ｄ₅ は水素原子又は炭化水素基を表す（炭化水素基と
して具体的には炭素数１〜１２の炭化水素基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−メトキシ
エチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、
ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、フェニ
ル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル
基、ブチルフェニル基等）が挙げられる）〕、−ＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、

【化２６】 −ＳＯ₂ −、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、複素環（ヘテロ原子として、Ｏ、Ｓ、Ｎ等を少なく
とも１種含有する５〜６員環又はこれらの縮合環であれ
ばいずれでもよい：例えばチオフェン環、ピリジン環、
フラン環、イミダゾール環、ピペリジン環、モルホリン
環等が挙げられる）又は

【化２７】 （ｄ₆ ，ｄ₇ は同じでも異なってもよく、炭化水素基又
は−Ｏｄ₈ （ｄ₈ は炭化水素基）を表す。これらの炭化
水素基としては、ｄ₅ で挙げたものと同一のものを挙げ
ることができる）等の結合基の単独又は、これらの組合
わせにより構成された連結基等が挙げられる。

【００３８】更に本発明の低分子量体樹脂〔Ａ〕
（〔Ａ′〕を含む）は、前記した一般式（Ｉ）（Ｉａ）
及び／又は（Ｉｂ）の単量体と共に、これら以外の単量
体を共重合成分として含有してもよい。更に、好ましく
は結着樹脂〔Ａ〕では、上記一般式（Ｉ）で示される共
重合成分〔一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示されるもの
も含む〕とともに、これと共重合する重合体成分とし
て、−ＰＯ₃ Ｈ₂ −、−ＳＯ₃ Ｈ−、−ＣＯＯＨ−、

【化２８】 （Ｒ₁₃は前記Ｒ₁ と同じを意味する）及び環状酸無水物
含有基から選択される少なくとも１種の極性基を含有す
る共重合成分を主鎖中に０．０５〜１０重量％含有する
こと、但し総量として１５重量％を越えない範囲である
ことが、より静電特性を向上する上で好ましい。特定の
極性基は、主鎖の片末端に結合する極性基として前記で
説明した極性基と同一の内容を表す。

【００３９】本発明の樹脂〔Ａ〕において、共重合成分
として含有される極性基と、重合体主鎖の片末端に結合
された極性基の存在割合は、本発明の光導電層を構成す
る他の結着樹脂、樹脂粒子、分光増感色素、化学増感剤
あるいはそれ以外の添加剤の種類・量によって異なり、
その割合は任意に調節することが好ましい。重要なこと
は、両者の極性基の総量が０．５〜１５重量％の範囲の
内で使用されることである。本発明の樹脂〔Ａ〕におい
て重要なことは、樹脂〔Ａ〕全成分量１００重量部にお
ける、該特定の極性基含有置換成分の存在割合が、上記
のように０．５〜１５重量％の範囲内であることであ
り、更に該樹脂〔Ａ〕において、樹脂〔Ａ〕の重合体主
鎖成分中と主鎖片末端の両者に存在する場合は、上記存
在割合の範囲内で任意に分割されるものである。好まし
くは、主鎖成分中の存在割合は、末端成分中のそれを
１．０とすると０．１〜１．０の比である。

【００４０】本発明の極性基を含有する共重合成分は、
例えば一般式（Ｉ）〔一般式（Ｉａ），（Ｉｂ）も含
む〕で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合
し得る該極性基を含有するビニル系化合物であればいず
れでもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハ
ンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６年刊）等に記
載されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又は
β置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセ
トキシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−ク
ロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチル
シリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ
体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及
びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導
体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合
物等が挙げられる。

【００４１】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｅ₁ はＨ又はＣＨ ₃ を示し、ｅ₂ は
Ｈ、ＣＨ₃ 又はＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ を示し、Ｒ₁₄は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₁₅は炭素数１〜６のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｃは１〜
３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を示し、ｅは１〜
１１の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示し、ｇは２〜
１０の整数を示す。

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【００４２】更に、本発明の低分子量樹脂〔Ａ〕
（〔Ａ′〕を含む）は、前記した一般式（Ｉ），（Ｉ
ａ）及び／又は（Ｉｂ）の単量体及び該極性基を含有し
た単量体とともに、これら以外の他の単量体を共重合成
分として含有してもよい。このような他の共重合成分と
しては、例えば一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を
含有するメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル
類、クロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン類、
カルボン酸ビニル又はアクリル酸エステル類（例えばカ
ルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
安息香酸、ナフタレンカルボン酸等）、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン
酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエチルエス
テル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ス
チレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロス
チレン、ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メタン
スルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビ
ニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複
素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイ
ミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビ
ニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン
等）等が挙げられる。しかし、これらに限定されるもの
ではない。これら他の単量体は樹脂〔Ａ〕中３０重量％
を越えないことが望ましい。

【００４３】樹脂〔Ａ〕において、重合体主鎖の片末端
に極性基を結合する方法としては、従来公知のアニオン
重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポ
リマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重
合法による方法）、分子中に特定の極性基を含有した重
合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合さ
せる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは以上
の如きイオン重合本発明もしくはラジカル重合法によっ
て得られた末端に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン
原子、エポキシ基、酸ハライト基等）含有の重合体を高
分子反応によって本発明の特定の極性基に変換する方法
等の合成法によって容易に製造することができる。具体
的には、P.Dreyfuss, R.P.Quirk, Encycl. Polym. Sci.
Eng.,７，５５１（１９８７）、中條善樹，山下雄也
「染料と薬品」３０，２３２（１９８５）、上田明，永
井進「化学と工業」６０，５７（１９８６）等の総説及
びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造するこ
とができる。

【００４４】具体的には、用いる連鎖移動剤としては、
例えば、該極性基あるいは上記反応性基（即ち該極性基
に誘導しうる基）を含有するメルカプト化合物（例えば
チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２
−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプト酢酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピ
オニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピ
オン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕
プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）ア
ラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカ
プトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３
−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカ
プト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノ
ール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルア
ミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−
３−ピリジノール、４−（２−メルカプトエチルオキシ
カルボニル）フタル酸無水物、２−メルカプトエチルホ
スホノ酸、２−メルカプトエチルホスホノ酸モノメチル
エステル等）、あるいは上記極性基又は置換基を含有す
るヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨード
プロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタ
ンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙
げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。

【００４５】該極性基、あるいは特定の反応性基を含有
する重合開始剤としては、具体的には、４，４′−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−
シアノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２−
シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シア
ノペンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）−プロピオアミド〕、
２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピ
オアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−〔１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロ
パン〕、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジア
ゾピン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。これら
の連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量体１０
０重量部に対して、０．５〜１５重量部であり、好まし
くは２〜１０重量部である。

【００４６】以上の如き低分子量の樹脂〔Ａ〕
（〔Ａ′〕も含む）は、従来の光導電層用の公知の樹脂
と併用することが好ましい。低分子量体の樹脂と他の樹
脂との併用割合は５〜５０／９５〜５０（重量比）が好
ましい。併用する他の樹脂としては、重量平均分子量３
×１０⁴ 〜１×１０⁶ 、好ましくは５×１０⁴ 〜５×１
０⁵ の中〜高分子量体である。また、併用する樹脂のガ
ラス転移点は−１０℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜９
０℃である。例えば、柴田隆治・石渡次郎，高分子、第
１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視，武井秀
彦、イメージング，１９７３（No. ８）第９頁、中村孝
一編，「記録材料用バインダーの実際技術」第１０章、
Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、D. Tatt , S. C.
Heidecker , Tappi , ４９（No. １０），４３９（１９
６６）、E. S. Baltazzi , R. G. Blanclotte et al ,
Phot. Sci. Eng. １６（No. ５），３５４（１９７
２）、グエン・チャン・ケー，清水勇，井上英一，電子
写真学会誌１８（No. ２），２２（１９８０）、特公昭
５０−５１０１１、特開昭５３−５４０２７、同５４−
２０７３５、同５７−２０２５４４各号公報等に開示の
材料が挙げられる。

【００４７】具体的には、オレフィン重合体及び共重合
体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ア
ルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル
重合体及び共重合体、スチレン及びその誘導体、重合体
及び共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプ
レン−スチレン共重合体、ブタジエン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタ
クリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重
合体、アクリル酸エステル重合体及び共重合体、メタク
リル酸エステル重合体及び共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、イタコン酸ジエステル重合体及び共重合
体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合
体、メタクリルアミド共重合体、水酸基変性シリコン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、アミド樹脂、
水酸基及びカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチ
ラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、環化ゴム−メ
タクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エ
ステル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有す
る共重合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒ
ドロフラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソ
フラン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフ
ェン環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等
が挙げられる。

【００４８】更に併用する中〜高分子量体の樹脂とし
て、前記した物性を満たし、好ましくは下記一般式（II
I)で示される繰り返し単位の重合体成分を３０重量部以
上含有する重合体が挙げられる。

【化４１】 〔式（III)中、Ｖ₁ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（Ｃ
Ｈ₂ ）_h −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_h −ＣＯＯ−、−Ｏ
−または−ＳＯ₂ −を表す。但しｈは１〜４の整数を表
す〕一般式（III)において、ｂ₁ 及びｂ₂ は式（Ｉ）中
のａ₁ ，ａ₂ と同一の内容を表す。Ｒ₁₆は式（Ｉ）中の
Ｒ₃ と同一の内容を表す。一般式(III) で示される重合
体成分を含有する中〜高分子量の結着樹脂（以降、樹脂
〔Ｂ〕と称する）としては、例えば式(III) で示される
重合体成分含有のランダム共重合体の樹脂（特開昭６３
−４９８１７、同６３−２２０１４８、同６３−２２０
１４９各号公報等）、該ランダム共重合体と架橋性樹脂
との併用樹脂（特開平１−１０２５７３、同１−２１１
７６６各号公報等）、式(III) で示される重合体成分を
含有し予め架橋されている共重合体（特開平２−３４８
６０、同２−４０６６０各号公報等）、特定の繰り返し
単位の重合体成分からなる一官能性マクロモノマーと式
(III) で示される成分に相当する単量体との重合による
グラフト型ブロック共重合体（特願昭６３−２０３９３
３、同６３−２０７３１７、特願平１−１６３７９６、
同１−２１２９９４、同１−２２９３７９、同１−１８
９２４５各号として本発明等がすでに出願中の明細書）
等に記載の中〜高分子量体のもの等が挙げられる。

【００４９】本発明では、樹脂〔Ａ〕が特定の置換基を
もつメタクリレート共重合成分と特定の極性基を重合体
主鎖の片末端に結合した低分量の共重合体であり、該極
性基が光導電層の光導電体の化学量論的な欠陥に吸着
し、且つ低分量体であることから、光導電体の表面の被
覆性を向上させることで光導電体のトラップを補償する
と共に、温度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電体
の分散が充分に行われ、凝集を抑制することが判った。
そのことにより、電子写真感光体としての電子写真特性
が優れたものとなり、特に、半導体レーザー光用の分光
増感色素を用いた場合でも、極めて優れた性能を発揮す
ることが見い出された。

【００５０】そして中〜高分子量の樹脂〔Ｂ〕を併用す
れば、樹脂〔Ａ〕を用いたことによる電子写真特性の高
性能を全く阻害せずに、樹脂〔Ａ〕のみの場合より光導
電層の機械的強度を充分に向上できるものと判った。即
ち、光導電体と結着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切
に行われ、且つ被覆導電層の膜強度が保持されるもので
ある。これは、本発明に係る結着樹脂の下記のような作
用によるものと考えられる。即ち、本発明においては、
結着樹脂として樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕を併用し、各々
の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び樹脂中の極性基の
含有量を特定することで、光導電体と樹脂との相互作用
の強さを変えることができる。これにより相互作用のよ
り強い樹脂〔Ａ〕が選択的且つ適切に光導電体に吸着
し、樹脂〔Ａ〕に比べ相互作用の弱い樹脂〔Ｂ〕は、樹
脂中の重合体主鎖に対して、特定の位置に結合した極性
基が電子写真特性を阻害しない程度に光導電体とゆるや
かに相互作用もすることで、上記した如く電子写真特定
及び膜の機械的強度を共に著しく向上させることができ
たと考えられる。

【００５１】本発明において用いられる光導電体は無機
化合物あるいは有機化合物のいずれでもよい。無機化合
物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜
鉛、硫化カドミウム、セレン、セレン−テルル、硫化鉛
等従来公知の無機光導電性化合物が挙げられ、公害性の
観点から、酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。光導電性
化合物として、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機光導電性
化合物を用いる場合は、無機光導電性化合物１００重量
部に対して上記した結合樹脂を１０〜６０重量部なる割
合、好ましくは１５〜４０重量部なる割合で使用する。

【００５２】一方、有機化合物としては、従来公知の化
合物のいずれでもよく、具体的に電子写真式平版印刷用
原版としてはつぎの二種が従来公知の例として知られて
いる。第一は、特公昭３７−１７１６２、同６２−５１
４６２、特開昭５２−２４３７、同５４−１９８０３、
同５６−１０７２４６、同５７−１６１８６３各号公報
などに記載のような、有機光導電性化合物、増感染料、
結合樹脂を主体とする光導電層を有するものであり、第
二は、特開昭５６−１４６１４５、同６０−１７７５
１、同６０−１７７５２、同６０−１７７６０、同６０
−２５４１４２、同６２−５４２６６各号公報などに記
載のような電荷発生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体と
する光導電層を有するものである。第二の例の特別な場
合として特開昭６０−２３０１４７、同６０−２３０１
４８、同６０−２３８８５３各号公報などに記載のよう
な電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有し
た二層構成の光導電層も知られている。本発明の電子写
真式平版印刷用原版は上記の二種の光導電層のいずれの
形態をとってもよい。第二の例の場合には、本発明でい
う有機光導電性化合物が電荷輸送剤としての機能をはた
す。

【００５３】本発明における、有機光導電性化合物とし
ては、(a) 米国特許第３１１２１９７号明細書などに記
載されているトリアゾール誘導体、(b) 米国特許第３１
８９４４７号明細書などに記載されているオキサジアゾ
ール誘導体、(c) 特公昭３７−１６０９６号公報などに
記載されているイミダゾール誘導体、(d) 米国特許第３
６１５４０２、同３８２０９８９、同３５４２５４４各
号明細書、特公昭４５−５５５、同５１−１０９８３、
特開昭５１−９３２２４、同５５−１０８６６７、同５
５−１５６９５３、同５６−３６６５６各号公報などに
記載のポリアリールアルカン誘導体、(e) 米国特許第３
１８０７２９、同４２７８７４６各号明細書、特開昭５
５−８８０６４、同５５−８８０６５、同４９−１０５
５３７、同５５−５１０８６、同５６−８００５１、同
５６−８８１４１、同５７−４５５４５、同 ５４−
１１２６３７、同５５−７４５４６各号公報などに記載
されているピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、
(f) 米国特許第３６１５４０４号明細書、特公昭５１−
１０１０５、同４６−３７１２、同 ４７−２８３３
６、特開昭５４−８３４３５、同５４−１１０８３６、
同５４−１１９９２５各号公報などに記載されているフ
ェニレンジアミン誘導体、(g) 米国特許第３５６７４５
０、同３１８０７０３、同３２４０５９７、同３６５８
５２０、同４２３２１０３、同４１７５９６１、同４０
１２３７６各号明細書、西独国特許（ＤＡＳ）１１１０
５１８号明細書、特公昭４９−３５７０２、同３９−２
７５７７、特開昭５５−１４４２５０、同５６−１１９
１３２、同５６−２２４３７各号公報などに記載されて
いるアリールアミン誘導体、(h) 米国特許第３５２６５
０１号明細書記載のアミノ置換カルコン誘導体、(i) 米
国特許第３５４２５４６号明細書などに記載のＮ，Ｎ−
ビカルバジル誘導体、(j) 米国特許第３２５７２０３号
明細書などに記載のオキサゾール誘導体、(k) 特開昭５
６−４６２３４号公報などに記載のスチリルアントラセ
ン誘導体、(l) 特開昭５４−１１０８３７号公報等に記
載されているフルオレノン誘導体、(m) 米国特許第３７
１７４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３（米国特
許第４１５０９８７号明細書に対応）、同５５−５２０
６３、同５５−５２０６４、同５５−４６７６０、同
５５−８５４９５、同５７−１１３５０、同 ５７−１
４８７４９、同５７−１０４１４４各号公報などに記載
されているヒドラゾン誘導体、(n) 米国特許第４０４７
９４８、同４０４７９４９、同４２６５９９０、同４２
７３８４６、同４２９９８９７、同４３０６００８各号
明細書などに記載のベンジジン誘導体、(o) 特開昭５８
−１９０９５３、同５９−９５５４０、同５９−９７１
４８、同５９−１９５６５８、同６２−３６６７４各号
公報などに記載されているスチルベン誘導体、(p) 特公
昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニルカルバゾー
ル及びその誘導体、(q) 特公昭４３−１８６７４、同４
３−１９１９２各号公報記載のポリビニルピレン、ポリ
ビニルアントラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４′−
ジメチルアミノフェニル）−５−フェニルオキサゾー
ル、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチルカルバゾール等のビ
ニル重合体、(r) 特公昭４３−１９１９３号公報記載の
ポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレンと
スチレンの共重合体等の重合体、(s) 特公昭５６−１３
９４０号公報などに記載のピレン−ホルムアルデヒド樹
脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカル
バゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂、(t) 特
開昭５６−９０８８３、同５６−１６１５５０各号公報
に記載された各種のトリフェニルメタンポリマー、など
がある。

【００５４】なお本発明において、有機光導電性化合物
は、(a) 〜(t) に挙げられた化合物に限定されず、これ
まで公知の全ての有機光導電性化合物を用いることがで
きる。これらの有機光導電性化合物は場合により２種類
以上を併用することが可能である。

【００５５】第一の例の光導電層に含有される増感色素
としては、電子写真感光体に使用される従来公知の増感
色素が使用可能である。これらは、「電子写真」１２
９，（１９７３）、「有機合成化学」２４（１１），１
０１０，（１９６６）等に記載されている。例えば、米
国特許第３１４１７７０号、同４２８３４７５各号明細
書、特開昭４８−２５６５８、特開昭６２−７１９６５
各号公報等に記載のピリリウム系染料、Applied Optics
Supplement ３ ５０（１９６９）、特開昭５０−３９
５４８号公報等に記載のトリアリールメタン系染料、米
国特許第３５９７１９６号明細書等に記載のシアニン系
染料、特開昭６０−１６３０４７号、同５９−１６４５
８８号、同６０−２５２５１７各号公報等に記載のスチ
リル系染料などが有利に使用される。

【００５６】第二の例の光導電層に含有される電荷発生
剤としては、電子写真感光体において従来公知の有機及
び無機の各種の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレ
ン、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、およ
び、以下(1)〜(9) に示す有機顔料を使用することがで
きる。 (1) 米国特許第４４３６８００、同４４３９５０６各号
明細書、特開昭４７−３７５４３、同５８−１２３５４
１、同５８−１９２０４２、同５８−２１９２６３、同
５９−７８３５６、同６０−１７９７４６、同６１−１
４８４５３、同６１−２３８０６３、特公昭６０−５９
４１、同６０−４５６６４各号公報等に記載されたモノ
アゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などのアゾ顔料、(2)
米国特許第３３９７０８６、同４６６６８０２各号明細
書、特開昭５１−９０８２７、同５２−５５６４３各号
公報等に記載の無金属あるいは金属フタロシアニン等の
フタロシアニン顔料、(3) 米国特許第３３７１８８４号
明細書、特開昭４７−３０３３０号公報等に記載のペリ
レン系顔料、(4) 英国特許第２２３７６８０号明細書、
特開昭４７−３０３３１号公報等に記載のインジゴ、チ
オインジゴ誘導体、(5) 英国特許第２２３７６７９号明
細書、特開昭４７−３０３３２号公報等に記載のキナク
リドン系顔料、(6) 英国特許第２２３７６７８号明細
書、特開昭５９−１８４３４８、同６２−２８７３８、
同４７−１８５４４各号公報等に記載の多環キノン系顔
料、(7) 特開昭４７−３０３３１、同４７−１８５４３
各号公報等に記載のビスベンズイミダゾール系顔料、
(8) 米国特許第４３９６６１０、同４６４４０８２各号
明細書等に記載のスクアリウム塩系顔料、(9) 特開昭５
９−５３８５０、同６１−２１２５４２各号公報等に記
載のアズレニウム塩系顔料、などである。これらは単独
もしくは２種以上を併用して用いることもできる。

【００５７】また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混
合比は、有機光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によ
って有機光導電性化合物の含有率の上限が決まり、これ
を上回る量を添加すると有機光導電性化合物の結晶化が
おこり好ましくない。有機光導電性化合物の含有量が少
ないほど電子写真感度は低下するので、有機光導電性化
合物の結晶化が起こらない範囲内でできるだけ多くの有
機光導電性化合物を含有させるのが好ましい。有機光導
電性化合物の含有率としては、結合樹脂１００重量部に
対し、有機光導電性化合物５〜１２０重量部、好ましく
は、有機光導電性化合物１０〜１００重量部である。ま
た、有機光導電性化合物、単独であるいは２種以上混合
して使用してもよい。

【００５８】本発明において供せられる分光増感色素
は、可視光〜赤外光に対して増感作用を有する色素であ
ればいずれでもよい。目的に応じて各種の色素を分光増
感剤として併用することができる。例えば、宮本晴視，
武井秀彦：イメージング１９７３(No.８）第１２頁、C.
J.Young 等，RCA Review １５，４６９（１９５４
年）、清田航平等：電気通信学会論文誌 Ｊ６３−Ｃ(N
o.２），９７頁（１９８０年）、原崎勇次等、工業化学
雑誌 ６６，７８及び１８８頁（１９６３年）、谷忠
昭，日本写真学会誌 ３５、２０８頁（１９７２年）等
の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン色
素、トリフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタ
レイン系色素、ポリメチン色素（例えばオキソノール色
素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダシアニン色
素、スチリル色素等) 、フタロシアニン色素( 金属を含
有してもよい）等が挙げられる。

【００５９】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２
７、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公
報、米国特許第3,０５2,５４０、同第4,０５4,４５０各
号明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のも
のが挙げられる。

【００６０】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、F. M. Harmmer 「 The Cyanine Dyesand Rela
tedCompounds 」等に記載の色素類が使用可能であり、
更に具体的には、米国特許第３０４７３８４、同３１１
０５９１、同３１２１００８、同３１２５４４７、同３
１２８１７９、同３１３２９４２、同３６２２，３１７
各号明細書、英国特許第１２２６８９２、同１３０９２
７４、同１４０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８
１４、同５５−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙
げられる。

【００６１】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、特開昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、
同５７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１
５７２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１
各号公報、米国特許第３６１９１５４、同４１７５９５
６各号明細書、「 Research Disclosure 」１９８２
年，２１６，第１１７〜１１８頁等に記載のものが挙げ
られる。

【００６２】本発明の電子写真平版印刷用原版の光導電
層には、電子写真感光体に従来使用されてきた種々の公
知の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤
としては、電子写真感度を改良するための化学増感剤、
皮膜性を改良するための各種の可塑剤、界面活性剤など
が含まれる。化学増感剤としては、例えば、ｐ−ベンゾ
キノン、クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、ジニ
トロベンゼン、アントラキノン、２，５−ジクロルベン
ゾキノン、ニトロフェノール、無水テトラクロルフタル
酸、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノ
ン、ジニトロフルオレノン、トリニトロフルオレノン、
テトラシアノエチレン等の電子吸引性化合物、特開昭５
８−６５４３９号、同５８−１０２２３９、同５８−１
２９４３９、同６２−７１９６５号各公報等に記載の化
合物等を挙げることができる。可塑剤としては、たとえ
ば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソ
ブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバ
ケート、ラウリン酸ブチル、メチルフタリールエチルグ
リコレート、ジメチルグリコールフタレートなどを光導
電層の可撓性を向上するために添加できる。これらの可
塑剤は光導電層の静電特性を劣化させない範囲で含有さ
せることができる。これら各種添加剤の添加量は、特に
限定的ではないが、通常光導電体１００重量部に対して
０．００１〜２．０重量部である。

【００６３】光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０
〜５０μが好適である。

【００６４】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは０．０１〜１μ、特には０．０５〜０．
５μが好適である。

【００６５】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層を設けたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラ
スチックを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。
具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男，電子写真、１４、（No. １）、ｐ２〜１１
（１９７５）、森賀弘之，「入門特殊紙の化学」高分子
刊行会（１９７５）、M. F. Hoover, J. Macromol. Sc
i. Chem. Ａ−４（６），第１３２７〜１４１７頁（１
９７０）等に記載されているもの等を用いる。

【００６６】次に本発明の表面層で用いられる非水溶媒
系分散樹脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の
樹脂粒子は、いわゆる非水系分散重合によって製造され
たものである。まず、非水溶媒には可溶であるが重合す
ることによって不溶化する、分解によりヒドロキシル基
を生成する官能基を少なくとも１種含有する一官能性単
量体（Ａ）（以下単に、ヒドロキシル基生成官能基含有
単量体（Ａ）と称することもある）について詳しく説明
する。本発明のヒドロキシル基生成官能基含有単量体
（Ａ）に含まれる官能基は分解によってヒドロキシル基
を生成するが、１つの官能基から生成するヒドロキシル
基は１個でも２個以上でもよい。

【００６７】本発明の１つの好ましい態様によれば、ヒ
ドロキシル基生成官能基含有単量体（Ａ）は、 一般式（IV） 〔−Ｏ−Ｌ₃ 〕 で示される官能基を少なくとも１種含有し、且つ重合性
二重結合基を１個有する単量体である。一般式（IV）
〔−Ｏ−Ｌ₃ 〕において、Ｌ₃ は

【化４２】 を表わす。但し、Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂
は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、炭化水素
基又は−Ｏ−Ｒ₂₃（Ｒ₂₃は炭化水素基を示す）を表し、
Ｙ ₁ ，Ｙ₂ は炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子，イオウ
原子又は−ＮＨ−基を表し、Ｙ₃ はイオウ原子又は酸素
原子を表す。

【００６８】一般式（IV）の〔−Ｏ−Ｌ₃ 〕の官能基
は、分解によってヒドロキシル基を生成するものであ
り、以下更に詳しく説明する。Ｌ₃ が、

【化４３】 を表わす場合において、Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉は互いに同じ
でも異なってもよく、好ましくは水素原子又は置換され
てもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝状アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メト
キシプロピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換され
てもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基、フルオロベンジル基、クロロベン
ジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、３−
フェニルプロピル基等）又は置換されてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、ジクロロフェニル基等）又は−Ｏ−Ｒ₂₃（Ｒ
₂₃は炭化水素基を表し、具体的に上記Ｒ₁₇，Ｒ ₁₈，Ｒ₁₉
の炭化水素基と同一の置換基類を示す）を表す。

【００６９】Ｌ₃ が−ＣＯ−Ｙ₁ を表す場合において、
Ｙ₁ は好ましくは置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖
状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、
フェノキシメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、ｔ−ブチル基、ヘキサフルオロ−１−プロピル基
等）、置換されてもよい炭素数７〜９のアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル
基、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、
メトキシベンジル基等）、置換されてもよい炭素数６〜
１２のアリール基（例えばフェニル基、ニトロフェニル
基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、
メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメチルフェ
ニル基等）を表す。Ｌ₃ が−ＣＯ−Ｚ−Ｙ₂ を表す場合
において、Ｚは酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−結合
基を表し、Ｙ₂ は上記したＹ₁ と同義である。更にＬ₃
が、

【化４４】 を表す場合において、Ｙ₃ は酸素原子又はイオウ原子を
表す。Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂は互いに同じでも異なっていて
もよく、具体的には前記したＲ₁₇〜Ｒ₁₉と同一の内容を
表す。ｉは３〜５の整数を表す。

【００７０】本発明に用いられる一般式〔−Ｏ−Ｌ₃ 〕
の群から選択される官能基を少なくとも１種含有する単
量体（Ａ）の合成は、従来公知の有機合成反応によって
容易にできる。例えば、日本化学会編「新実験化学講座
第１４巻、有機化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第２４９７
頁（丸善株式会社刊）、J.F.W.McOmie「 Protectivegro
ups in Organic Chemistry 」 (Plenum Press１９７３
年刊）、T.W.Greene「Protective groups in Organic S
ynthesis」（John Wiley and Sons-Interscience，１９
８１年刊）等に記載のヒドロキシル基への保護基の導入
の方法と同様の合成法により製造できる。

【００７１】前述の如き、一般式〔−Ｏ−Ｌ₃ 〕の官能
基を含有する単量体（Ａ）について更に具体的に述べる
と、例えば下記の一般式（Ｖ）の如き化合物が挙げられ
る。

【化４５】 式（Ｖ）中、Ｘ₃ は

【化４６】 芳香族基又はヘテロ環基を示す〔ただし、Ｑ₁ ，Ｑ₂ ，
Ｑ₃ ，Ｑ₄ は各々水素原子、炭化水素基又は式（Ｖ）中
の（Ｙ₄ −Ｏ−Ｌ₄ ）を表し、ｆ₁ ，ｆ₂ は同じでも異
なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は式（Ｖ）
中の（Ｙ₄ −Ｏ−Ｌ₄ ）を表し、ｎ₂ は０〜１８の整数
を示す〕。Ｙ₄ は結合基Ｘ₃ と結合基〔−Ｏ─Ｌ₄ 〕を
連結するヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表
し（ヘテロ原子としては酸素原子、イオウ原子又は窒素
原子が挙げられる）、例えば

【化４７】 等の結合単位の単独又は組合せの構成より成るものであ
る（但しｆ₃ ，ｆ₄ ，ｆ ₅ は各々前記ｆ₁ ，ｆ₂ と同義
である）。Ｌ₄ は式（Ｉ）のＬ₃ と同じ意味を有する。
ａ₅ ，ａ₆ は同じでも異なっていてもよく、水素原子，
炭化水素基（例えば−ＣＯＯＨ等で置換されてもよい炭
素数１〜１２のアルキル基等）、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ
Ｏ−Ｗ₁ 〔Ｗ₁ は一般式（−Ｏ−Ｌ₄ ）基を含む置換基
で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、脂環式基、芳香族基を示す〕
を表す。

【００７２】更に具体的には、一般式〔−Ｏ−Ｌ₃ 〕の
官能基を含有する単量体として以下のような化合物例を
挙げることができる。各例（ｃ−１）〜（ｃ−２５）に
おいて、Ｍｅはメチル基を表す。

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【００７３】本発明のもう一つの好ましい態様によれば
ヒドロキシル基生成官能基含有単量体（Ａ）は、互いに
立体的に近い位置にある少なくとも２つのヒドロキシル
基を１つの保護基で同時に保護した形を有する官能基を
少なくとも１種含有する単量体（Ａ）である。 互いに
立体的に近い位置にある少なくとも２つのヒドロキシル
基を１つの保護した形で有する官能基の例としては例え
ば下記一般式（VI），（VII ），（VIII），（IX）で表
されるものを挙げることができる。

【化５３】 式（VI）中、Ｒ₂₄，Ｒ₂₅は互いに同じでも異なってもよ
く、水素原子、炭化水素基又は−Ｏ−Ｏ−Ｒ₂₆（Ｒ₂₆は
炭化水素基を示す）を表し、Ｕはヘテロ原子を介しても
よい炭素−炭素結合を表す（ただし、酸素原子間の原子
数は５個以内である）。

【化５４】 式（VII ）中、Ｕは上記定義の通りである。

【化５５】 式（VIII）中、Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及びＵは上記定義の通りであ
る。

【化５６】 式（IX）中、Ｒ₂₄，Ｒ₂₅は上記定義の通りである。Ｒ₂₇
は水素原子、又は炭素数１〜８の脂肪族基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基、あるいはベンジル基、フェネチル基、メチルベンジ
ル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基等のアラ
ルキル基等を表す）を表す。

【００７４】該官能基について更に詳しく説明すると以
下の通りとなる。式（VI）中、Ｒ₂₄，Ｒ₂₅は互いに同じ
でも異なってもよく、好ましくは水素原子、炭素数１〜
１２の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−メト
キシエチル基、オクチル基等）、炭素数７〜９の置換さ
れてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ
ベンジル基等）、炭素数５〜７の脂環式基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されてもよ
いアリール基（例えばフェニル基、クロロフェニル基、
メトキシフェニル基、メチルフェニル基、シアノフェニ
ル基）又は−Ｏ−Ｒ₂₈( Ｒ₂₈はＲ₂₄，Ｒ₂₅における炭化
水素基と同義である）を表す。Ｕはヘテロ原子を介して
もよい炭素−炭素結合を表し、且つ酸素原子間の原子数
は５個以内である。

【００７５】以上の如き、少なくとも２つのヒドロキシ
ル基を１つの保護基で保護した形で有する単量体（Ａ）
は、前記〔−Ｏ−Ｌ₃ 〕の合成方法で引用したと同一の
公知技術文献等に記載さた方法で合成することができ
る。

【００７６】更に具体的に、該官能基を含有する単量体
の例を挙げると以下のようなものがある。例（ｃ−２
６）〜（ｃ−３７）において、ａは−Ｈ又は−ＣＨ₃ を
表す。

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【００７７】本発明の樹脂粒子における不溶性重合体成
分として、上記の保護基で保護されたヒドロキシル基含
有の単量体（Ａ）とともに、該単量体（Ａ）と共重合し
うる単量体を共存させてもよい。このような単量体とし
ては、例えば式（Ｉ）で説明したような、メタクリル酸
エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステ
ル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又は
アクリル酸エステル類（例えばカルボン酸として、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレ
ンカルボン酸等）アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類（例えば
ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例えばスチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシス
チレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、メト
キシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチ
レン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化合
物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えば
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピ
ラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニル
テトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。
他の単量体として更に具体的には、後記する一般式
（Ｘ）の繰り返し単位に相当する単量体あるいは該式
（Ｘ）で示される成分に相当する単量体と共重合するも
のが挙げられる。

【００７８】本発明の樹脂粒子中の重合成分として、単
量体（Ａ）の存在割合は、３０重量％以上好ましくは５
０重量％以上である。他の共重合し得る単量体を含有す
る場合、他の単量体の存在割合は多くても２０重量％以
下である。本発明の樹脂粒子におけるヒドロキシル基生
成官能基を含有する重合体成分は、樹脂粒子が共重合体
である場合には全共重合体中の１０〜９５重量％、特に
２０〜９０重量％であることが好ましい。この非水溶媒
に不溶性となる重合成分として重要なことはヒドロキシ
ル基を生成した後の物質として蒸留水に対する接触角で
表される親水性が５０度以下を満足できるものであれば
よい。

【００７９】本発明の樹脂粒子は更に少なくともその一
部分が架橋されていることを特徴とする。重合体の少な
くとも一部分が予め架橋された樹脂粒子（重合体中に架
橋構造を有する樹脂）は、該樹脂中に含有される前記の
ヒドロキシル基生成官能基が分解によりヒドロキシル基
を生成したときに、酸性及びアルカリ性の水溶液に対し
て難溶もしくは不溶性である樹脂粒子が好ましい。

【００８０】次に本発明の分散安定用樹脂について説明
する。該分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶性で
あることが重要であり、いわゆる非水系分散重合におけ
る分散安定化作用を担うものであり、具体的には該溶媒
１００重量部に対し、温度２５℃において少なくとも５
重量％溶解するものであればよい。

【００８１】該分散安定用樹脂の重量平均分子量は１×
１０³ 〜５×１０⁵ であり、好ましくは２×１０³ 〜１
×１０⁵ であり、特に好ましくは３×１０³ 〜５×１０
⁴ である。該樹脂の重量平均分子量が１×１０³ 未満に
なると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒
径が揃った微粒子が得られなくなってしまう。一方５×
１０⁵ を越えると、表面層中に添加した時に電子写真特
性を満足しつつ保水性向上するという本発明の効果が薄
れてしまう。

【００８２】本発明の分散安定用樹脂は該非水溶媒に可
溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的には、
K. E. J. Barrett「 Dispersion Polymerization in Or
ganic Media 」John Wiley and Sons （１９７５年
刊）、R. Dowpenco , D. P. Hart, Ind. Eng. Chem. Pr
od. Res. Develop. １２，（No. １），１４（１９７
３）、丹下豊吉、日本接着協会誌 ２３（１），２６
（１９８７）、D. J. Walbridge 、NATO. Adv. Study I
nst. Ser．E. No.６７，４０（１９８３）、Y. Sasakia
nd M. Yabuta , Proc, 10th, Int. Conf. Org. Coat. S
ci. Technol, １０，２６３（１９８４）等の総説に引
例の各重合体が挙げられる。

【００８３】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。

【００８４】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式（Ｘ）で表される成分が挙げられる。

【化６０】 式（Ｘ）中、Ｘ₄ は式（II）のＶ₀ と同一の内容を表わ
し、詳細は式（II）のＶ₀ の説明に記載されている。

【００８５】Ｒ₂₉は、炭素数１〜２２の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドサコ
ニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２
−（Ｎ−モルホリノ）エチル基、２−クロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シ
アノエチル基、２−（α−チエニル）エチル基、２−カ
ルボキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、
２，３−エポキシプロピル基、２，３−ジアセトキシプ
ロピル基、３−クロロプロピル基、４−エトキシカルボ
ニルブチル基等）、炭素数３〜２２の置換されてもよい
アルケニル基（例えばアリル基、ヘキセニル基、オクテ
ニル基、ドセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、
オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基等）、炭
素数７〜２２の置換されてもよいアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
２−ナフチルメチル基、２−（２′−ナフチル）エチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベン
ジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、ブチルベ
ンジル基、メトキシカルボニルベンジル基等）、炭素数
４〜１２の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダ
マンチル基、クロロシクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜
２２の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アン
トラニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ブ
チルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、オクチルオキシフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、アセチルフ
ェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、ブチルメチ
ルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、Ｎ
−メチル−Ｎ−ドデシルフェニル基、チエニル基、ヒラ
ニル基等）等が挙げられる。ｃ₁ , ｃ₂ は式（II）中の
ａ₃ , ａ₄ と同一の内容を表わし、詳細は式（II）のａ
₃ , ａ₄ の説明に記載される。

【００８６】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
して、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有
してもよい。他の重合体成分としては、一般式（Ｘ）で
示される成分に相当する単量体と共重合するものであれ
ばいずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、
α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラ
ン環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環
等）、ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸等）、ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、
イタコン酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジ
アミド等）等が挙げられる。

【００８７】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
（Ｘ）で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体１０
０重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上
である。

【００８８】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式（II）で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも１種含有して成ることが好まし
い。以下に、該重合性二重結合基部分について説明す
る。

【化６１】 一般式（II）において、Ｖ₀ は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−（ＣＨ ₂ ）_p −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_p
−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、

【化６２】 −ＣＯＮＨＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わ
す（ｐは１〜４の整数を表す）。

【００８９】ここでＲ₆ は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又
は、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００９０】Ｖ₀ が、

【化６３】 を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチ
ル基、等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられ
る。

【００９１】ａ₃ 及びａ₄ は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）−ＣＯＯ−Ｒ ₇ 又は炭化水素を介した
ＣＯＯＲ₇ （Ｒ₇ は、水素原子又は炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又は
アリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、
具体的には、上記Ｒ₆ について説明したものと同様の内
容を表わす）を表わす。上記炭化水素を介した−ＣＯＯ
Ｒ₇ 基における炭化水素としては、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基等が挙げられる。

【００９２】更に好ましくは、一般式（II）において、
Ｖ₀ は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、
−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ Ｎ
Ｈ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−又は

【化６４】 を表わし、ａ₃ 及びａ₄ は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、メチル基、−ＣＯＯＲ_7'又は−ＣＨ
₂ ＣＯＯＲ_7'を表し、（Ｒ_7'は水素原子又は炭素数１〜
６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等を表わす）を表わす。更に
より好ましくはａ₃ 及びａ₄ においていずれか一方が必
ず水素原子を表わす。

【００９３】即ち、一般式（II) で表わされる重合性二
重結合基含有部分として、具体的には

【化６５】 等が挙げられる。

【００９４】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、

【化６６】 から選ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族
基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の
組合せにより構成された有機残基を表わす。ここで、ｇ
₁ 〜ｇ₅ は式（II）におけるＲ₆ と同一の内容を表わ
す。

【００９５】二価の脂肪族基として、例えば

【化６７】 が挙げられる｛ｅ₃ 及びｅ₄ は、互いに同じでも異なっ
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜１２のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘシキル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）を表わす。Ｑ
は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₃₀−を表わし、Ｒ₃₀は炭素
数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂ Ｃｌ又は−ＣＨ₂ Ｂｒ
を表わす｝。

【００９６】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。
複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピ
リジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフ
ラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、１，３−
オキサゾリン環等が挙げられる。

【００９７】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている、
又は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている。好
ましくは、高分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合
基含有部分が結合された重合体（以下、一官能性重合体
〔Ｍ〕と略記する）が挙げられる。

【００９８】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（II）
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、Ｐ₁ は−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−
ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−ＣＮを示
し、Ｐ₂ は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、Ｘ₅ は−Ｃｌ又は
−Ｂｒを示し、ｎ₂ は２〜１２の整数を示し、ｍ₁ は１
〜４の整数を示す。

【化６８】

【化６９】

【化７０】

【化７１】

【化７２】

【化７３】

【００９９】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。例えば、重合反応性の異なる重合性二重結合
基を分子中に２個含有した単量体を共重合させる方法、
分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単量体
を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中の反
応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合性二
重結合基を含む有機低分子化合物との反応を行う、いわ
ゆる高分子反応によって導入する方法、等が通常よく知
られた方法として挙げられる。

【０１００】上記の方法として、例えば特開昭６０−
１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。上記
の方法として、具体的には岩倉義男，栗田恵輔「反応
性高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平「高分子
ファインケミカル」講談社（１９７６年刊）、特開昭６
１−４３７５７号公報、特願平１−１４９３０５号とし
て出願した明細書等に詳細に記載されている。

【０１０１】例えば、下記表−１のＡ群の官能基とＢ群
の官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知
られた方法として挙げられる。なお表１のＲ₃₁, Ｒ₃₂は
炭化水素基で、前出の式（II）におけるＲ₆ と同一の内
容を表す。

【表１】

【０１０２】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。

【０１０３】具体的には、P. Dreyfuss & R. P. Quirk
, Encycl. Polym. Sci. Eng., ７，５５１（１９８
７）、P. F. Rempp, E. Franta, Adv. Polym. Sci., ５
８，１（１９８４）、V. Percec, Appl. Poly. Sci.,２
８５，９５（１９８４）、R. Asami, M. Takari, Macro
mol. Chem. Suppl.,１２，１６３（１９８５）、P. Rem
pp., et al, Macromol. Chem. Suppl., ８，３（１９８
４）、川上雄資，化学工業，３８，５６（１９８７）、
山下雄也，高分子，３１，９８８（１９８２）、小林四
郎，高分子，３０，６２５（１９８１）、東村敏延，日
本接着協会誌，１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一，
高分子加工，３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津
田隆，機能材料，１９８７，No. １０，５等の総説及び
それに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成す
ることができる。

【０１０４】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報、特願昭６３−６４９７０、特願平
１−２０６９８９、同１−６９０１１各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９、同１−５８９８９、
同１−５６３８０各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。

【０１０５】本発明の分散樹脂粒子は以上説明した様
に、分解して少なくとも一つのヒドロキシル基を生成す
る官能基含有の一官能性単量体（Ａ）を上記分散安定用
樹脂の存在下で分散重合させて得られる重合体樹脂粒子
である。更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を有す
る場合は、上記したヒドロキシル基生成官能基含有一官
能性単量体（Ａ）を主成分とする重合体成分〔重合体成
分（Ａ）と略記する〕として成る重合体の重合体間が橋
架けされており、高次の網目構造を形成している。

【０１０６】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は、重合
体成分（Ａ）から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、網目構造を有する場合は、この該溶
媒に不溶な部分を形成している重合体成分（Ａ）の分子
間が橋架けされているものである。これにより、ヒドロ
キシル基生成後の網目樹脂粒子は水に対して難溶性ある
いは不溶性となったものである。具体的には、該樹脂の
水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５０重量％
以下である。

【０１０７】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、（ａ）該重合体成分
（Ａ）を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤
によって架橋する方法、（ｂ）該重合体成分（Ａ）に相
当する単量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際
に、重合性官能基を２個以上含有する多官能性単量体あ
るいは多官能性オリゴマーを共存させることにより分子
間に網目構造を形成する方法、及び（ｃ）該重合体成分
（Ａ）と反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重
合反応あるいは高分子反応によって架橋させる方法等の
方法によって行うことができる。

【０１０８】上記（ａ）の方法の架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年），高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０１０９】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年
刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン
樹脂（例えば，三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフエノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。

【０１１０】又、上記（ｂ）の方法で共存させる重合性
官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単
量体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの
重合性官能基としては、具体的には

【化７４】 を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一の
ものあるいは異なったものを２個以上有した単量体ある
いはオリゴマーであればよい。

【０１１１】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール♯２０
０、♯４００、♯６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブ
チレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０１１２】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等）とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又は
アミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−ア
ミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノ
ヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体３どが挙げられる。

【０１１３】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ａ）
及び（Ａ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。

【０１１４】更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の反
応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋
架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と
同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹脂
の合成法において記載したと同様の方法に従って合成す
ることができる。分散重合において、粒子の粒径が揃っ
た単分散性の粒子が得られること及び０．５μm 以下の
微小粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法
としては、多官能性単量体を用いる（ｃ）の方法が好ま
しい。

【０１１５】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、保護されたカルボキシル基を含有する繰り返し単位
と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分とを含有し、且つ
分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有する重合体の粒
子である。

【０１１６】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。この有機溶媒の具体例は、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フ
ッ化アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル
等のカルボン酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭
化水素類、メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジ
クロロプロパン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類等が挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に
限定されるものではない。

【０１１７】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に０．８μm 以下となり、しかも粒子径の分布が非
常に狭く且つ単分散の粒子とすることができる。具体的
には、K. E. J. Barrett「 Dispersion Polymerization
in Organic Media 」John Wiley（１９７５年）、村田
耕一郎、高分子加工、２３、２０（１９７４）、松本恒
隆・丹下豊吉、日本接着協会誌９、１８３（１９７
３）、丹下豊吉、日本接着協会誌２３、２６（１９８
７）、D. J. Walbridge 、NATO. Adv. study. Inst. Se
r. E.No. ６７、４０（１９８３）、英国特許第８９３
４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特許第１１２
２３９７、同３９００４１２、同４６０６９８９各号明
細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−１８５９６
３各号公報等にその方法が開示されている。

【０１１８】本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）と分散
安定用樹脂の少なくとも各々１種以上から成り、網目構
造を形成する場合には必要に応じて多官能性単量体
（Ｄ）を共存させて成り、いずれにしても重要な事は、
これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不溶で
あれば、所望の分散樹脂を得ることができる。より具体
的には、不溶化する単量体（Ａ）に対して分散安定用樹
脂を１〜５０重量％使用することが好ましく、さらに好
ましくは２〜３０重量％である。又本発明の分散樹脂粒
子の分子量は１０⁴ 〜１０⁶ であり、好ましくは１０⁴
〜５×１０⁵ である。

【０１１９】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ａ），分散安定用
樹脂、更には、多官能性単量体（Ｄ）とを非水溶媒中で
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチ
ルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させれば
よい。具体的には、（ｉ）単量体（Ａ），分散安定用樹
脂及び多官能性単量体（Ｄ）の混合溶液中に重合開始剤
を添加する方法、（ii）非水溶媒中に、上記重合性化合
物及び重合開始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方
法等があり、これらに限定されずいかなる方法を用いて
も製造することができる。

【０１２０】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の０．１〜５重量％である。又、重合温度は３０
〜１８０℃程度であり、好ましくは４０〜１２０℃であ
る。反応時間は１〜１５時間が好ましい。

【０１２１】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。

【０１２２】本発明の樹脂粒子を含有する表面層の他の
組成物としては、表面層形成層の結着樹脂を少なくとも
含有し、公知の表面層用樹脂のいずれでもよい。具体的
には、前記した光導電層用の結着樹脂と同様の内容のも
のが挙げられる。その使用量は全組成物１００重量部中
の５重量部〜９０重量部である。

【０１２３】更に、本発明の親水性化可能な表面層自体
の強度、光導電層との接着性あるいは電子写真特性等の
改善のために、前記した本発明の樹脂以外の樹脂を添加
したり、架橋剤あるいは可塑剤等を添加してもよい。架
橋剤としては、通常用いられる有機過酸化物、金属セッ
ケン、有機シラン、ポリウレタンの如き架橋剤、エポキ
シ樹脂の如き硬化剤等を用いることができる。例えば山
下普三・金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊
（１９８１年）等に記載されている。より具体的には、
樹脂粒子〔Ｌ〕の架橋において用いられると同様の化合
物が挙げられる。更に、親水化可能な表面層は、トナー
現像時の現像特性、トナー像の接着性あるいは親水化処
理後の保水性などを向上させる目的で、その表面が機械
的マット化されていたり、層にマット剤が含有されてい
てもよい。マット剤としては、二酸化珪素、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミ
ナ、クレーなどの充填剤や、ポリメチルメタアクリレー
ト、ポリスチレン、フェノール樹脂などの重合体粒子な
どが例示できる。

【０１２４】本発明の親水化可能な表面層の厚さは１０
μm 以下であり、特にカールソンプロセス用としては
０．１〜５μm であることが好ましい。５μm より厚い
と、平版印刷用原版の電子写真用感光体としての感度の
低下や残留電位が高くなるといった不都合が生じ得る。

【０１２５】実際に本発明の平版印刷用原版を作るに
は、一般的に、まず常法に従って導電性支持体上に電子
写真感光層（光導電層）を形成する。次いで、この層の
上に、本発明の樹脂粒子、更には必要により前記した添
加剤等を沸点が２００℃以下の揮発性炭化水素溶剤に溶
解又は分散し、これを塗布・乾燥することによって表面
層を形成し製造することができる。用いる有機溶剤とし
ては、具体的にはとくにジクロロメタン、クロロホル
ム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジ
クロロプロパンまたはトリクロロエタンなどの如き、炭
素数１〜３のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他ク
ロロベンゼン、トルエン、キシレンまたはベンゼンなど
の如き芳香族炭化水素、アセトンまたは２−ブタノン等
の如きケトン類、テトラヒドロフランなどの如きエーテ
ルおよびメチレンクロリドなど、塗布用組成物に用いら
れる各種の溶剤および上記溶剤の混合物も使用可能であ
る。

【０１２６】以上の様にして得られた本発明の平版印刷
用原版を用いた印刷版の作製は、上記した構成から成る
電子写真用原版に常法により複写画像を形成後、非画像
部を不感脂化処理する事で作製される。本発明の分解に
よりヒドロキシル基を生成する官能基含有の樹脂粒子を
不感脂化する（即ち親水性の発現）方法としては処理液
を通すことで加水分解する方法あるいは光照射処理して
分解する方法が挙げられる。

【０１２７】該処理液は所定のｐＨに調節するｐＨ調整
剤を含有する水溶液であり、設定するｐＨは、本発明の
親水性基生成官能基の種類によって異なり、ｐＨ１〜１
３まで適宜用いることができる。更に、他の化合物を含
有してもよく、例えば水に可溶性の有機溶媒を水１００
重量部中に１〜５０重量部含有してもよい。このような
水に可溶性の有機溶媒としては、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、プロパギル
アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコー
ル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ア
セトフェノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキ
サン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テト
ラヒドロピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これら
は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。また、界
面活性剤を水１００重量部中に０．１〜２０重量部含有
してもよい。界面活性剤としては、従来公知のアニオン
性、カチオン性あるいはノニオン性の各界面活性剤が挙
げられる。例えば、堀口博「新界面活性剤」三共出版
（株），（１９７５年刊）、小田良平，寺村一広、「界
面活性剤の合成とその応用」槇書店（１９８０年刊）等
に記載される化合物を用いることができる。本発明の範
囲は、上記した具体的化合物例に限定されるものではな
い。処理の条件は、温度１５〜６０℃で浸漬時間は１０
秒〜５分間が好ましい。

【０１２８】本発明の樹脂中の特定の官能基を光照射で
分解する方法としては、製版におけるトナー画像を得た
後のいずれかの間で「化学的活性光線」で光照射する工
程を入れる様にすればよい。即ち、電子写真現像後、ト
ナー画像の定着時に定着を兼ねて光照射を行ってもよい
し、或いは従来公知の他の定着法、例えば加熱定着、圧
力定着、溶剤定着などにより定着した後、光照射を行う
ものである。

【０１２９】本発明に用いられる「化学的活性光線」と
しては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、
γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が
挙げられる。より好ましくは波長３１０nmから波長５０
０nmの範囲での光線を発しうるものが好ましく、一般に
は低圧、高圧あるいは超高圧の水銀ランプ、ハロゲンラ
ンプ等が用いられる。光照射の処理は通常５cm〜５０cm
の距離から１０秒〜１０分間の照射で充分に行うことが
できる。

【０１３０】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 結着樹脂〔Ａ〕の合成例：〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート９６ｇ、チオサリチル酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル（略称A.I.B.N.）１．０ｇを加え４時間反応させた。
更にA.I.B.N.０．４ｇを加え２時間、その後更にA.I.B.
N.を０．２ｇ加え３時間攪拌した。得られた共重合体
〔Ａ−１〕のＭｗ（重量平均分子量）は６．８×１０³
であった。 樹脂〔Ａ−１〕

【化７５】

【０１３１】結着樹脂〔Ａ〕の合成例２〜１３：〔Ａ−
２〕〜〔Ａ−１３〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇに代えて下記表−２の単量体を用いて、その他
は合成例１と同様に操作して下記表−２の各樹脂〔Ａ−
２〕〜〔Ａ−１３〕を合成した。各樹脂〔Ａ〕のＭｗ
は、６．０×１０ ³ 〜８×１０³ であった。

【表２】

【表３】

【表４】

【０１３２】結着樹脂〔Ａ〕の合成例１４〜２４：〔Ａ
−１４〕〜〔Ａ−２４〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇ、チオサリチル酸４ｇに代えて、下記表−３に
示すメタクリレート、メルカプト化合物を用い、またト
ルエン２００ｇに代えてトルエン１５０ｇ及びイソプロ
パノール５０ｇとした以外は合成例１と同様に反応し
て、下記表−３の各樹脂〔Ａ−１４〕〜〔Ａ−２４〕を
合成した。得られた各共重合体樹脂〔Ａ〕のＭｗは６．
８×１０³ であった。

【表５】

【表６】

【表７】

【０１３３】結着樹脂〔Ａ〕の合成例２５：〔Ａ−２
５〕 １−ナフチルメタクリレート９５．５ｇ、メタクリル酸
０．５ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロパノール５０
ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８０℃に加温した。
４，４′−アゾビス（４−シアノ）吉草酸（略称A.C.
V.）５．０ｇを加え５時間攪拌した。更にA.C.V.を１ｇ
加え３時間攪拌した。得られた重合体のＭｗは７．５×
１０³ であった。 樹脂〔Ａ−２５〕

【化７６】

【０１３４】結着樹脂〔Ａ〕の合成例２６：〔Ａ−２
６〕 メチルメタクリレート５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇ
のの混合溶液を窒素気流下に−２０℃に冷却した。直前
に調製した１０％１，１−ジフェニルヘキシルリチウム
ヘキサン溶液を１．０ｇ加え、５時間攪拌した。これに
二酸化炭素を流量１０ｍｌ／ｃｃで１０分間攪拌下に流
した後、冷却を止めて、反応混合物が室温になるまで攪
拌放置した。次にこの反応混合物を、１Ｎ塩酸５０ｃｃ
をメタノール１リットル中に溶かした溶液中に再沈し、
白色粉末を濾集した。この粉末を中性になるまで水洗し
た後、減圧乾燥した。収量１８ｇで、Ｍｗは６．５×１
０ ³ であった。 樹脂〔Ａ−２６〕

【化７７】

【０１３５】結着樹脂〔Ａ〕の合成例２７：〔Ａ−２
７〕 ベンジルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸４ｇ
及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７
５℃に加温した。A.C.V. １．０ｇを加え６時間反応し
た後、更にA.C.V. ０．４ｇを加え３時間攪拌した。得
られた共重合体のＭｗは７．８×１０³ であった。 樹脂〔Ａ−２７〕

【化７８】

【０１３６】分散安定用樹脂の製造例１：〔Ｐ−１〕 ドデシルメタクリレート９７ｇ、グリシジルメタクリレ
ート３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流
下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（略称A.I.B.N.）１．０ｇを
加え４時間攪拌し、更にA.I.B.N. ０．５ｇを加え４時
間攪拌した。次に、この反応混合物にメタアクリル酸５
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、ｔ−ブ
チルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１１０℃に
て、８時間攪拌した。冷却後、メタノール２リットル中
に再沈し、やや褐色気味の油状物を補集後、乾燥した。
収量７３ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）３．６×１０⁴で
あった。〔Ｐ−１〕

【化７９】

【０１３７】分散安定用樹脂の製造例２：〔Ｐ−２〕 ２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、トルエン
１５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。２，２′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称A.C.V.) を２ｇ
加え４時間反応し、更にA.C.V. ０．８ｇを加えて４時
間反応した。冷却後、メタノール２ｌ中に再沈し、油状
物を補集し乾燥した。得られた油状物５０ｇ、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６ｇ、テトラヒドロフラン
１５０ｇの混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカ
ルボンジイミド（D.C.C.)８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン２０ｇの
混合溶液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４
時間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１
時間攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメ
タノール１リットル中に再沈し油状物を濾集した。更
に、この油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解
し、不溶物を濾別後再びメタノール１リットル中に再沈
し、油状物を補集し乾燥した。収量３２ｇで、Ｍｗ４．
２×１０⁴ であった。 〔Ｐ−２〕

【化８０】

【０１３８】分散安定用樹脂の製造例３：〔Ｐ−３〕 ブチルメタクリレート９６ｇ、チオグリコール酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度７０℃に加温した。A.I.B.N.を１．０ｇを加
え８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタ
クリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．
０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温
度１００℃にて１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液
をメタノール２リットル中に再沈し、油状物を８２ｇ得
た。重合体の数平均分子量は５６００であった。 〔Ｐ−３〕

【化８１】

【０１３９】分散安定用樹脂の製造例４：〔Ｐ−４〕 ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ、β−メルカプトプ
ロピオン酸４ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。これにA.
I.B.N. １ｇを加え６時間反応させた。この反応混合物
を冷却し、温度２５℃に設定した後、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１０ｇ及びD.C.C.８ｇ、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレ
ン２０ｇの混合溶液を温度２５〜３０℃で滴下し、更に
そのまま４時間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸５
ｇを加え１時間攪拌した。析出した不溶物を濾別した
後、濾液をメタノール１リットル中に再沈し油状物を濾
集した。更に、この油状物をテトラヒドロフラン２００
ｇに溶解し、不溶物を濾別後再びメタノール２リットル
中に再沈し、油状物を補集し乾燥した。収量６８ｇでＭ
ｗ ６．６×１０³ であった。 〔Ｐ−４〕

【化８２】

【０１４０】分散安定用樹脂の製造例５〜１２：〔Ｐ−
５〕〜〔Ｐ−１２〕 製造例４において、ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ
の代わりに下記表−４に相当する単量体群に代えた他
は、製造例４と同様にして各樹脂〔Ｐ〕を製造した。各
樹脂のＭｗは５．５×１０³ 〜７×１０³ の範囲であっ
た。

【表８】

【０１４１】分散安定用樹脂の製造例１３〜１６：〔Ｐ
−１３〕〜〔Ｐ−１６〕 製造例４において、２−ヒドロキシメタクリレートの代
わりに下記の表−５に相当する化合物を用いた他は、製
造例４と同様に操作して各樹脂を製造した。各樹脂のＭ
ｗは６×１０³ 〜７×１０³ の範囲であった。

【表９】

【０１４２】分散安定用樹脂の製造例１７：〔Ｐ−１
７〕 ヘキシルメタクリレート８０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇ及びテトラ
ヒドロフラン３００ｇの混合溶液を、窒素気流鹿攪拌し
ながら温度６０℃に加温した。これに２，２′−アゾビ
ス（イソバレロニトリル）（略称A.I.V.N.）０．８ｇを
加え４時間反応し、更にA.I.V.N.０．４ｇを加えて４時
間反応した。この反応混合物を温度２５℃に冷却した
後、メタクリル酸４ｇを加え、攪拌下にD.C.C. ６ｇ、
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．１ｇ及び
塩化メチレン１５ｇの混合溶液を１時間で滴下し、更に
そのまま更に３時間攪拌した。次にこの反応混合物に水
１０ｇを加え１時間攪拌し、析出した不溶物を濾別した
後、濾液をメタノール１リットル中に再沈し油状物を捕
集した。更に、この油状物をベンゼン１５０ｇに溶解
し、不溶物を濾別後再びメタノール１リットル中に再沈
し、油状物を捕集し乾燥した。収量は５６ｇで、Ｍｗ
８×１０³ であった。 樹脂〔Ｐ−１７〕

【化８３】

【０１４３】分散安定用樹脂の製造例１８〜２２：〔Ｐ
−１８〕〜〔Ｐ−２２〕 製造例１７に示したような反応を行うことにより、下記
表−６の分散安定用樹脂〔Ｐ〕を各々合成した。各樹脂
〔Ｐ〕のＭｗは６×１０³ 〜９×１０³ の範囲であっ
た。

【表１０】

【表１１】

【０１４４】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 分散安定用樹脂〔Ｐ−１７〕１０ｇ及びｎ−オクタン２
００ｇの混合溶液を窒素気流下で攪拌しながら温度６０
℃に加温した。これに下記構造の単量体（Ａ−１）５０
ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５ｇ、A.I.V.
N. ０．５ｇ及びｎ−オクタン２４０ｇの混合溶液を２
時間で滴下し、そのまま２時間反応した。更にA.I.V.N.
０．５ｇを加え２時間反応した。冷却後、２００メッ
シュのナイロン布を通して白色分散物を得た。平均粒径
０．１８μm のラテックスであった（粒径測定は堀場製
作所（株）製ＣＡＰＡ−５００による）。 単量体（Ａ−１）

【化８４】

【０１４５】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕〜
〔Ｌ−１１〕 樹脂粒子の製造例１において、単量体（Ａ−１）及び分
散安定用樹脂〔Ｐ−１７〕の代わりに下記表−６の単量
体（Ａ）と樹脂〔Ｐ〕に代えた他は、製造例１と同様に
して樹脂粒子を製造した。得られた各樹脂粒子〔Ｌ〕の
平均粒径は０．１５〜０．３０μｍの範囲内であった。

【表１２】

【表１３】

【０１４６】樹脂粒子の製造例１２：〔Ｌ−１２〕 分散安定用樹脂ＡＡ−６（東亜合成（株）製：メチルメ
タクリレート単位から成る一官能性マクロモノマー：Ｍ
ｗ １．５×１０⁴ ）７．５ｇ及びメチルエチルケトン
１３３ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６０℃に
加温した。これに下記単量体（Ａ−１２）５０ｇ、ジエ
チレングリコールジメタクリレート５ｇ、A.I.V.N.０．
５ｇ及びメチルエチルケトン１５０ｇの混合溶液を１時
間で滴下し、更にA.I.V.N. ０．２５ｇを加えて２時間
反応した。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通し
て得られた分散物の平均粒径は０．２５μm であった。 単量体（Ａ−１２）

【化８５】

【０１４７】樹脂粒子の製造例１３：〔Ｌ−１３〕 分散安定用樹脂〔Ｐ−２０〕７．５ｇ及びメチルエチル
ケトン２３０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温
度６０℃に加温した。これに、単量体（Ａ−１２）２５
ｇ、アクリルアミド１５ｇ、A.I.V.N. ０．５ｇ及びメ
チルエチルケトン２００ｇの混合溶液を２時間で滴下
し、更にそのまま１時間反応した。更にA.I.V.N.０．２
５ｇを加え２時間反応した後冷却し、２００メッシュの
ナイロン布を通して白色分散物を得た分散物の平均粒径
は０．２０μｍであった。

【０１４８】樹脂粒子の製造例１４：〔Ｌ−１４〕 単量体（Ａ−１２）５０ｇ、エチレングリコールジアク
リレート２ｇ、分散安定用樹脂〔Ｐ−１９〕８ｇ及びジ
プロピルケトン２３０ｇを、窒素気流下温度６０℃に加
温したジプロピルケトン２００ｇの溶液中に攪拌しなが
ら２時間で滴下した。そのまま１時間反応後、更にA.I.
V.N. ０．３ｇを加え２時間反応した。冷却後、２００
メッシュのナイロン布を通して得られた白色分散物の平
均粒径は０．２５μｍであった。

【０１４９】樹脂粒子の製造例１５〜２５：〔Ｌ−１
５〕〜〔Ｌ−２５〕 樹脂粒子の製造例１４において、エチレングリコールジ
アクリレート２ｇに代えて、下記表−８の多官能性化合
物を用いた他は製造例１４と同様にして、樹脂粒子〔Ｌ
−１５〕〜〔Ｌ−２５〕を製造した。各粒子とも重合率
は９５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍで
あった。

【表１４】

【０１５０】樹脂粒子の製造例２６〜３１：〔Ｌ−２
６〕〜〔Ｌ−３１〕 樹脂粒子の製造例１２において、分散安定用樹脂ＡＡ−
６の代わりに下記表−９の各分散安定用樹脂〔Ｌ〕を用
いた他は、製造例１２と同様にして、各樹脂粒子〔Ｌ〕
を製造した。各樹脂粒子〔Ｌ〕の平均粒径は０．２０〜
０．２５μｍの範囲内であった。

【表１５】

【０１５１】樹脂粒子の製造例３２〜３５：〔Ｌ−３
２〕〜〔Ｌ−３５〕 樹脂粒子の製造例１３において、単量体（Ａ−１２）、
アクリルアミド及び反応溶媒メチルエチルケトンの代わ
りに、下記表−１０の各々の化合物を用いた他は製造例
１３と同様にして、各樹脂粒子〔Ｌ〕を製造した。各樹
脂粒子〔Ｌ〕の平均粒径は０．１５〜０．３０μｍの範
囲内であった。

【表１６】

【０１５２】実施例１及び比較例Ａ，Ｂ 実施例１ 樹脂〔Ａ−５〕６ｇ（固形分量として）、下記構造の樹
脂〔Ｂ−１〕３４ｇ（固形分量として）、光導電性酸化
亜鉛２００ｇ、下記構造のヘプタメチンシアニン色素
〔Ｉ〕０．１５ｇ、フタル酸無水物０．０５ｇ及びトル
エン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精機
（株）製）中で６×１０³ r.p.m.の回転数で１５分間分
散した。得られた感光層形成用分散物を導電処理した紙
に乾燥付着量が２０ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバー
で塗布し、１１０℃で１分間乾燥した。 樹脂〔Ｂ−１〕

【化８６】 ヘプタメチンシアニン色素〔Ｉ〕

【化８７】 この感光体上に、樹脂粒子〔Ｌ−５〕２重量％（固形分
量として）、下記構造の樹脂〔Ｃ−１〕２重量％及び
１，４−キシリレンジイソシアナート０．５重量％を含
有するトルエン分散液を上記感光層上にドクターブレー
ドで塗布後、１２０℃で１時間加熱して約２μｍの表面
層を形成した。ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件
下で２４時間放置することにより電子写真感光材料を作
成した。 樹脂〔Ｃ−１〕

【化８８】

【０１５３】比較例Ａ 実施例１で作成した感光体上に、下記構造の樹脂〔Ｒ−
１〕４重量％、樹脂〔Ｃ−１〕２重量％及び１，４−キ
シリレンジイソシアナート０．５重量％を含有するトル
エン溶液を、実施例１と同様にして塗布し、電子写真感
光材料を作成した。 樹脂〔Ｒ−１〕

【化８９】

【０１５４】比較例Ｂ 実施例１の電子写真感光体の光導電層を作成する条件に
おいて、樹脂〔Ａ−５〕及び樹脂〔Ｂ−１〕の代わり
に、下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕４０ｇを用いた他は実施
例１と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。 樹脂〔Ｒ−２〕

【化９０】

【０１５５】これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑
度）、静電特性、撮像性及び環境条件を３０℃、８０％
ＲＨとした時の撮像性を調べた。更にこれらの感光材料
をオフセットマスター用原版として用いた時の光導電層
の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触
角で表わす）及び印刷性を調べた。以上の結果をまとめ
て、表−１１示す。

【表１７】

【０１５６】表−１１に記した評価項目の実施の態様は
以下の通りである。 注１）光導電層の平滑性：得られた感光材料を、ベック
平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１
ccの条件にて、その平滑度(sec/cc)を測定した。

【０１５７】注２）静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨ
の暗室中で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口
電機（株）製ペーパーアナライザー−ＳＰ−４２８型）
を用いて、−６ｋＶで２０秒間コロナ放電をさせた後１
０秒間放置し、この時の表面電位をＶ₁₀を測定した。次
いでそのまま暗中で１２０秒間静置した後の電位Ｖ₁₃₀
を測定し、１２０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、
即ち、暗減衰保持率〔ＤＲＲ(%) 〕を〔（Ｖ₁₃₀ ／
Ｖ₁₀）×１００（％）〕で求めた。また、コロナ放電に
より光導電層表面を−５００Ｖに帯電させた後、波長７
８０ｎｍの単色光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１
０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10
(erg/cm² ) を算出する。

【０１５８】注３）撮像性:各感光材料を下記の環境条
件Ｉ又はIIで１昼夜放置した。次に−５ｋＶで帯電し、
光源として２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−
ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、
感光材料表面上で６４erg/cm² の照射量下、ピッチ２５
μm 及びスキャニング速度３００ｍ／sec のスピード露
光後、液体現像剤としてＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム
（株）製）を用いて現像し、定着することで得られた複
写画像につき、カブリ、画像の画質を目視で評価した。
撮像時の環境条件はＩ（２０℃，６５％ＲＨ）と、II
（３０℃，８０％ＲＨ）で実施した。

【０１５９】注４）保水性:製版をしない電子写真感光
材料を下記処方で調製された不感脂化処理液（Ｅ−１）
を用いて、温度３５℃で３分間この液に浸した後水洗し
た。 不感脂化処理液（Ｅ−１） ジエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（竹本油脂（株）製） １５ｇ ベンジルアルコール １００ｇ これを蒸留水に溶解し、全量を１．０リットルとした
後、水酸化カリウでｐＨ１１．０に調整した。不感脂化
処理したこのプレートを、オフセット印刷機（桜井製作
所（株）製オリバー５２型）にかけ、印刷物の地汚れの
程度を目視にて評価した。

【０１６０】注５）耐刷性：各感光材料を上記注３）と
同条件で製版してトナー画像を形成し、上記注４）と同
条件で不感脂化処理し、これをオフセットマスターとし
て上記注４）と同条件で印刷し、印刷物の非画像部の地
汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる枚
数を調べた（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを
表す）。

【０１６１】表−１１に示すように、実施例１（本発
明）及び比較例Ａの静電特性及び撮像性は環境条件が変
わっても良好な結果を示した。しかし、光導電層の結着
樹脂として、従来の樹脂を用いた比較例Ｂは静電特性の
低下を生じ、その結果得られる複写画像も満足なもので
はなかった。更に、不感脂化処理をしてオフセットマス
ター原版として親水化の度合いを調べてみると、本発明
の原版及び比較例Ｂは製版前のものでは充分に親水化さ
れ印刷インキの汚れが見られず良好な保水性を示した。
しかし比較例Ａは、微かに汚れの発生が認められた。実
際に製版して複写画像を形成した原版を同じように不感
脂化処理して印刷して見た所、刷り出しから非画像部の
地汚れもなく且つ印刷画質も良好な印刷物を与えるもの
は本発明の原版のみであった。即ち、比較例Ａは保水性
の能力が不充分なため又、比較例Ｂは電子写真特性の低
下による複写画質の悪化のため印刷物は良好なものが得
られなかった。以上の様に、本発明の感光材料のみが、
優れた電子写真特性と印刷特性を有するものが得られ
る。

【０１６２】実施例２ 有機光導電性物質として、４，４′−ビス（ジエチルア
ミノ）−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン５ｇ、
樹脂〔Ａ−１〕１ｇ（固形分量として）、下記構造の樹
脂〔Ｂ−２〕３ｇ、下記構造式の分光増感色素（II）４
０mg、化学増感剤として下記構造式のアニリド化合物
（Ａ）０．２ｇを、メチレンクロライド３０mlとエチレ
ンクロライド３０mlとの混合物に溶解し、感光液とし
た。 樹脂〔Ｂ−２〕

【化９１】 分光増感色素（II）

【化９２】 アニリド化合物（Ａ）

【化９３】

【０１６３】この感光液を、ワイヤーラウンドロッドを
用いて導電性透明支持体（１００μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有
する。表面抵抗１０³ Ω）上に塗布して約４μｍの感光
層を有する有機薄膜を得た。この電子写真感光体の表面
に、樹脂粒子〔Ｌ−２〕３重量％（固形分量として）、
下記構造の樹脂〔Ｃ−２〕２重量％、無水フタル酸０．
１重量％及び２−クロロフェノール０．０１重量％を含
有するトルエン分散物液を、ドクターブレードで塗布
後、１００℃で２０秒間乾燥し、更に１３０℃で１時間
加熱して、約２μｍの表面層を形成した。ついで暗所で
２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することに
より電子写真感光材料を作製した。 樹脂〔Ｃ−２〕

【化９４】

【０１６４】この感光材料を下記処方で調製した不感脂
化処理液（Ｅ−２）に３分間浸して不感脂化処理した。 不感脂化処理液（Ｅ−２） ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） １０ｇ メチルエチルケトン １００ｇ これらを蒸留水に溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨ１
０．５に調整し全量１．０リットルとした。これに蒸留
水２μｌの水滴を載せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定したところ１０°以下であった。尚、
不感脂化処理前の接触角は８８°であり、明らかに、本
感光材料の表面層が非常に良好に親水化されていた。
又、この不感脂化処理した原版を、実施例１の注４）の
条件で印刷し、印刷物の地汚れを見た所、汚れは認めら
れなかった。

【０１６５】一方、この電子写真感光材料を、負荷電性
の液体現像剤を用いて全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富
士写真フィルム（株）製）で製版して、トナー画像を形
成し、上記と同条件で不感脂化処理しこれをオフセット
マスターとして、オフセット印刷機（桜井製作所（株）
製、５２型）にかけ、上質紙上に印刷した。印刷物の非
画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生じないで印
刷できる枚数は、８０００枚であった。更にこの感光材
料を（４５℃，７５％ＲＨ）の環境条件下に３週間放置
した後全く同様の処理を行ったが、経時前と全く変わら
なかった。

【０１６６】前記した静電特性の評価項目の測定方法は
以下の通りである。温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用い
て−６kVで２０秒間コロナ放電をさせた後、１０秒間放
置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのま
ま暗中で６０秒間静置した後の電位Ｖ₇₀を測定し、６０
秒間暗減衰させた後の電位を保持性即ち、暗減衰保持率
〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を、（Ｖ₇₀／Ｖ₁₀）×１００
（％）で求めた。又コロナ放電により光導電層表面を−
４００Ｖに帯電させた後、該光導電層表面を照度２．０
ルックスの可視光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が1/10に
減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ル
ックス・秒）を算出する。

【０１６７】実施例３ 下記構造のビスアゾ顔料５ｇ、テトラヒドロフラン９５
ｇ及び樹脂〔Ａ−１〕０．８重量％及び樹脂〔Ｂ−１〕
４．２重量％のテトラヒドロフラン溶液３０ｇの混合物
をボールミル中で充分に粉砕した。次いで、この混合物
を取り出し、攪拌下、テトラヒドロフラン５２０ｇを加
えた。この分散物をワイヤーラウンドロッドを用いて実
施例１で用いた導電性透明支持体上に塗布して約０．７
μｍの電荷発生層を形成した。 （ビスアゾ顔料）

【化９５】

【０１６８】次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０
ｇ、ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン
１２１）２０ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇの混合
溶液をワイヤーラウンドロッドを用いて上記電荷発生層
の上に塗布して約１８μｍの電荷輸送層を形成し、２層
から成る感光層を有する電子写真感光体を得た。 （ヒドラゾン化合物）

【化９６】

【０１６９】この感光体上に、実施例２で用いた表面層
形成用分散物において、樹脂粒子〔Ｌ−２〕３重量％の
代わりに樹脂粒子〔Ｌ−２３〕３重量％を用いた他は、
実施例２と同様にして表面層を形成し、電子写真感光材
料を作製した。

【０１７０】このように作製した感光材料をペーパーア
ナライザー（川口電機製、ＳＰ−４２８）で−６ｋＶに
帯電し、初期電位（Ｖ₀ ）、暗電荷保持率（Ｄ．Ｒ．
Ｒ．）及び光減衰露光量（Ｅ_1/10) を測定したところ、
各々Ｖ₀ ＝−５５０Ｖ、Ｄ．Ｒ．Ｒ．＝８５％及びＥ
_1/10＝１０．１〔 lux・sec 〕であった。

【０１７１】更に、これを実施例１と同様に、全自動製
版機ＥＬＰ４０４ＶでＥＬＰ−Ｔトナーを用いて製版し
たところ、得られたオフセット印刷用のマスター用原版
の濃度は１．０以上で画質は鮮明であった。

【０１７２】更に、下記処方で調製した不感脂化処理液
（Ｅ−３）中にこの製版後のマスター用原版を３０秒間
浸した後水洗して、不感脂化処理をした。 不感脂化処理液（Ｅ−３） モノエタノールアミン ６０ｇ ベンジルアルコール １００ｇ これらを蒸留水に溶解し、全量で１．０リットルとし更
に水酸化ナトリウムでこの液がｐＨ１１．０となる様に
調整した。非画像部の蒸留水での接触角は１０°以下で
充分に親水化されていた。このオフセット印刷用原版を
印刷機で印刷したところ、８０００枚印刷後の印刷物
は、非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。

【０１７３】実施例４ 有機光導電性化合物として、Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株） 製） ・・・・ １．９部 添加剤として、下記に示すチオバルビツール酸 下記の化合物 ・・・・ ０．１５部

【化９７】 樹脂〔Ａ−２〕 ・・・・ ２部 樹脂〔Ｂ−１〕 ・・・ １５部 テトラヒドロフラン／シクロヘキサン （８／２）重量比混合溶液 ・・・１００部 を、５００ｍｌのガラス製容器にガラスビーズと共に入
れ、ペイントシェーカー（東洋精機（株）製）で６０分
間分散した後、ガラスビーズを濾別して光導電層用分散
液とした。次にこの光導電層用分散液を導電処理した紙
に、乾燥付着量が１０ｇ／ｍ² になるようにワイヤーバ
ーで塗布し、１１０℃で１分間乾燥した。

【０１７４】次に、この感光体上に下記処方の組成物
を、ペイントシェーカー中でガラスビーズとともに５分
間分散した後、２００メッシュのナイロン布で濾過して
得た分散物を、表面層として塗布し、１００℃で３０秒
間乾燥し、更に１２０℃で２時間加熱した。 表面層用組成物 樹脂粒子〔Ｌ−１７〕 ２部 コロイダルシリカ ０．５部 下記構造の樹脂〔Ｂ−３〕 ２部 無水フタル酸 ０．１部 トルエン １００部 樹脂〔Ｂ−３〕

【化９８】 更にこれを（２０℃、６５％ＲＨ）の条件下に暗中で２
４時間静置して、電子写真感光材料を作製した。

【０１７５】この様にして得られた感光材料の静電特
性、撮像性、印刷性について実施例１と同様に操作して
調べた。 静電特性 （２０℃、６５％ＲＨ） （３０℃、８０％ＲＨ） Ｖ₁₀ （−Ｖ） −５６０Ｖ −５４５Ｖ Ｄ．Ｒ．Ｒ（％） ８３％ ７７％ Ｅ_1/10 (erg/cm² ) ３４ ３６ 撮像性は、非画像部の地汚れもなく画質は鮮明で良好で
あった。又不感脂化処理したオフセットマスター用原版
としての保水性は、地汚れがなく、又、製版後の原版の
耐刷性も５０００枚で良好であった。

【０１７６】実施例５ 樹脂〔Ａ−３〕６ｇ、樹脂〔Ｂ−１〕３４ｇ、酸化亜鉛
２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベンガル０．０
４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、無水フタル
酸０．４０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモジナ
イザー中、１×１０⁴ r.p.m.の回転数で５分間分散し
た。これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２１ｇ／ｍ
² となる様にワイヤーバーで塗布し、１１０℃で３０分
間乾燥した。この感光体上に、実施例２で用いた表面層
用の組成物を実施例２と同様にして塗布し、電子写真感
光材料を作製した。

【０１７７】この感光材料の静電特性、撮像性及び印刷
性を実施例２と同様にして調べた。この感光材料をペー
パーアナライザーで−６ｋＶに帯電し、初期電位
（Ｖ₀ ）−６００Ｖ、暗電荷保持率（Ｄ．Ｒ．Ｒ．）８
８％、及び光減衰露光量（Ｅ_1/10) １３．３〔 lux・se
c 〕の値を各々得た。更に、これを実施例２と同様に製
版し、得られたオフセット印刷用マスタープレートの濃
度は１．０以上で画質は鮮明であった。

【０１７８】更に、この製版後のマスター用原版を、実
施例２で用いた不感脂化処理液（Ｅ−２）を用いて、３
０秒間この液中に浸した後、水洗し、不感脂化処理をし
た。得られた印刷用原版の非画像部の蒸留水との接触角
は１０°以下で充分に親水化されていた。次にこのオフ
セット印刷用原版を、処理液（Ｅ−２）を蒸留水で５０
倍に希釈した液を浸し水として用いて印刷機で印刷した
ところ、１万枚印刷後の印刷物は非画像部のカブリがな
く、画像は鮮明であった。

【０１７９】実施例６〜１５ 実施例１において、光導電層の樹脂〔Ａ−７〕６ｇ及び
表面層の樹脂粒子〔Ｌ−５〕２重量％の代わりに下記表
−１２の各樹脂〔Ａ〕６ｇ（固形分量として）、樹脂粒
子２重量％（固形分量として）を用いた他は、実施例１
と同様に操作して各電子写真感光材料を作製した。

【表１８】

【０１８０】これを実施例１と同様の装置で製版
したところ、得られたオフセット印刷用マスター用原版
の濃度は１．０以上で画質は鮮明であった。更に、不感
脂化処理をして印刷機で印刷したところ、１万枚印刷後
の印刷物は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であっ
た。

【０１８１】実施例１６〜２３ 実施例５において、光導電層中の樹脂〔Ａ−３〕及び表
面層中の樹脂粒子〔Ｌ−２〕の代わりに、下記表−１３
の樹脂〔Ａ〕及び樹脂粒子〔Ｌ〕を各々用いた他は実施
例５と同様に操作して、各平版印刷用原版を作製した。

【表１９】

【０１８２】各感光体を製版した後、下記処方の
処理液中に３分間浸漬して不感脂化した。 樹脂粒子不感脂化液： ジエタノールアミン ８０ｇ ニューコールＢＳＮ（日本乳化剤（株）製） ６ｇ ベンジルアルコール １００ｇ を蒸留水に溶解して全量を１リットルとした後水酸化カ
リウムでｐＨ１０．５に調整した水溶液。これらを、実
施例５と同様にして印刷した所、各原版とも地汚れ発生
のない鮮明な画質の印刷物が各々５０００枚以上得られ
た。

【０１８３】

【発明の効果】本発明によれば、過酷な条件下において
も、優れた印刷画像と高耐刷性を有する電子写真式平版
印刷用原版を得ることができる。また、本発明の平版印
刷用原版は、半導体レーザー光を用いたスキャニング露
光方式に有効である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、少なくとも１層の光
   導電層を設け更にその最上層として表面層を設けてなる
   電子写真式平版印刷用原版において、該光導電層が分光
   増感色素と結着樹脂として下記の樹脂〔Ａ〕を少なくと
   も１種含有し、更に該表面層中に下記の非水溶媒系分散
   樹脂粒子を少なくとも１種含有することを特徴とする電
   子写真式平版印刷用原版。 樹脂〔Ａ〕：１×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量
   を有し、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重
   合体成分として３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖
   の片末端に−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、 【化１】 〔Ｒ₁ は炭化水素基又は−ＯＲ₂ （Ｒ₂ は炭化水素基を
   表す）を表す〕及び環状酸無水物基から選択される少な
   くとも１種の極性基を結合してなる樹脂。 【化２】 〔ただし上記一般式（Ｉ）において、ａ₁ ，ａ₂ は各
   々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基
   を表し、Ｒ₃ は炭化水素基を表す〕 非水溶媒系分散樹脂粒子：非水溶媒中において、該非水
   溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化する、
   分解により少なくとも１つのヒドロキシル基を生成する
   官能基を少なくとも１種含有する一官能性単量体（Ａ）
   の少なくとも１種を、該非水溶媒に可溶性の分散安定用
   樹脂の存在下に分散重合反応させることにより得られる
   重合体樹脂粒子。
2. 【請求項２】 上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
   れる共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）又は下記一
   般式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレー
   ト成分のうち少なくとも１つを含有することを特徴とす
   る請求項１記載の電子写真式平版印刷用原版。 【化３】 【化４】 〔ただし上記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｔ
   ₁ 及びＴ₂ は互いに独立に、各々水素原子、炭素数１〜
   １０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ₄ 又は−ＣＯＯ
   Ｒ₅ （Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々炭素数１〜１０の炭化水素基
   を表す）を表し、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−とベン
   ゼン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個の連結
   基を表す〕
3. 【請求項３】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の網
   目構造を形成していることを特徴とする請求項１又は請
   求項２記載の電子写真式平版印刷用原版。
4. 【請求項４】 上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
   下記一般式（II）で示される重合性二重結合基部分を少
   なくとも１種含有していることを特徴とする請求項１な
   いし請求項３のいずれかに記載の電子写真式平版印刷用
   原版。 【化５】 〔ただし上記一般式（II）において、Ｖ₀ は−Ｏ−、−
   ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p −ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂ ）_p −ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、 【化６】 −ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表し
   （ただしｐは１〜４の整数を表し、Ｒ₆ は水素原子又は
   炭素数１〜１８の炭化水素基を表す）、ａ₃ ，ａ₄ は、
   互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₇ 又は炭化水
   素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ₇ （Ｒ₇ は水素原子又は置換
   されてもよい炭化水素基を表す）を表す〕