JPH04309960A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、光導電層上に特定の性質を有する表面層を設けるよ
うにした電子写真式平版印刷用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、中
でも導電性支持体上に酸化亜鉛のような光導電性粒子及
び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を通
常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高いト
ナー画像を形成し、続いて該表面をエッチ液と言われる
不感脂化液で処理し、非画像部分を選択的に親水化する
ことによってオフセット原版を得る技術が広く用いられ
ている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不
感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化さ
れると同時に耐水性を有し、更に印刷時に画像を有する
光導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみが良
く、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しないように充
分に非画像部の親水性が保持されること等の性能を有す
る必要がある。

【０００４】特に、オフセット原版としては、不感脂化
性の不充分さによる地汚れ発生が大きな問題であり、こ
れを改良するために不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結
着用樹脂の開発が種々検討されており、例えば特公昭５
０−３１０１１号、特開昭５３−５４０２７号、同５４
−２０７３５号、同５７−２０２５４４号、同５８−６
８０４６号明細書等に開示されている。しかしながらこ
れらの不感脂化性向上に高価があるとされる樹脂であっ
ても現実に評価してみると、地汚れ、耐刷力において未
だ満足できるものではない。一方、光導電性粒子として
有機光導電性化合物を用い、結着樹脂とともに光導電層
を砂目立てしたアルミニウム基板上に設けた電子写真体
を用いることもできる。

【０００５】この種の原版を製版するには、上記と同様
に、通常の電子写真法により、感光層上にトナー画像を
形成した後、処理液で非画像部を溶解除去する。これに
より、非画像部分はアルミニウム基板となり、親水性と
なるものである。例えば、特公昭３７−１７１６２号、
同４６−３９４０５号、特開昭５２−２４３７号、同５
６−１０７２４６号等に湿されるオキサジアゾール化合
物あるいはオキサゾール化合物をスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体等のアルカリ可溶性樹脂で結着した感光層
を用いる場合、あるいは、特開昭５５−１０５２５４号
、同５５−１６１２５号、同５８−１５０９５３号、同
５８−１６２９６１号明細書等に示されるフタロシアニ
ン系顔料あるいはアゾ顔料とアルカリ可溶性のフェノー
ル樹脂とから成る感光層を用いる場合等が知られている
。

【０００６】しかし、この製版工程では非画像部の感光
層を溶解除去しなければならず大がかりな装置が必要と
なる上、時間がかかるため製版速度も遅くなる。更には
、処理液（前記の有機溶剤）としてエチレングリコール
、グリセリン、メタノール、エタノール等が用いられる
ため、この製版法によればコスト、安全性、公害、労働
衛生等に問題が残る。

【０００７】更に、通常の電子写真感光体上に特定の樹
脂層を設けることにより製版が容易な非画像部表面親水
処理型の印刷版が作成する方法が特公昭４５−５６０６
号に示されている。すなわち、電子写真感光層上にビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶
性の疎水性樹脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示
されている。この層はトナー像形成後、非画像部をアル
カリで処理することにより酸無水環部分を加水開環する
ことにより親水化できる層（親水化可能層）である。こ
こで用いられているビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体は、開環して親水化された状態では水溶性となっ
てしまうため、たとえその他の親水性の樹脂と相溶した
状態で層が形成されていたとしても、その耐水性ははな
はだしく劣り、耐刷性はせいぜい５００〜６００枚が限
度であった。

【０００８】更に、特開昭６０−９０３４３号、同６０
−１５９７５６号、同６１−２１７２９２号公報等では
、シリル化されたポリビニルアルコールを主成分とし、
且つ架橋剤を併用した表面層（親水化可能層）を設ける
方法が示されている。即ち、この層は、トナー像形成後
非画像部において、シリル化されたポリビニルアルコー
ルを加水分解処理して親水化するものである。又親水化
後の膜強度を保持するため、ポリビニルアルコールのシ
リル化度を調製し、残存水酸基を架橋剤を用いて架橋し
ている。

【０００９】しかしながら、これらにより印刷物の地汚
れ性が改良され、耐刷枚数が向上すると記載されている
が、現実に評価してみると、特に地汚れにおいて未だ満
足できるものではない。また、シリル化ポリビニルアル
コールはポリビニルアルコールをシリル化剤で所望の割
合をシリル化することで製造しているが、高分子反応で
あることから安定して製造する事が難しい。更に親水化
ポリマーの化学構造が限定されているため、電子写真感
光体としての機能を疎外しないように、１）帯電性、２
）複写画像の品質（画像部の網点再現性・解像力、非画
像部の地カブリ等）、３）露光感度に対して該表面層が
影響しない様にする事が難しい等の問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そのため、本発明者等
は、以上の様な電子写真式平版印刷用原版の有する問題
点を改良するために、先に、表面層の主成分として分解
によりカルボキシル基を生成する官能基を含有した樹脂
を用いた電子写真式平版印刷用原版を提案した（特願昭
６２−２８３４５号）が、本発明は、この先願と同様の
樹脂を用いるが、先願のように表面層の樹脂成分（すな
わちマトリックス）としてではなく、マトリックス中に
粒子として分散させて用いることにより、以上の様な問
題点を解決するものである。

【００１１】すなわち、本発明の目的は、原画に対して
忠実な複写画像を再現し、且つオフセット原版として全
面一様な地汚れはもちろん、点状の地汚れをも発生させ
ない、不感脂化性の優れた平版印刷原版を提供すること
である。

【００１２】本発明の他の目的は、印刷において印刷枚
数が増加しても非画像部の親水性が充分保たれ地汚れが
発生しない、高耐刷力を有する平版印刷版が提供するも
のである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、導電性
支持体上に、少なくとも１層の光導電層を設け、更にそ
の最上層に表面層を設けてなる電子写真式平版印刷用原
版において、上記表面層中に、非水溶媒系分散樹脂粒子
（以下、分散樹脂粒子ともいう）を少なくとも１種含有
させた電子写真式平版印刷用原版によって達成される。 この分散樹脂粒子としては、非水溶媒中において、分解
により少なくとも１つのカルボキシル基を生成する官能
基を少なくとも１種含有する−官能性単量体（Ａ）と、
ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含
み且つ該単量体（Ａ）と共重合する一官能性単量体（Ｂ
）とを該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に
分散重合反応させることにより得られる共重合体樹脂粒
子から成るものである。

【００１４】上記分散樹脂粒子は、好ましくは、高次の
網目構造を形成していることを特徴とする樹脂粒子であ
る。

【００１５】又、上記分散安定用樹脂として、好ましく
は、高分子鎖中に下記一般式（１）で示される重合性二
重結合基部分を少なくとも１種含有していることを特徴
とする共重合体である。

【００１６】

【化２】

【００１７】まず、表面層中に分散される分散樹脂粒子
について更に詳しく説明する。

【００１８】分散樹脂粒子における、分解して少なくと
も１個のカルボキシル基を生成する官能基（以下単に、
カルボキシル基生成官能基ともいう）について詳しく説
明する。

【００１９】カルボキシル基生成官能基は、分解によっ
てカルボキシル基を生成するが、１つの官能基から生成
するカルボキシル基は１個でも２個以上でもよい。

【００２０】本発明の１つの好ましい態様によれば、カ
ルボキシル基生成官能基含有樹脂は、一般式（２）〔−
ＣＯＯ−Ｌ１　〕で示される官能基を少なくとも１種含
有する樹脂である。

【００２１】一般式（２）におけるＬ１　は、

【００２
２】

【化３】

【００２３】を表わす。

【００２４】一般式（２）で示される官能基は、分解に
よってカルボキシル基を生成するものであり、以下更に
詳しく説明する。

【００２５】Ｌ１　が

【００２６】

【化４】

【００２７】の場合において、Ｐ１　は水素原子、−Ｃ
Ｎ基、−ＣＦ３　基、−ＣＯＲ１１基又は−ＣＯＯＲ１
１基を表わす。但し、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル
基：例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル等、炭素数７〜１２の置換されてもよいア
ラルキル基、具体的にはベンジル、フェネチル、クロロ
ベンジル、メトキシベンジル、クロロフェネチル、メチ
ルフェネチル等）又は芳香族基（例えば置換基を含有し
てもよいフェニル基又はナフチル基、具体的にはフェニ
ル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メチルフェニ
ル、メトキシフェニル、アセチルフェニル、アセトアミ
ドフェニル、メトキシカルボニルフェニル、ナフチル等
）を表わす。

【００２８】Ｐ２　は−ＣＮ基、−ＣＯＲ１１基又は−
ＣＯＯＲ１１基を表わす。但し、Ｒ１１は上記と同一の
記号を表わす。

【００２９】Ｌ１　が

【００３０】

【化５】

【００３１】を表わす場合において、Ｒ１　、Ｒ２　は
互いに同じでも異なってもよく、好ましくは水素原子又
は置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロ
メチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリフル
オロメチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ヒ
ドロキシエチル、３−クロロプロピル等）を表し、Ｘは
好ましくは置換されてもよいフェニル基又はナフチル基
（例えばフェニル、メチルフェニル、クロロフェニル、
ジメチルフェニル、クロロメチルフェニル、ナフチル等
）を表し、Ｚは好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、フッ素原子等）、トリハロメチル基（例
えばトリクロロメチル等）、炭素数１〜１２の置換され
てもよい直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチル、
クロロメチル、ジクロロメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、テトラフルオロエチル、オクチル、シ
アノエチル、クロロエチル等）、−ＣＮ、−ＣＮ２　、
−ＳＯ２　Ｒ１　′〔Ｒ１　′は脂肪族基（例えば炭素
数１〜１２の置換されてもよいアルキル基：具体的には
メチル、エチル、プロピル、ブチル、クロロエチル、ベ
ンチル、オクチル等、炭素数７〜１２の置換されてもよ
いアラルキル基：具体的にはベンジル、フェネチル、ク
ロロベンジル、メトキシベンジル、クロロフェネチル、
メチルフェネチル等）又は芳香族基（例えば置換基を含
有してもよいフェニル基又はナフチル基：具体的にはフ
ェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メチルフ
ェニル、メトキシフェニル、アセチルフェニル、アセト
アミドフェニル、メトキシカルボニルフェニル、ナフチ
ル等）を表わす〕、−ＣＯＯＲ２　′（Ｒ２　′は上記
Ｒ１　′と同義である）又は−Ｏ−Ｒ３　′（Ｒ３　′
は上記Ｒ１　′と同義である）を表わす。ｎ、ｍは０、
１又は２を表わす。

【００３２】又、Ｌ１　が

【００３３】

【化６】

【００３４】を表わす場合において、Ｒ３　、Ｒ４　、
Ｒ５　は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましく
は炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基〔脂肪族
基はアルキル、アルケニル、アラルキル又は脂環式を示
し、置換基としては例えばハロゲン原子、−ＣＮ基、−
ＯＨ基、−Ｏ−Ｑ′（Ｑ′はアルキル基、アラルキル基
、脂環式基、アリール基を示す）等が挙げられる〕、炭
素数６〜１８の置換されてもよい芳香族基（例えばフェ
ニル、トリル、クロロフェニル、メトキシフェニル、ア
セトアミドフェニル、ナフチル等）又は−Ｏ−Ｒ４　′
（Ｒ４　′は置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキ
ル基、置換されてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基
、置換されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、炭
素数５〜１８の置換されてもよい脂環式基、炭素数６〜
１８の置換されてもよいアリール基を示す）を表わす。

【００３５】ＭはＳｉ、Ｔｉ、又はＳｎの各原子を表わ
し、より好ましくはＳｉ原子を表わす。

【００３６】又Ｌ１　が−Ｎ＝ＣＨ−Ｑ１　又は−ＣＯ
−Ｑ２　を表わす場合においては、Ｑ１　、Ｑ２　は好
ましくは各々炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族
基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、脂環式
を示し、置換基としては例えばハロゲン原子、ＣＮ基、
アルコキシ基等を挙げることができる）又は炭素数６〜
１８の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル、
メトキシフェニル、トリル、クロロフェニル、ナフチル
等）を表わす。

【００３７】Ｌ１　が、

【００３８】

【化７】

【００３９】を表わす場合において、Ｙ１　は酸素原子
又はイオウ原子を表わす。Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　は互
いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子
、置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル、クロロエチル、メトキシエチル、メトキシプロピル
等）、置換されてもよい脂環式基（例えばシクロベンチ
ル、シクロヘキシル等）、置換されてもよい炭素数７〜
１２のアラルキル基（例えばベンジル、フェネチル、ク
ロロベンジル、メトキシベンジル等）、置換されてもよ
い芳香族基（例えばフェニル、ナフチル、クロロフェニ
ル、トリル、メトキシフェニル、メトキシカルボニルフ
ェニル、ジクロロフェニル等）又は−Ｏ−Ｒ５　′（Ｒ
５　′は炭化水素基を表し、具体的には上記Ｒ６　、Ｒ
７　、Ｒ８　の炭化水素基と同一の置換基等を示す）を
表わす。

【００４０】ｐは５又は６の整数を表わす。

【００４１】Ｌ１　が、

【００４２】

【化８】

【００４３】を表わす場合において、Ｙ２　は環状イミ
ド基を形成する有機残基を表わす。好ましくは、下記一
般式（３）又は（４）で示される有機残基を表わす。

【００４４】

【化９】

【００４５】一般式（３）中、Ｒ９　、Ｒ１０は各々同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（
例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１８の置換
されてもよいアルキル基〔例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル
、ヘキサデシル、オクタデシル、２−クロロエチル、２
−メトキシエチル、２−シアノエチル、３−クロロプロ
ピル、２−（メタンスルホニル）エチル、２−（エトキ
シオキシ）エチル等〕、炭素数７〜１２の置換されても
よいアラルキル基（例えばベンジル、フェネチル、３−
フェニルプロピル、メチルベンジル、ジメチルベンジル
、メトキシベンジル、クロロベンジル、ブロモベンジル
等）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えばアリル、３−メチル−２−プロペニル、２−ヘ
キセニル、４−プロピル−２−ペンテニイル、１２−オ
クタデセニル等）、−Ｓ−Ｒ６　′（Ｒ６　′は前記Ｒ
９　又はＲ１０のアルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基と同一の内容を表わす）、置換されてもよいアリー
ル基（例えばフェニル、トリル、クロロフェニル、ブロ
モフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、エ
トキシカルボニルフェニル等）、又は−ＮＨＲ７　′（
Ｒ７　′は前記Ｒ６　′と同一の内容を表わす）を表わ
す。又、Ｒ９　とＲ１０で環を形成する残基を表しても
よい〔例えば５〜６員環の単環（例えばシクロペンチル
環、シクロヘキシル環）、又は５〜６員環のビシクロ環
（例えばビシクロヘプタン環、ビシクロヘプチン環、ビ
シクロオクタン環、ビシクロオクテン環等）、更にはこ
れらの環は置換されてくてもよく、置換基としてはＲ９
　、Ｒ１０で前記した内容と同一のものを含む〕。

【００４６】ｑは２又は３の整数を表わす。

【００４７】式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異
なってもよく、前記Ｒ９　、Ｒ１０と同一の内容のもの
を表わす。更には、Ｒ１１とＲ１２は連続して芳香族環
を形成する例えばベンゼン環、ナフタレン環等の有機残
基を表してもよい。

【００４８】本発明の好ましい他の１つの態様として、
一般式（５）〔−ＣＯ−Ｌ２　〕で示される官能基を少
なくとも１種含有する樹脂である。

【００４９】一般式（５）におけるＬ２　は、

【００５
０】

【化１０】

【００５１】を表わす。

【００５２】但しＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ
１７は各々水素原子又は脂肪族基を表わす。

【００５３】脂肪族基としては、好ましくは前記Ｒ６　
、Ｒ７　、Ｒ８　と同一の内容を表わす。又、Ｒ１４と
Ｒ１５及びＲ１６とＲ１７は連結して縮合環を形成して
もよい有機残基を表わす。好ましくは５〜６員環の単環
（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等）、５員〜
１２員環の芳香族基（例えばベンゼン、ナフタレン、チ
オフェン、ピロール、ピラン、キノリン等）等を表わす
。

【００５４】更に、本発明の好ましい他の１つの態様と
して、下記一般式（６）で示されるオキサゾロン環を少
なくとも１種含有する樹脂である。

【００５５】

【化１１】

【００５６】一般式（６）において、Ｒ１８、Ｒ１９は
互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、炭
化水素基を表わすか、又Ｒ１８とＲ１９とが一緒に環を
形成してもよい。

【００５７】好ましくは、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに同じ
でも異なってもよく、各々水素原子、置換されていても
よい炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２
−クロロエチル、２−メトキシエチル、２−メトキシカ
ルボニルエチル、３−ヒドロキシプロピル等）、置換さ
れていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば
ベンジル、４−クロロベンジル、４−アセトアミドベン
ジル、フェネチル、４−メトキシベンジル等）、置換さ
れていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基（例えば
エチレン、アリル、イソプロペニル、ブテニル、ヘキセ
ニル等）、置換されていてもよい５〜７員環の脂環式基
（たとえばはシクロペンチル、シクロヘキシル、クロロ
シクロヘキシル等）、置換されてもよい芳香族基（例え
ばフェニル、クロロフェニル、メトキシフェニル、アセ
トアミドフェニル、メチルフェニル、ジクロロフェニル
、ニトロフェニル、ナフチル、ブチルフェニル、ジメチ
ルフェニル等）を表わすか、又はＲ１８とＲ１９とが一
緒に環（例えばテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキ
サメチレン等）を形成してもよい。

【００５８】本発明の一般式（２）〜（６）で表される
官能基について具体的例を以下に述べる。但し、本発明
の範囲はこれらに限定されるものではない。

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】以上の様な一般式（２）〜（６）の官能基
を含有する単量体（Ａ）について更に具体的に述べると
、例えば下記一般式（７）で示される単量体が挙げられ
る。但し、これらの単量体に限定されるものではない。

【００６５】

【化１７】

【００６６】芳香族基、又はヘテロ環基を示す〔但し、
ｄ１　、ｄ２　、ｄ３　、ｄ４　は各々水素原子、炭化
水素基、又は式（７）中の−〔Ｙ′−Ｗ〕を表し、ｂ１
　、ｂ２　は同じでなっていてもよく、水素原子、炭化
水素基又は式（７）中の−〔Ｙ′−Ｗ〕を表し、ｌは０
〜１８の整数を示す〕。

【００６７】Ｙ′は結合基Ｘ′と結合基〔Ｗ〕を連結す
る、ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表
し（ヘテロ原子としては酸素原子、イオウ原子、窒素原
子を示す）、例えば、

【００６８】

【化１８】

【００６９】Ｗは式（２）〜（６）で表される官能基を
表わす。

【００７０】ａ３　、ａ４　は、後述する式（１）中の
ａ１　、ａ２　と同一の内容を表わす。

【００７１】以上の様な分解してカルボキシル基生成の
官能基含有の単量体（Ａ）と共に共重合し得る、フッ素
原子及び／又はケイ素原子を少なくとも２個以上含有す
る置換基を含む一官能性単量体（Ｂ）について説明する
と、本発明の一官能性単量体（Ｂ）は、上記要件を満た
す化合物であればいずれでもよい。又、以下に具体的な
置換基の内容を説明するが、これらの化学構造に限定さ
れるものではない。

【００７２】

【化１９】

【００７３】但し、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　は、同じで
も異なってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又
は−ＯＲ９　基（Ｒ９　は、Ｒ３　の炭化水素基と同一
の内容を表わす）を表わす。

【００７４】Ｒ３　は、炭素数１〜１８の置換されても
よいアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサ
デシル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２，２
，２−トリフロロエチル、２−シアノエチル、３，３，
３−トリフロロプロピル、２−メトキシエチル、３−ブ
ロモプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２，２
，２，２’，２’，２’−ヘキサフロロイソプロピル等
）、炭素数４〜１８の置換されていてもよいアルケニル
基（例えば２−メチル−１−プロペニル、２−ブテニル
、２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、１−
ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、４−メ
チル−２−ヘキセニル等）、炭素数７〜１２の置換され
ていてもよいアラルキル基（例えばベンジル、フェネチ
ル、３−フェニルプロピル、ナフチルメチル、２−ナフ
チルエチル、クロロベンジル、ブロモベンジル、メチル
ベンジル、エチルベンジル、メトキシベンジル、ジメチ
ルベンジル、ジメトキシベンジル等）、炭素数５〜８の
置換されていてもよい脂環式基（例えばシクロヘキシル
、２−シクロヘキシル、２−シクロペンチルエチル等）
又は炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（
例えばフェニル、ナフチル、トリル、キシリル、プロピ
ルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ドデ
シルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、
ブトキシフェニル、デシルオキシフェニル、クロロフェ
ニル、ジクロロフェニル、ブロモフェニル、シアノフェ
ニル、アセチルフェニル、メトキテカルボニルフェニル
、エトキシカルボニルフェニル、ブトキシカルボニルフ
ェニル、アセトアミドフェニル、プロピオアミドフェニ
ル、ドデシロイルアミドフェニル等）が挙げられる。

【００７５】−ＯＲ９　基において、Ｒ９　は、上記Ｒ
３の炭化水素基と同一の内容を表わす。Ｒ６　、Ｒ７　
、Ｒ８　は同じでも異なってもよく、Ｒ３　、Ｒ４　、
Ｒ５　と同一の記号の内容を表わす。

【００７６】次に、以上の様なフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を含有した置換基を有する一官能性単量体（Ｂ
）の具体例を以下に示す。しかし、本発明の範囲がこれ
らに限定されるものではない。

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】以上の様な極性基含有の単量体（Ａ）及び
フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の単量体（Ｂ）と
ともに、これら以外の共重合し得る他の単量体を重合体
成分として含有してもよい。

【００８４】他の単量体としては後記する一般式（８）
の繰り返し単位に相当する単量体あるいは該式（８）で
示される成分に相当する単量体と共重合するものが挙げ
られる。

【００８５】該樹脂中の重合成分として、単量体（Ａ）
の存在割合は３０重量％以上好ましくは５０重量％以上
であり、単量体（Ｂ）の存在割合は０．５重量％〜３０
重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％である。他の
共重合し得る単量体を含有する場合は、多くても２０重
量％以下である。

【００８６】この非水溶媒に不溶性となる重合成分とし
て重要なことは、蒸留水に対する接触角で表される親水
性が５０度以下を満足できるものであればよい。

【００８７】次に、本発明の分散安定用樹脂について説
明する。

【００８８】分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶
性であることが重要であり、いわゆる非水系分散重合に
おける分散安定化作用を担うものであり、具体的には該
溶媒１００重量部に対し、温度２５℃において少なくと
も５重量％溶解するものであればよい。

【００８９】該分散安定用樹脂の重量平均分子量は１×
１０３　〜５×１０５　であり、好ましくは２×１０３
　〜１×１０５　、特に好ましくは３×１０３　〜５×
１０４　である。該樹脂の重量平均分子量が１×１０３
　未満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し
、平均粒径が揃った微粒子が得られなくなってしまう。 一方、５×１０５　を超えると、光導電層中に添加した
時に電子写真特性を満足しつつ保水性向上するという本
発明の効果が薄れてしまう。

【００９０】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的には
、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　　ｉｎ　　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　　Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　　ａｎ
ｄ　　Ｓｏｎｓ（１９７５年刊）、Ｒ．Ｄｏｗｐｅｎｃ
ｏ，Ｄ．Ｐ．Ｈａｒｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．１２，（Ｎｏ．１）
、１４（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌２３（
１），２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ
，ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．Ｓｔｕｄｙ　　Ｉｎｓｔ．Ｓｅｒ
．Ｅ．Ｎｏ．６７，４０（１９８３）、Ｙ．Ｓａｓａｋ
ｉ　　ａｎｄ　　Ｍ．Ｙａｂｕｔａ，Ｐｒｏｃ，１０ｔ
ｈ，Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ，１０，２６３（１９８４）等の総説に引
例の各重合体が挙げられる。

【００９１】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。

【００９２】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式（８）で表される成分が挙げられる。

【００９３】

【化２６】

【００９４】式（８）中Ｘ２　は後述する式（１）のＶ
０　と同一の内容を表し、詳細は式（１）のＶ０　の説
明に記載されている。

【００９５】Ｒ２１は炭素数１〜２２の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、ドコサニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル、２−ク
ロロエチル、２−ブロモエチル、２−ヒドロキシエチル
、２−シアノエチル、２−（α−チエニル）エチル、２
−カルボキシエチル、２−メトキシカルボニルエチル、
２，３−エポキシプロピル、２，３−ジアセトキシプロ
ピル、３−クロロプロピル、４−エトキシカルボニルブ
チル等）、炭素数３〜２２の置換されてもよいアルケニ
ル基（例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル、ドセニ
ル、ドデセニル、トリデセニル、オクタデセニル、オレ
イル、リノレイル等）、炭素数７〜２２の置換されても
よいアラルキル基（例えばベンジル、フェネチル、３−
フェニルプロピル、２−ナフチルメチル、２−（２’−
ナフチル）エチル、クロロベンジル、ブロモベンジル、
メチルベンジル、ジメチルベンジル、トリメチルベンジ
ル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジル、ブチルベ
ンジル、メトキシカルボニルベンジル等）、炭素数４〜
１２の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、
クロロシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、メトキ
シシクロヘキシル等）、炭素数６〜２２の置換されても
よい芳香族基（例えばフェニル、トリル、キシリル、メ
シチル、ナフチル、アントラニル、クロロフェニル、ブ
ロモフェニル、ブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オ
クチルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、
メトキシフェニル、エトキシフェニル、オクチルオキシ
フェニル、エトキシカルボニルフェニル、アセチルフェ
ニル、ブトキシカルボニルフェニル、ブチルメチルフェ
ニル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル、Ｎ−メチル−
Ｎ−ドデシルフェニル、チエニル、ヒラニル等）等が挙
げられる。

【００９６】ｃ１　、ｃ２　は後述する式（１）中のａ
１、ａ２　と同一の内容を表し、詳細は式（１）のａ１
　、ａ２　の説明に記載される。

【００９７】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
して、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有
してもよい。

【００９８】他の重合体成分としては、一般式（８）で
示される成分に相当する単量体と共重合するものであれ
ばいずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、
α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラ
ン環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環等）
、ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等）
、ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えばアクリル
アミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、イタコ
ン酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジアミド
等）等が挙げられる。

【００９９】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
（８）で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体１０
０重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上
である。

【０１００】又、本発明の分散安定用樹脂において、光
及び／又は熱硬化性官能基を該樹脂の全重合体１００重
量部中３０重量部以下好ましくは２０重量部以下の範囲
で含有してもよい。

【０１０１】含有される光及び／又は熱硬化性官能基と
しては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体的に
、後述する粒子の架橋構造形成用の官能基が挙げられる
。

【０１０２】更には、本発明の分散安定用樹脂はその高
分子鎖中に下記の一般式（１）で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも一種含有して成ることが好ましい
。

【０１０３】以下に、該重合性二重結合基部分について
説明する。

【０１０４】

【化２７】

【０１０５】ここでＲ１　は水素原子のほか、好ましい
炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル
、ヘキサデシル、オクタデシル、２−クロロエチル、２
−ブロモエチル、２−シアノエチル、２−メトキシカル
ボニルエチル、２−メトキシエチル、３−ブロモプロピ
ル等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル
基（例えば２−メチル−１−プロペニル、２−ブテニル
、２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、１−
ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、４−メ
チル−２−ヘキセニル等）、炭素数７〜１２の置換され
ていてもよいアラルキル基（例えばベンジル、フェネチ
ル、３−フェニルプロピル、ナフチルメチル、２−ナフ
チルエチル、クロロベンジル、ブロモベンジル、メチル
ベンジル、エチルベンジル、メトキシベンジル、ジメチ
ルベンジル、ジメトキシベンジル等）、炭素数５〜８の
置換されていてもよい脂環式基（例えばシクロヘキシル
、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロペンチルエチ
ル等）、又は、炭素数６〜１２の置換されていてもよい
芳香族基（例えばフェニル、ナフチル、トリル、キシリ
ル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェ
ニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、エトキシ
フェニル、ブトキシフェニル、デシルオキシフェニル、
クロロフェニル、ジクロロフェニル、ブロモフェニル、
シアノフェニル、アセチルフェニル、メトキシカルボニ
ルフェニル、エトキシカルボニルフェニル、ブトキシカ
ルボニルフェニル、アセトアミドフェニル、プロピオア
ミドフェニル、ドデシロイルアミドフェニル等）が挙げ
られる。

【０１０６】Ｖ０　が

【０１０７】

【化２８】

【０１０８】を表わす場合、ベンゼン環は置換基を有し
てしてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、クロロメチル、メトキシメ
チル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
プロピオキシ、ブトキシ等）等が挙げられる。

【０１０９】ａ１　及びａ２　は、互いに同じでも異な
っていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（
例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル等）、−ＣＯＯ−Ｒ２　基又は炭化水素を介した−
ＣＯＯＲ２基（Ｒ２　は水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又
はアリール基を表し、これらは置換されていてもよく、
具体的には上記Ｒ１　について説明したものと同様の内
容を表わす）を表わす。

【０１１０】上記炭化水素を介した−ＣＯＯＲ２　基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等が挙げられる。

【０１１１】

【化２９】

【０１１２】即ち、一般式（１）で表される重合性二重
結合基含有部分として、具体的には

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】等が挙げられる。

【０１１５】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、

【０１１６】

【化３１】

【０１１７】二価の脂肪族基として、例えば、

【０１１
８】

【化３２】

【０１１９】が挙げられる｛ｅ１　及びｅ２　は、互い
に同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素等）又は炭素数１〜１２
のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、クロ
ロメチル、ブロモメチル、ブチル、ヘキシル、オクチル
、ノニル、デシル等）を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又
は−ＮＲ２０−を表し、Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキ
ル基、−ＣＨ２　Ｃｌ又は−ＣＨ２　Ｂｒを表わす｝。

【０１２０】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子
、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種含
有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有
していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素等）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル
等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、プロピオキシ、ブトキシ等）が置換基の例と
して挙げられる。

【０１２１】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【０１２２】以上のような重合性二重結合基含有部分は
、具体的には高分子鎖中にランダム結合されているか又
は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている。好ま
しくは、高分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合基
含有部分が結合された重合体（以下、一官能性重合体〔
Ｍ〕と略記する）が挙げられる。

【０１２３】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（１）
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 但し、以下の各例において、Ｐ１　は−Ｈ、−ＣＨ３　
−、−ＣＨ２　ＣＯＯＣＨ３　、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−
ＣＮを示し、Ｐ２　は−Ｈ又は−ＣＨ３　を示し、Ｘは
−Ｃｌ又は−Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、
ｍは１〜４の整数を示す。

【０１２４】

【化３３】

【０１２５】

【化３４】

【０１２６】

【化３５】

【０１２７】

【化３６】

【０１２８】

【化３７】

【０１２９】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。

【０１３０】例えば、（１）重合反応性の異なる重合性
二重結合基を分子化に２個含有した単量体を共重合させ
る方法、（２）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一
官能性単量体を共重合させて高分子を得た後、この高分
子側鎖中の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有
した重合性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応
を行う、いわゆる高分子反応によって導入する方法、等
が通常よく知られた方法として挙げられる。

【０１３１】上記（１）の方法として、例えば特開昭６
０−１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。

【０１３２】上記（２）の方法として、具体的には岩倉
義男、栗田恵輔「反応性高分子」講談社（１９７７年刊
）、小田良平「高分子ファインケミカル」講談社（１９
７６年刊行）、特開昭６１−４３７５７号公報、特願平
１−１４９３０５号として出願した明細書等に詳細に記
載されている。

【０１３３】例えば、下記表１のＡ群の官能基とＢ群の
官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知ら
れた方法として挙げられる。なお表１のＲ２２，Ｒ２３
は炭化水素基で、前出の一般式（１）におけるＲ１と同
一の内容を表わす。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。

【０１３６】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　　＆
　　Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，　　Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ．
Ｆ．Ｒｅｍｐｐ，　　Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，　　Ａｄｖ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐ
ｅｒｃｅｃ，　　Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２８
５，９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａ
ｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１
２，１６３（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．，ｅｔ　　
ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８
，３（１９８４）、川上雄資，化学工業，３８，５６（
１９８７）、山下雄也、高分子，３１，９８８（１９８
２）、小林四郎，高分子，３０，６２５（１９８１）、
東村敏延，日本接着協会誌，１８，５３６（１９８２）
、伊藤浩一、高分子加工，３５，２６２（１９８６）、
東貴四郎，津田隆，機能材料，１９８７，Ｎｏ．１０，
５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法
に従って合成することができる。

【０１３７】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報、特願昭６３−６４９７０、特願平
１−２０６９８９、同１−６９０１１各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９、同１−５８９８９、
同１−５６３８０各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。

【０１３８】本発明の分散樹脂粒子は、以上説明した様
に、極性基含有の一官能性単量体（Ａ）、ケイ素原子及
び／又はフッ素原子含有の一官能性単量体（Ｂ）を上記
分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共重
合体樹脂粒子である。

【０１３９】更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を
有する場合は、上記した極性基含有一官能性単量体（Ａ
）及びフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有の一官能
性単量体（Ｂ）を重合体成分〔重合体成分（Ａ）と略記
する〕として成る重合体の重合体間が橋架けされており
、高次の網目構造を形成している。

【０１４０】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は、重合
体成分（Ａ）から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶とする重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、網目構造を有する場合は、この該溶
媒に不溶な部分を形成している重合体成分（Ａ）の分子
間が橋架けされているものである。

【０１４１】これにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５
０重量％以下である。

【０１４２】架橋方法は、従来公知の架橋方法によって
行うことができる。即ち、（イ）該重合体成分（Ａ）を
含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって
架橋する方法、（ロ）該重合体成分（Ａ）に相当する単
量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際に、重合
性官能基を２個以上含有する多官能性単量体あるいは多
官能性オリゴマーを共存させることにより分子間に網目
構造を形成する方法、及び（ハ）該重合体成分（Ａ）と
反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重合反応あ
るいは高分子反応によって架橋させる方法等の方法によ
って行うことができる。

【０１４３】上記（イ）の方法の架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。 具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０１４４】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｒ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシラカップリング剤等）、
ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレンジイ
ソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタント
リイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポ
リオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレ
ングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等
）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、
γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポ
キシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編
著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦
之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊
）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、
三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊
工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）
、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河原
信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９
７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノ
システム（１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙
げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールポリ
アクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテ
ルジアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びこ
れらのメタクリレート体等がある。

【０１４５】又、上記（ロ）の方法で共存させる重合性
官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単
量体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの
重合性官能基としては、具体的には

【０１４６】

【化３８】

【０１４７】等を挙げることができる。これらの重合性
官能基の同一のものあるいは異なったものを２個以上有
した単量体あるいはオリゴマーであればよい。

【０１４８】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例えば
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、
＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）、又は
ポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキノン、レゾ
ルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリ
ル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニル
エーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸（例えばマ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエ
ステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はアリ
ルアミド類：ポリアミン（例えばエチレンジアミン、１
，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン
等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば、メタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との
縮合体などが挙げられる。

【０１４９】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等）とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド
、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はア
ミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−アミ
ノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘ
キサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を含
有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０１５０】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ａ）
及び（Ａ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。

【０１５１】更には、上記（ハ）の方法の高分子間の反
応性基同士の反応により化学結合を形成し高分子間の橋
架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と
同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹脂
の合成法において記載したと同様の方法に従って合成す
ることができる。

【０１５２】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び０．５μｍ以下の微小
粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法とし
ては、多官能性単量体を用いる（ロ）の方法が好ましい
。

【０１５３】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子は
、極性基を含有する繰り返し単位と、フッ素原子及び／
又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位とを含
む重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分とを
含有し、且つ分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有す
る重合体の粒子である。

【０１５４】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０１５５】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもので
はない。

【０１５６】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０１５７】具体的には、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
　　「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ　　ｉｎ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｍｅｄｉａ」
Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、
高分子加工、２３、２０（１９７４）、松本恒隆、丹下
豊吉、日本接着協会誌９、１８３（１９７３）、丹下豊
吉、日本接着協会誌２３、２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．
　　Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓｔｕｄ
ｙ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅｒ．Ｅ．　　Ｎｏ．６７、４０（１
９８３）、英国特許第８９３４２９、同９３４０３８各
号明細書、米国特許第１１２２３９７、同３９００４１
２、同４６０６９８９各号明細書、特開昭６０−１７９
７５１、同６０−１８５９６３各号公報等にその方法が
開示されている。

【０１５８】本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）及び単
量体（Ｂ）と分散安定用樹脂の少なくとも各々１種以上
から成り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多
官能性単量体（Ｄ）を共存させて成り、いずれにしても
重要な事は、これら単量体から合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。より具体的には、不溶化する単量体（Ａ）及び単量
体（Ｂ）に対して、分散安定用樹脂を１〜５０重量％使
用することが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量
％である。又該樹脂粒子の分子量は１０４　〜１０６　
であり、好ましくは１０４　〜５×１０５　である。

【０１５９】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ
）、分散安定用樹脂、更には、多官能性単量体（Ｄ）と
を非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加
熱重合させればよい。具体的には、（イ）単量体（Ａ）
、単量体（Ｂ）、分散安定用樹脂及び多官能性単量体（
Ｄ）の混合溶媒中に重合開始剤を添加する方法、（ロ）
非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合開始剤の混合
物を滴下又は任意に添加する方法等があり、これらに限
定されずいかなる方法を用いても製造することができる
。

【０１６０】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。

【０１６１】重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の
０．１〜５重量％である。又、重合温度は３０〜１８０
℃程度であり、好ましくは４０〜１２０℃である。反応
時間は１〜１５時間が好ましい。

【０１６２】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。

【０１６３】本発明の分散樹脂粒子を含有する表面層の
他の主要な成分として該樹脂粒子の結着するマトリック
ス樹脂が挙げられる。この結着樹脂は、従来公知の電子
写真感光体の表面層用樹脂あるいは電子写真感光層用結
着樹脂のいずれでもよい。

【０１６４】供される樹脂の分子量は、好ましくは１０
３　〜１０６　、より好ましくは５×１０３　〜５×１
０５　である。又この樹脂のガラス転移点は好ましくは
−１０℃〜１２０℃、より好ましくは０℃〜８５℃であ
る。

【０１６５】例えば、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂
、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アク
リル樹脂等があげられ、具体的には、栗田隆治・石渡次
郎、高分子、第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮
本晴視、武井秀彦、イメージング、１９７３（Ｎｏ．８
）第９頁等の総説引例の公知材料等が挙げられる。

【０１６６】好ましくは、無機光導電体として光導電性
酸化亜鉛を用いる電子写真感光体の結着樹脂として知ら
れるメタクリレートを重合体成分として含有するランダ
ム共重合体群がその１つとして挙げられる。例えば特公
昭５０−２２４２号、特公昭５０−３１０１１号、特開
昭５０−９８３２４号、特開昭５０−９８３２５号、特
公昭５４−１３９７７号、特公昭５９−３５０１３号、
特開昭５４−２０７３５号、特開昭５７−２０２５４４
号等に記載の樹脂が挙げられる。

【０１６７】更に重量平均分子量が２万以下でメタクリ
レートと酸性分含有モノマーとのランダム共重合体と重
量平均分子量３万以上の他の樹脂又は、熱及び／又は光
で硬化する化合物との組み合わせで構成される結着樹脂
（例えば特開昭６３−２２０１４８号、特開昭６３−２
２０１４９号、特開平２−３４８６０号、特開平２−４
０６６０号、特開平２−５３０６４号、特開平１−１０
２５７３号等）を併用してもよく、あるいは重量平均分
子量が２万以下でメタクリレート成分含有の重合体であ
り且つその重合体主鎖の片末端に酸性基を含有して成る
重合体と、重量平均分子量３万以上の他の樹脂又は熱及
び／又は光で硬化する化合物との組み合わせで構成され
る結着樹脂（例えば特開平１−１６９４５５号、同１−
２８０７６１号、同１−２１４８６５号、同２−８７４
号、特願昭６３−２２１４８５号、特願昭６３−２２０
４４２号、特願昭６３−２２０４４１号等）を併用して
もよい。

【０１６８】また、表面層自体の強度、電子写真感光層
との接着性あるいは電子写真特性等の改善のために、前
記した本発明の樹脂粒子やマトリックス樹脂以外の樹脂
を添加したり、可塑剤等を添加してもよい。

【０１６９】架橋剤としては、通常用いられる有機過酸
化物、金属セッケン、有機シラン、ポリウレタンの如き
架橋剤、エポキシ樹脂の如き硬化剤等を用いることがで
きる。具体的には、山下晋三・金子東助編「架橋剤ハン
ドブック」大成社（１９８１年）等に記載されている。

【０１７０】更に、親水化可能な表面層は、トナー現像
時の現像特性、トナー像の接着性あるいは親水化処理後
の保水性などを向上させる目的で、その表面が機械的に
マット化されていたり、層にマット剤が含有されていて
もよい。マット剤としては、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、
クレーなどの充填剤や、ポリメチルメタアクリレート、
ポリスチレン、フェノール樹脂などの重合体粒子などが
例示できる。

【０１７１】該表面層を構成する場合に重要な事は、前
記の如く、不感脂化処理後非画像部が充分に親水性に変
化することである。

【０１７２】即ち、この親水性は、例えば、水に対する
接触角を測定することによって確認することができる。 不感脂化処理を行う以前の表面層（親水化可能層）の表
面の水に対する接触角は約６０°〜１２０°であるが、
不感脂化処理後はそれは約５°〜２０°にまで低下し、
水に非常によく濡れるようになる。このため、印刷版は
親油性トナーからなる画像部と高度に親水性の非画像部
とをその表面に形成していることになる。したがって、
不感脂化処理後の表面層が水との接触角で２０度以下に
なる様にすればよい。

【０１７３】本発明においては、従来のものに比べその
親水性が更に良好である点で特に優れている。

【０１７４】本発明に用いられる電子写真感光層（光導
電層）には、無機の光導電性化合物、有機の光導電性化
合物を問わず、あらゆる光導電性物質が使用できる。

【０１７５】無機光導電性物質としては、例えば、酸化
亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、セレン、セレン合金、硫
化カドミウム、セレン化カドミウム、シリコンなどがあ
げられ、これらは結着性樹脂とともに光導電層を形成し
てもよいし、また、蒸着あるいはスパッタリング等によ
り単独で光導電層を形成してもよい。有機の光導電性物
質としては、例えば高分子のものでは、以下の（１）〜
（５）のものを挙げることができる。

【０１７６】（１）特公昭３４−１０９６６号公報記載
のポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、（２）特
公昭４３−１８６７４号公報、特公昭４３−１９１９２
号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリ−２−ビニル−４−（４’−ジメチルアミノフ
ェニル）−５−フェニル−オキサゾール、ポリ−３−ビ
ニル−Ｎ−エチルカルバゾールなどのビニル重合体、（
３）特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナフ
チレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共
重合体などのような重合体、（４）特公昭５６−１３９
４０号公報などに記載のピレン−ホルムアルデヒド樹脂
、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバ
ゾール−ホルムアルデヒド樹脂などの縮合樹脂、（５）
特開昭５６−９０８３３号、同５６−１６１５５０号公
報に記載された各種のトリフェニルメタンポリマー。ま
た低分子のものでは例えば以下の（６）〜（１８）のも
のを挙げることができる（６）米国特許第３１１２１９
７号明細書などに記載されたいるトリアゾール誘導体、
（７）米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体、（８）特公昭３７−
１６０９６号公報などに記載されているイミダゾール誘
導体、（９）米国特許第３６１５４０２号、同第３８２
０９８９号、同３５４２５４４号、特公昭４５−５５５
号、特公昭５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２
４号、特開昭５５−１７１０５号、特開昭５６−４１４
８号、特開昭５５−１０８６６７号、特開昭５５−１５
６９５３号、特開昭５６−３６６５６号明細書、公報な
どに記載のポリアリールアルカン誘導体、（１０）米国
特許第３１８０７２９号、同第４２７８７４６号、特開
昭５５−８８０６４号、特開昭５５−８８０６５号、特
開昭４９−１０５５３７号、特開昭５５−５１０８６号
、特開昭５６−８００５１号、特開昭５６−８８１４１
号、特開昭５７−４５５４５号、特開昭５４−１１２６
３７号、特開昭５５−７４５４６号明細書、公報などに
記載されているピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導
体、（１１）米国特許第３６１５４０４号明細書、特公
昭５１−１０１０５号、特開昭５４−８３４３５号、特
開昭５４−１１０８３６号、特開昭５４−１１９９２５
号、特公昭４６−３７１２号、特公昭４７−２８３３６
号明細書、公報などに記載されているフェニレンジアミ
ン誘導体、（１２）米国特許第３５６７４５０号、特公
昭４９−３５７０２号、西独国特許（ＤＡＳ）１１１０
５１８号、米国特許第３１８０７０３号、米国特許第３
２４０５９７号、米国特許第３６５８５２０号、米国特
許第４２３２１０３号、米国特許第４１７５９６１号、
米国特許第４０１２３７６号、特開昭５５−１４４２５
０号、特開昭５６−１１９１３２号、特公昭３９−２７
５７７号、特開昭５６−２２４３７号明細書、公報など
に記載されているアリールアミン誘導体、（１３）米国
特許第３５２６５０１号明細書記載のアミノ置換カルコ
ン誘導体、（１４）米国特許第３５４２５４６号明細書
などに記載のＮ，Ｎ−ビカルバジル誘導体、（１５）米
国特許第３２５７２０３号明細書などに記載のオキサゾ
ール誘導体、（１６）特開昭５６−４６２３４号公報な
どに記載のスチリルアントラセン誘導体、（１７）特開
昭５４−１１０８３７号公報などに記載されているフル
オレノン誘導体、（１８）米国特許第３７１７４６２号
、特開昭５４−５９１４３号、特開昭５５−５２０６３
号、特開昭５５−５２０６４号、特開昭５５−４６７６
０号、特開昭５５−８５４９５号、特開昭５７−１１３
５０号、特開昭５７−１４８７４９号各明細書、公報な
どに開示されているヒドラゾン誘導体。

【０１７７】これらの光導電性物質は、場合により２種
類以上併用することもできる。

【０１７８】これらの光導電性物質の中では、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール；トリ−ｐ−トリルアミンおよび
トリフェニルアミンなどの如きトリアリールアミン；４
，４’−ビス（ジエチルアミン）−２，２’−ジメチル
トリフェニルメタンなどの如きポリアリールメタン；お
よび３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，５’ジ
フェニル−２−ピラゾリンなどの如きピラゾリン誘導体
で代表される不飽和の複素環含有化合物等が好ましく用
いられる。

【０１７９】組み合わせ得る結合剤としては、従来知ら
れている全てのものが利用できる。代表的なものは塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合物、スチレン−ブタジエン共
重合物、スチレン−ブチルメタクリレート共重合物、ポ
リメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル
、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエス
テル樹脂等である。また、水性のアクリルエマルジョン
、アクリルエステルエマルジョンと組み合わせることも
可能である。

【０１８０】結合剤として有用な特定の重合体物質の例
については、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１０９巻、６１
−６７頁の「電子写真要素、材料および方法」という題
名の下に記載されている。

【０１８１】一般に、本発明に用いられる光導電性粗成
物に存在させる結合剤の量は変更可能である。代表的に
は結合剤の有用な量は、光導電性と結合剤の混合物の全
量に対して、約１０ないし約９０重量％の範囲内である
。

【０１８２】更に、分光増感剤として従来公知の化合物
を添加することができる。例えば、キサンテン系色素、
トリフェニルメタン系色素、アジン系色素、フタロシア
ニン系色素（含金属）、ポリメチン系色素等が挙げられ
、具体的には、宮本晴視、武井秀彦編、「イメージング
」１９７３（Ｎｏ．８），２；Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ，Ｒ
．Ｃ．Ａ．Ｒｅｃｉｅｗ　　１５，４６９（１９５４）
；清田航平等、電気通信学会論文誌　　Ｊ６３−Ｃ（Ｎ
ｏ．２）、９７（１９８０）；原崎勇次等、工業化学雑
誌、６６、７８及び１８８（１９６３）；谷忠昭、日本
写真学会誌、３５、２０８（１９７２）；Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９８２年２１６，１
１７〜１１８；総合技術資料集「最近の光導電材料と感
光体の開発・実用化」日本科学情報　（株）出版部刊（
１９８６年）等の総説引例の公知材料等があげられる。

【０１８３】光導電層は、一層から形成されていてもよ
いが、二層以上の多層から形成されていてもよい。

【０１８４】多層である場合には、例えば、前記の無機
光導電体またはフタロシアニン顔料、アゾ顔料などの有
機顔料及び必要により加えられる結着性樹脂からなる電
荷発生層と、前記した高分子化合物や低分子化合物及び
結着性樹脂からなる電荷搬送層とを積層した、所謂、機
能分離型の光導電性層の形態のものが考えられる。

【０１８５】本発明に用いられる光導電層は、通常用い
られる公知の支持体上に設けることができる。一般に言
って電子写真感光層の支持体は、導電性であることが好
ましく、導電性支持体としては、従来と全く同様、例え
ば、金属、紙、プラスチックシート等の基体に低抵抗性
物質を含浸させるなどして導電処理したもの、基体の裏
面（感光層を設ける面と反対面）に導電性を付与し、更
にはカール防止を図る等の目的で少なくとも１層以上を
コートしたもの、前記支持体の表面に耐水性接着層を設
けたもの、前記支持体の表面層に必要に応じて少なくと
も１層以上のプレコート層が設けられたもの、アルミニ
ウム等を蒸着した基体化プラスチックを紙にラミネート
したもの等が使用できる。

【０１８６】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例として、坂本幸男「電子写真」１４（Ｎｏ．１），
ｐ．２〜１１（１９７５）；森賀弘之「入門特殊紙の化
学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏｖｅｒ
，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ−４
（６），第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に記載
されているもの等を用いる。

【０１８７】適当な支持体上の光導電性粗成物の塗布厚
は、広く変えることができる。普通は、約１０ミクロン
から約３００ミクロン（但し、乾燥前）の範囲内で塗布
することができる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、
約５０ミクロンないし約１５０ミクロンの範囲内である
ことがわかった。しかし、この範囲をはずれても有益な
結果を得ることができる。この塗布物を乾燥させた場合
の厚さは、約１ミクロンから約５０ミクロンの範囲内で
あればよい。

【０１８８】本発明の親水化可能な表面層の厚さは１０
μｍ以下であり、特にカールソンプロセス用としては０
．１〜５μｍであることが好ましい。

【０１８９】５μｍより厚いと、平版印刷用原版の電子
写真用感光体としての感度の低下や残留電位が高くなる
といった不都合が生じ得る。

【０１９０】実際に本発明の平版印刷用原版を作るには
、一般的に、まず常法に従って導電性支持体上に電子写
真感光層（光導電層）を形成する。次いで、この層の上
に、本発明の樹脂、更には必要により前記した添加剤等
を沸点が２００℃以下の揮発性炭化水素溶剤に溶解又は
分散し、これを塗布・乾燥することによって製造するこ
とができる。用いる有機溶剤としては、具体的にはとく
にジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエ
タン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンまたはト
リクロロエタンなどの如き、炭素数１〜３のハロゲン化
炭化水素が好ましい。その他クロロベンゼン、トルエン
、キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、
アセトンまたは２−ブタノン等の如きケトン類、テトラ
ヒドロフランなどの如きエーテルおよびメチレンクロリ
ドなど、塗布用組成物に用いられる各種の溶剤および上
記溶剤の混合物も使用可能である。

【０１９１】以上の如くして得られた原版を、通常の電
子写真法に従って該原版上にトナー像を形成する。これ
を不感脂化処理液（例えば、酸性又はアルカリ性の水溶
液あるいは還元剤を溶解した水溶液など）で処理して非
画像部を親水性に変えることにより印刷版を得ることが
できる。

【０１９２】このように、本発明における親水化可能層
を用いれば、従来公知のあらゆる電子写真感光体が、高
品質の平版印刷用原版として使用が可能となる。親水化
可能層は、親水処理後、高い親水性と耐水性が両立する
皮膜であり、また、トナー画像との接着性も極めて良好
で、したがって得られた平版印刷用原版は地汚れの発生
が非常に抑制されるとともに、高い耐刷性を有する。

【０１９３】さらに、本発明の印刷版は電子写真感光層
本来の感度をほとんどそのまま維持することができるの
で、従来の電子写真製版用の印刷原版に比べ飛躍的に高
感度な印刷原版が得られる。また、従来はひとつの層で
光導電性と親水化が可能であるという性質を持たねばな
らないため、酸化亜鉛など限られた材料しか使用できな
かったが、本発明の印刷原版では光導電層と親水化可能
層に機能が分離しているので、光導電層の選択の範囲が
広がり、したがって、たとえば長波長光領域に高感度な
材料を選択すれば、従来不可能であったＨｅ−Ｎｅレー
ザーや半導体レーザーにより書き込みが可能となる。

【０１９４】また、本発明の印刷原版では、非画像部の
親水化が、親水化処理液に数秒間浸漬するだけでできる
ので、小型、簡易な装置で製版が可能となる。

【０１９５】本発明の平版印刷用原版用いた印刷物の作
製は、上記した構成から成る電子写真用原版に常法によ
り複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理する事で
作製される。本発明の分解により親水性基を生成する官
能基含有の本発明の樹脂を不感脂化する（即ち親水性の
発現）方法としては、処理液を通すことで加水分解する
方法レドックス反応で分解する方法あるいは光照射して
分解する方法が挙げられる。

【０１９６】該処理液は所定のｐＨに調節するｐＨ調整
剤を含有する水溶液であり、設定するｐＨは、本発明の
親水性基生成官能基の種類によって異なり、ｐＨ１〜１
３まで適宜用いることができる。

【０１９７】更に、他の化合物を含有してもよく、例え
ば水に可溶性の有機溶媒を水１００重量部中に１〜５０
重量部含有してもよい。このような水に可溶性の有機溶
媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、プロパギルアルコール、ベンジル
アルコール、フェネチルアルコール等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等）、エ
ーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、
アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等）エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチ
ル等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合
して用いてもよい。

【０１９８】また、界面活性剤を水１００重量部中に０
．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤としては
、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオン
性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新界
面活性剤」三共出版　（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槙書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。

【０１９９】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではない。

【０２００】処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬
時間は１０秒〜５分間が好ましい。本発明の樹脂中の特
定の官能基を光照射で分解する方法としては、製版にお
けるトナー画像を得た後のいずれかの間で「化学的活性
光線」で光照射する行程を入れる様にすればよい。即ち
、電子写真現像後、トナー画像の定着時に定着を兼ねて
光照射を行ってもよいし、或いは従来公知の他の定着法
、例えば加熱定着、圧力定着、溶剤定着などにより定着
した後、光照射を行うものである。

【０２０１】本発明に用いられる「化学的活性光線」と
しては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、
γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が
挙げられる。より好ましくは波長３１０ｎｍから波長５
００ｎｍの範囲での光線を発しうるものが好ましく、一
般には高圧あるいは超高圧の水銀ランプ等が用いられる
。光照射の処理は通常５ｃｍ〜５０ｃｍの距離から１０
秒〜１０分間の照射で充分に行うことができる。

【０２０２】

【作用】本発明は、光導電層を有し且つ電子写真感光体
の最上層に表面層を設けたもので、該表面層の非画像部
を不感脂化処理することで親水化し印刷用原版として用
いる電子写真式製版システム用の原版を提供するもので
ある。

【０２０３】本発明において、分解により少なくとも１
つのカルボキシル基を生成する官能基を少なくとも１種
含有し、またその少なくとも一部分が架橋されている樹
脂粒子は、表面層に該表面層のマトリックスである結着
樹脂とは別個にかつ粒子として分散していること及び該
樹脂粒子は、フッ素原子及び／又はケイ素原子を少なく
とも１ケ含有する共重合成分を含有していることが重要
である。

【０２０４】これにより本発明による平版印刷用原版は
、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の親
水性が良好であるため地汚れも発生せず、更に非画像部
親水性の持続力向上により耐刷力が優れているという利
点を有する。

【０２０５】平版印刷用原版としては、非画像部の表面
部分が充分に親水化されている事が重要であるのに対し
て、前記の分解反応により親水性基を生成する型の公知
の樹脂は、表面層の全体に均一に分散されたものである
。従って、該公知の樹脂において表面を充分に親水化す
るためには表面層全体に且つ多くの存在割合で親水性基
生成官能基が存在して初めて印刷可能な親水化状態にな
る。

【０２０６】しかし、本発明の表面層では、供される樹
脂粒子は、フッ素原子及び／又はケイ素原子を少なくと
も１ケ含有する共重合成分を含有することから、表面層
の表面部分に濃縮して存在することができる。この事に
より加水分解反応、レドックス反応による分解反応ある
いは光分解反応等の不感脂化処理で親水基を発現した本
発明の粒子は表面部分に存在することになり有効に表面
層の親水性を発現する、と同時に、粒子自身の保水性に
よりその効果が向上し、更には架橋構造を有する粒子で
は、吸水能を有することから、保水性より高められる。

【０２０７】他方、本発明の粒子は、親油性である分散
安定用樹脂を結合していることから、表面層の結着樹脂
等と相互作用しており、不感脂化処理で親水性に変換し
た粒子の流出を抑制する効果を発揮する。

【０２０８】更には、該分散安定用樹脂中に共重合成分
として架橋性基を含有する場合には、表面層の中で互い
に架橋するあるいは結着樹脂と架橋する等の作用により
、粒子の固定がより充分になされる効果を発揮する。

【０２０９】以下、本発明における分散安定用樹脂、及
び樹脂粒子の製造例を説明する。

【０２１０】分散安定用樹脂の製造例１：〔Ｐ−１〕ド
デシルメタクリレート１００ｇ、グリシジルメタクリレ
ート３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流
下撹拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１
．０ｇを加え４時間撹拌し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．　　
０．５ｇを加え４時間撹拌した。次に、この反応混合物
にメタアクリル酸５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン０．１ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え
、温度１１０℃にて、８時間撹拌した。

【０２１１】冷却後、メタノール２リットル中に再沈し
、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾燥した。収量７３
ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）３．６×１０４　であった
。

【０２１２】

【化３９】

【０２１３】分散安定用樹脂の製造例２：〔Ｐ−２〕２
−エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、トルエン１
５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混合溶液を、窒素
気流下撹拌しながら温度７５℃に加温した。２，２’−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）２
ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．　　０．８ｇを
加えて４時間反応した。冷却後、メリノール２リットル
中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。

【０２１４】得られた油状物５０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ．）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合
溶液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時間
撹拌した。

【０２１５】次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時
間撹拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタ
ノール１リットル中に再沈し油状物を濾集した。更に、
この油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不
溶物を濾別後再びメタノール１リットル中に再沈し、油
状物を捕集し乾燥した。収量３２ｇでＭｗ４．２×１０
４　であった。

【０２１６】

【化４０】

【０２１７】分散安定用樹脂の製造例３：〔Ｐ−３〕ブ
チルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール酸３ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しな
がら、温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．
０ｇを加え８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシ
ジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルア
ミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを
加え、温度１００℃にて、１２時間撹拌した。冷却後こ
の反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、油状物
を８２ｇ得た。重合体の数平均分子量は７．６×１０３
　であった。

【０２１８】

【化４１】

【０２１９】分散安定用樹脂の製造例４：〔Ｐ−４〕ヘ
キシルメタクリレート１００ｇ，２−メルカプトエタノ
ール２ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇの混合溶液を、
窒素気流下撹拌しながら温度６０℃に加温した。これに
２，２’−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ
．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）１．０ｇを加え４時間反応し、更にＡ
．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇを加え３時間反応した。 反応物を温度２５℃に冷却後、この反応物にメタクリル
酸５ｇを加え、撹拌下にＤ．Ｃ．Ｃ．１０．５ｇ、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．２ｇ及び塩化
メチレン２０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。

【０２２０】更に温度２５〜３０℃でそのまま４時間撹
拌した後、これに８５％ギ酸１０ｇを加え１時間撹拌し
た。

【０２２１】析出した不溶物を濾別後、濾液をメタノー
ル１．５リットル中に再沈し、油状物を補修した。更に
、この油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、
不溶物を濾別後、再びメタノール１リットル中に再沈し
、油状物を補修し乾燥した。収量５６ｇでＭｗ　　８×
１０３　であった。

【０２２２】

【化４２】

【０２２３】分散安定用樹脂の製造例５〜９：〔Ｐ−５
〜Ｐ−９〕 樹脂の製造例４において、ヘキシルメタクリレート及び
メタクリル酸の代わりに下記表の各化合物を用いた他は
、製造例４と同様に操作して各分散安定用樹脂を製造し
た。得られた重合体のＭｗは７×１０３　〜８×１０３
の範囲であった。

【０２２４】

【表２】

【０２２５】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕分散安定
用樹脂〔Ｐ−４〕１０ｇ及びｎ−オクタン２００ｇの混
合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度６０℃に加温した
。これに下記単量体〔Ａ−１〕４７ｇ、下記単量体〔Ｂ
−１〕３ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５ｇ
、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ；０．５ｇ及びｎ−オクタン２００ｇ
の混合溶液を２時間で滴下し、そのまま２時間反応した
。更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．３ｇを加え２時間反応し
た。

【０２２６】冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して白色分散物を得た。平均粒径０．１８μｍのラテッ
クスであった。（：ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所　（
株）製）で粒径測定）。

【０２２７】

【化４３】

【０２２８】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕−
〔Ｌ−１１〕 樹脂粒子の製造例１において、単量体〔Ａ−１〕及び〔
Ｂ−１〕の代わりに下記表の各単量体に代えた他は、製
造例１と同様にして樹脂粒子を製造した。

【０２２９】各粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０μ
ｍの範囲内であった。

【０２３０】

【表３】

【０２３１】

【表４】

【０２３２】

【表５】

【０２３３】樹脂粒子の製造例１２：〔Ｌ−１２〕分散
安定用樹脂ＡＡ−６〔東亜合成　（株）製マクロモノマ
ー：メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマクロ
モノマー：Ｍｗ１．５×１０４　〕７．５ｇ及びメチル
エチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しな
がら６０℃に加温した。これに下記単量体〔Ａ−１２〕
４５ｇ、下記単量体〔Ｂ−１１〕５ｇ、ジエチレングリ
コールジメタクリレート５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．　　０
．５ｇ及びメチルエチルケトン１５０ｇの混合溶液を１
時間で滴下し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．　　０．２５ｇを
加えて２時間反応させた。

【０２３４】冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して得られた分散物の平均粒径は０．２５μｍであった
。

【０２３５】

【化４４】

【０２３６】樹脂粒子の製造例１３：〔Ｌ−１３〕分散
安定用樹脂〔Ｐ−５〕７．５ｇ及びメチルエチルケトン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下・撹拌しながら６０℃
に加温した。これに単量体〔Ａ−１２〕２２ｇ，単量体
〔Ｂ−７〕３ｇ、アクリルアミド１５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ　　０．５ｇ及びメチルエチルケトン２２０ｇの混合
溶液を２時間で滴下し、更に、そのまま１時間反応させ
た。

【０２３７】更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．　　０．２５ｇを
加え、２時間反応した後、冷却し、２００メッシュナイ
ロン布を通して得られた分散物の平均粒径は０．２８μ
ｍであった。

【０２３８】樹脂粒子の製造例１４：〔Ｌ−１４〕単量
体〔Ａ−１１〕４２．５ｇ、単量体〔Ｂ−８〕７．５ｇ
、エチレングリコールジアクリレート３ｇ、分散安定用
樹脂〔Ｐ−７〕１０ｇ、及びメチルエチルケトン３６０
ｇ　の混合溶液を窒素気流下、温度６０℃に加温した。 Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ　　０．５を加え、２時間反応させ、更
にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．３ｇを加えて２時間反応させた
。冷却後２００メッシュナイロン布を通して得られた分
散物の平均粒径は０．１５μｍであった。

【０２３９】樹脂粒子の製造例１５〜２５：〔Ｌ−１５
〜Ｌ−２５〕 樹脂粒子の製造例１４において、エチレングリコールジ
アクリレート３ｇに代えて、下記表の多官能性化合物を
用いた他は製造例１４と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−１５
〕〜〔Ｌ−２５〕を製造した。各粒子とも重合率は９５
〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであった
。

【０２４０】

【表６】

【０２４１】樹脂粒子の製造例２６〜３１：〔Ｌ−２６
〜Ｌ−３１〕 樹脂粒子の製造例１２において、分散安定用樹脂ＡＡ−
６の代わりに、下記表の各分散安定用樹脂を用いた他は
、製造例１２と同様にして、各粒子を製造した。各粒子
の平均粒径は０．２０〜０．２５μｍの範囲であった。

【０２４２】

【表７】

【０２４３】樹脂粒子の製造例３２〜３５：〔Ｌ−３２
〜Ｌ−３５〕 樹脂粒子の製造例１３において、単量体〔Ａ−１２〕、
アクリルアミド及び反応溶媒：メチルエチルケトンの代
わりに下記表の各々の化合物を用いた他は、製造例１３
と同様にして各粒子を製造した。各粒子の平均粒径は０
．１５〜０．３０μｍの範囲であった。

【０２４４】

【表８】

【０２４５】

【表９】

【０２４６】

【実施例１】下記構造の結着樹脂〔Ｂ−１〕４０ｇ、光
導電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０３ｇ、ローズ
ベンガル０．０６ｇ、テトラブロムフェノールブル−０
．０２ｇ、無水マレイン酸０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物を、ボールミル中で４時間分散した。この
感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２
０ｇ／ｍ２　となるようにワイヤーバーで塗布し、１０
０℃で３０秒間乾燥して、電子写真感光材料を作製した
。

【０２４７】

【化４５】

【０２４８】この感光体表面上に、樹脂粒子〔Ｌ−１４
〕０．６ｇ（固形分量として）下記構造の樹脂〔Ｂ′−
１〕６重量％及び無水フタル酸０．０１重量％を含有す
るトルエン分散物をドクターブレードで塗布後、１２０
℃で１時間加熱して約２μｍの表面層を形成した。

【０２４９】ついで暗所で、２０℃、６５％ＲＨの条件
下で２４時間放置することにより電子写真感光材料を作
製した。

【０２５０】

【化４６】

【０２５１】

【比較例１】実施例１の表面層形成用塗布物において、
樹脂粒子〔Ｌ−１４〕０．６重量％の代わりに下記構造
の樹脂〔Ｒ−１〕０．６重量％を用いた他は、実施例１
と同様にして電子写真感光材料を作製した。

【０２５２】

【化４７】

【０２５３】

【比較例２】比較用樹脂粒子の製造：ＬＲ−１樹脂粒子
の製造例１４において、単量体〔Ｂ−８〕７．５ｇを除
いた他は、製造例１４と同様にして、粒子を製造した。

【０２５４】粒子の平均粒径は０．１８μｍであった。

【０２５５】比較用感光体の製造 実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−１４〕０．６重量％
の代わりに、上記樹脂粒子〔ＬＲ−１〕０．６重量％（
固形分量として）を用いた他は、実施例１と同様に操作
して感光体を作成した。

【０２５６】これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度
）、撮像性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の
光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性を調べた
。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フ
イルム　（株）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露光
・現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得ら
れた平版印刷板を用いて調べた。（なお印刷機にはハマ
ダスター　（株）製ハマダスター８００ＳＸ型を用いた
）。

【０２５７】以上の結果をまとめて、下表に示す。

【０２５８】

【表１０】

【０２５９】表に記した評価項目の実施の態様は以下の
通りである。

【０２６０】注１）光導電層の平滑性：得られた感光材
料を、ベック平滑度試験機（熊谷理工　（株）製）を用
い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／
ｃｃ）を測定した。

【０２６１】注２）撮像性：各感光材料及び全自動製版
機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フイルム　（株）製）を１
昼夜常温・常湿（２０℃、６５％）に放置した後、製版
して複写画像を形成し、得られた複写原版の画像（カブ
リ、画像の画質）を目視で観察する（これをＡ）とする
）。複写画像の画質Ｂは、製版を高温・高湿（３０℃、
８０％）で行う他は、前記Ａと同様の方法で試験する。

【０２６２】注３）保水性：各感光材料を下記処方の不
感脂化処理液：Ｅ−１中に、３分間浸漬した後水洗し、
これをオフセット印刷機（桜井製作所　（株）オリバー
５２型）にかけ、湿し水として上記Ｅ−１を５０倍に希
釈した溶液を用いて、印刷し、刷り出しから５０枚目の
印刷物の地汚れの有無を目視で評価した。

【０２６３】 　　不感脂化処理液　　Ｅ−１ 　　　　・　　モノエタノールアミン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６５ｇ　　　　・　
　ニューマールＢ４ＳＮ（日本乳化剤　（株）製）　　
２０ｇ　　　　・　　ベンジルアルコール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇを蒸
留水で全量を１リットルとし水酸化カリウムでｐＨ１０
．５に調整した。

【０２６４】注４）耐刷性：各感光材料を上記注２）と
同条件で製版して、トナー画像を形成し、上記注３）と
同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマスターと
して上記注３）と同条件で印刷し、印刷物の非画像部の
地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる
枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを
表わす）。

【０２６５】本発明の感光材料比較例１及び比較例２と
もに、撮像性は良好であった。

【０２６６】次に、不感脂化処理したオフセットマスタ
ー原版として親水化の程度を調べてみると、本発明の原
版は親水化が充分なされ、保水性が良好で且つ製版後の
印刷物の地汚れ、画像部の画質も良好で５千枚の印刷が
可能であった。しかし、比較例１及び比較例２は、保水
性が充分でなく、このことで印刷画質も、地汚れが顕著
で原版としては不適なものであった。

【０２６７】このことは、比較例１、及び比較例２では
、表面層全体に親水基を発現する重合体成分を含む、樹
脂又は樹脂粒子が均一に分散されているため、少ない使
用量では、保水性を発揮することができず、本発明の原
版では、単量体（Ｂ）を共重合した粒子とすることで、
表面層の表面層部分に充分に濃縮され有効な保水性を示
したと推定される。

【０２６８】以上のことより、本発明の原版のみが良好
な性能を示すことが確認された。

【０２６９】

【実施例２〜１９】実施例１において分散樹脂粒子Ｌ−
１４の代わりに、下記表の本発明の各樹脂粒子〔Ｌ〕を
用いた他は、実施例１と同様にして各感光材料を作製し
た。

【０２７０】撮像性及び印刷特性を実施例１と同様に操
作して評価した。

【０２７１】

【表１１】

【０２７２】各感光材料とも、撮像性、印刷特性ともに
、実施例１とほぼ同等の特性を示し、良好な結果であっ
た。

【０２７３】

【実施例２０】有機光導電性物質として４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）−２，２’−ジメチルトリフェニル
メタン５ｇ、ビスフェノールＡのポリカーボネート（Ｇ
Ｅ社製、商品名　　レキサン１２１）５ｇ、下記構造式
の分光増感色素（１）４０ｍｇ、化学増感剤として下記
構造式のアニリド化合物（Ａ）０．２ｇを、メチレンク
ロライド３０ｍｌとエチレンクロライド３０ｍｌとの混
合物に溶解し、感光液とした。

【０２７４】

【化４８】

【０２７５】

【化４９】

【０２７６】この感光液を、ワイヤーラウンドロッドを
用いて導電性透明支持体（１００μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有
する。表面抵抗１０３　Ω）上に塗布して約４μｍの感
光層を有する有機薄膜を得た。この感光体の表面に、樹
脂粒子Ｌ−２７の０．８重量％（固形分量として）、下
記構造の樹脂〔Ｂ−２〕４重量％、無水フタル酸０．０
１重量％、及び２−クロロフェノール０．００５重量％
を含有するトルエン溶液をドクターブレードで塗布後１
００℃で２０秒間乾燥後、更に１３０℃で１時間加熱し
て約２μｍの表面層を形成した。ついで暗所で２０℃、
６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより電子
写真感光材料を作製した。

【０２７７】

【化５０】

【０２７８】この感光材料を下記処方で調製した不感脂
化処理液（Ｅ−２）に３分間浸して不感脂化処理した。

【０２７９】 　　不感脂化処理液（Ｅ−２） 　　・　　モノエタノールアミン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５２ｇ　　・　　ニュー
マールＢ４ＳＮ（日本乳化剤　（株）製）　　１０ｇ　
　・　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８０ｇこれらを蒸留水に
溶解し水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整し、全量
１．０リットルとした。

【０２８０】これに蒸留水２μｌの水滴を乗せ、形成さ
れた水との接触角をゴニオメーターで測定したところ１
０°以下であった。尚、不感脂化処理前の接触角は９５
°であり、明らかに本感光材料の表面層が非常に良好に
親水化されたことを示す。

【０２８１】又、この不感脂化処理した原版を、実施例
１の注４）の条件で印刷し、印刷物の地汚れを見た所、
汚れは認められなかった。

【０２８２】一方、この電子写真感光材料を、負荷電性
の液体現像剤を用いて全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富
士写真フィルム　（株）製）で製版して、トナー画像を
形成し、上記と同条件で不感脂化処理しこれをオフセッ
トマスターとして湿し水として、上記Ｅ−２を水で５０
倍に希釈した溶液を用いて、オフセット印刷機（桜井製
作所　（株）製、５２型）にかけ上質紙上に印刷した。

【０２８３】印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画
質に問題を生じないで印刷できる枚数は、５，０００枚
であった。

【０２８４】更に、この感光材料を（４５℃、７５％Ｒ
Ｈ）の環境条件下に３週間放置した後全く同様の処理を
行ったが、経時前と全く変わらなかった。

【０２８５】

【実施例２１】下記構造式のビスアゾ顔料５ｇ、テトラ
ヒドロフラン９５ｇ及び樹脂〔Ｂ−３〕０．８重量％及
び樹脂〔Ｂ−４〕４．２重量％のテトラヒドロフラン溶
液３０ｇの混合物をボールミルで充分に粉砕した。次い
で、この混合物を取り出し、撹拌下、テトラヒドロフラ
ン５２０ｇを加えた。この分散物をワイヤーラウンドロ
ッドを用いて実施例１で用いた導電性透明支持体上に塗
布して約０．７μｍの電荷発生層を形成した。

【０２８６】

【化５１】

【０２８７】次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０
ｇ、ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン
１２１）２０ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇの混合
溶液をワイヤーラウンロッドを用いて上記電荷発生層の
上に塗布して約１８μｍの電荷輸送層を形成し、２層か
ら成る感光層を有する電子写真感光体を得た。

【０２８８】

【化５２】

【０２８９】この感光体上に、実施例２０で用いた表面
層形成用分散物において、樹脂粒子Ｌ−２７，９８重量
％の代わりに樹脂粒子〔Ｌ−３５〕１．０重量％を用い
た他は、実施例２０と同様にして表面層を形成し、電子
写真感光材料を作製した。

【０２９０】これを実施例１と同様に、全自動製版機Ｅ
ＬＰ４０４ＶでＥＬＰ−Ｔ　　トナーを用いて製版した
ところ、得られたオフセット印刷用のマスター用原版の
濃度は１．０以上で画質は鮮明であった。

【０２９１】更に、下記処方で調製した不感脂化処理液
（Ｅ−３）中にこの製版後のマスター用原版を３０秒間
浸した後水洗して、不感脂化処理をした。

【０２９２】不感脂化処理液（Ｅ−３）・　　ホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　　　５５ｇ・　　ベンジル
アルコール　　　　８０ｇこれらを蒸留水に溶解し、全
量で１．０リットルとし更に水酸化ナトリウムでこの液
かｐＨ１１．０となる様に調製した。非画像部の蒸留水
での接触角は１０°以下で充分に親水化されていた。

【０２９３】このオフセット印刷用原版を印刷機で印刷
したところ、５千枚印刷後の印刷物は非画像部のカブリ
がなく、画像も鮮明であった。

【０２９４】

【実施例２２〜３３】実施例２１の表面層形成用粗成物
において、樹脂粒子〔Ｌ−３５〕１重量％の代わりに、
下記表の樹脂粒子を各々１重量％用いた他は、実施例１
７と同様にして各感光材料を作製した。

【０２９５】

【表１２】

【０２９６】各感光材料を実施例２１と同様にして各特
性を調べた所、撮像性は良好であった。又、保水性も良
好で実際に製版後の原版での耐刷性でも５千枚以上の印
刷が可能であった。

【０２９７】

【発明の効果】本発明の電子写真式平版印刷用原版は、
静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、且つオフセット原版
として全面一様な地汚れは勿論、点状の地汚れをも発生
させない、不感脂化性の優れた平版印刷用原版であり、
又、複写画像形成時の環境が低温・低湿あるいは高温・
高湿のように変動する場合でも、鮮明で良質な画像を有
するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　導電性支持体上に、少なくとも１層の
   光導電層を設け、更にその最上層に表面層を設けてなる
   電子写真式平版印刷用原版において、前記表面層中に、
   下記の非水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも１種含有す
   ることを特徴とする電子写真式平版印刷用原版。非水溶
   媒系分散樹脂粒子；非水溶媒中において、分解により少
   なくとも１つのカルボキシル基を生成する官能基を少な
   くとも１種含有する一官能性単量体（Ａ）とケイ素原子
   及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含み、且つ該
   単量体（Ａ）と共重合する一官能性単量体（Ｂ）とを、
   該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に分散重
   合反応させることにより得られる共重合体樹脂粒子。
2. 【請求項２】　　上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の
   網目構造を形成していることを特徴とする請求項１記載
   の電子写真式平版印刷用原版。
3. 【請求項３】　　上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に
   下記一般式（１）で示される重合性二重結合基部分を少
   なくとも１種含有していることを特徴とする請求項１記
   載の電子写真式平版印刷用原版。 【化１】