JPH0432770B2 - - Google Patents

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JPH0432770B2
JPH0432770B2 JP61166101A JP16610186A JPH0432770B2 JP H0432770 B2 JPH0432770 B2 JP H0432770B2 JP 61166101 A JP61166101 A JP 61166101A JP 16610186 A JP16610186 A JP 16610186A JP H0432770 B2 JPH0432770 B2 JP H0432770B2
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JP
Japan
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emd
present
oxidizing agent
mno
product
Prior art date
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Application number
JP61166101A
Other languages
English (en)
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JPS6321225A (ja
Inventor
Iwao Kawahara
Yoshio Masuyama
Takumi Murai
Yoshihiro Nakayama
Ryoichi Shimizugawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Metals and Chemical Co Ltd
Original Assignee
Japan Metals and Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Japan Metals and Chemical Co Ltd filed Critical Japan Metals and Chemical Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電解二酸化マンガンの製造方法であつ
て、乾電池特性に優れた電解二酸化マンガン(以
下EMDという)の製造法の改良に関するもので
ある。
〔従来の技術〕
現在EMDは、第6図のように、硫酸マンガン
水溶液を電解液として電解する方法(以下清澄液
法という)又は第7図のように、電解液にマンガ
ン酸化物を懸濁させて電解する方法(以下スラリ
ー法という)によつて陽極板上にEMDを析出さ
せ、これを陽極板から剥離した後、後処理工程と
して湯洗浄し、粉砕し、さらに湯洗浄後、中和、
乾燥して製品としている。
一般にEMDで乾電池用に使用されるものは、
通常MnO290〜92%、その他のMn3分は
MnO4Mn2O3又はMnOの如き低級酸化物であつ
て、これらの低級酸化物は乾電池特性上好ましく
ない。そのため、かゝる低級酸化物を除去するた
め希硫酸の存在下で湿式粉砕する事が知られてお
り(特公昭51−24999号公報)、また、剥離品を硫
酸に浸漬処理することも知られている(特公昭59
−33544号公報)。
しかし、前述湿式粉砕法は工程が繁雑であるば
かりか製品EMDが緻密な結晶状のものであるた
め粉砕が困難であつて低級酸化物の除去は必らず
しも充分ではない。また、硫酸に浸漬処理する方
法は低級酸化物の除去には可成り効果があるけれ
どもまだ充分ではない。
〔本発明が解決しようとする問題点〕
前述のようにEMDから低級酸化物を充分に除
去することは困難である。
そのため、本発明者等はEMDの低級酸化物を
除去するため研究の結果、低級酸化物を酸性浴中
で酸化することにより実質的に低級酸化物のない
EMDを製造する方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、硫酸マンガン水溶液を電解液とし、
陽極板上に二酸化マンガンを析出させ、剥離した
ものの後処理工程における粗粉砕、微粉砕、中和
の何れかの工程の間の酸性浴中で酸化剤を添加し
て低級酸化マンガンを酸化してMnO2とする工程
を含み、実質的に低級酸化マンガンのないEMD
を製造する方法である。
〔作用、効果〕
本発明は以上の如き構成のものからなり、茲に
使用する酸化剤はKMnO4,NaClO,
(NH42S25O8,Na2S2O8,H2O2又はNaClO3等の
各種のものが使用できる。
即ち、酸性浴中では、EMD中の低級酸化物は
下記式、 MnO+O+→MnO2 の如く酸化剤によつて酸化されてMnO2となる。
この場合酸化剤は1/2〜1当量添加し、室温〜60
℃で反応する。
以上のように低級酸化物が酸化された後、酸化
剤が残留しないように充分に水洗した後、苛性ソ
ーダ、アンモニア水等の中和剤で中和し、乾燥し
て製品とする。
即ち、本発明は従来の方法がEMD中の低級酸
化物を単に除去するものであるのに対し、本発明
はEMD中の低級酸化物を酸性浴中で酸化して
MnO2として活用することに特徴を有する。
本発明は、清澄液法又はスラリー法の何れの方
法で電解製造したEMDにも適用できる。
陽極板上に電着したEMDは剥離した後、粉砕,
洗浄,中和等の後処理工程を経て製品とする。そ
の代表的な工程は、電着したEMDを剥離し、湯
洗浄した後、粗粉砕し、微粉砕して再び湯洗浄す
る。
ついで水酸化ナトリウム、アンモニウム水等の
中和剤で中和し、水洗浄、乾燥するものである
が、本発明の酸化剤を添加して酸化する工程は前
記後処理工程のうち、粗粉砕後で中和前の何れの
部分で行なつてもよい。
第1図は本発明の一実施例のフローシートであ
るが、スラリー法によつて陽極板上に析出した
EMDを剥離し、湯洗浄,粗粉砕,微粉砕,湯洗
浄したものを、酸性浴中で酸化剤処理した後水洗
し、さらに常法に従つて中和,乾燥して製品とす
る。
本発明は上述の如く、従来の湯洗浄したものに
酸化剤処理及び水洗工程を施すという簡単な手段
で低級酸化物を排除することができる。
しかも、本発明の酸化剤処理で得られたMnO2
は、殆どが乾電池持性上好ましいγ・MnO2であ
るため、後述実施例に示すように、アルカリ型電
池、塩化亜銘型電池の何れに使用しても乾電池特
性を向上できるという著効がある。
以上の如く、本発明は陽極板上に析出した
EMDを剥離し、湯洗浄,粉砕したものを酸化剤
で酸化処理し、水洗するという簡単な手段である
から、コストも低廉であるばかりか、得られる
EMDは実質的にγ・MnO2のものであり、従つ
て乾電池特性に優れたEMDを得ることができる
という効果がある。
〔実施例〕
つぎに、本発明を実施例によつて具体的に説明
する。第1図に示すフローシートに従つてスラリ
ー法による電解によつて陽極板上にEMDを析出
させる。この場合の電解は200の内容積の電解
槽に、陰極として黒鉛板、陽極にチタン板を懸吊
し、1モル/濃度の硫酸マンガン溶液を電解液
とし、該電解液に30μ以下に粉砕した二酸化マン
ガンを0.1g/添加懸濁せしめ、1.6A/dm2
電解した。陽極板上に析出したEMDを湯洗浄し、
さらに平均粒径10〜50μに微粉砕した後再び湯洗
浄する。
つぎに前記湯洗浄したものに各種酸化剤を添加
した後、充分に水洗し、乾燥して製品を得た。
第2図乃至第5図は各種酸化剤で処理した
EMDの乾電池特性を示したものである。
第2図乃至第4図から明らかなように酸化剤で
酸化することによつて乾電池特性が向上するのが
認められる。
ただし、酸化剤の種類によつては、アルカリ型
乾電池又は亜鉛型乾電池の特性に差が認められる
ため、目的に応じて適宣酸化剤を選択して使用す
る必用がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例のフローシート、第
2図は各種酸化剤に対するアルカリ放電位のグラ
フ、第3図は各種酸化剤に対するアルカリ放電性
能のグラフ、第4図は各種酸化剤に対する塩化亜
鉛型放電性能のグラフ、第5図は各種酸化剤に対
するMnO2/T・Mnのグラフ、第6図は従来法
の清澄液法のフローシート、第7図は従来法のス
ラリー法のフローシートである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 硫酸マンガン水溶液を電解液として電解し、
    陽極板上に二酸化マンガンを析出させ、剥離した
    ものの後処理工程において、粗粉砕、微粉砕、中
    和の何れかの工程の間の酸性浴中で酸化剤を添加
    して酸化する工程を含むことを特徴とする電解二
    酸化マンガンの製造方法。
JP61166101A 1986-07-15 1986-07-15 電解二酸化マンガンの製造方法 Granted JPS6321225A (ja)

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JPS6321225A JPS6321225A (ja) 1988-01-28
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