JPH04317404A - アパタイト粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分散性およびフリーフ
ロー性のすぐれたアパタイト粉末およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】三塩基性リン酸カルシウムは一般にヒド
ロキシアパタイトと称され、懸濁重合用安定剤をはじめ
多様な工業的用途に有用されている。近時、人工骨や生
体高分子化合物の分離用カラム充填剤としての開発が盛
んであるが、特に最近では、ヒドロキシアパタイトのカ
チオン交換作用により銀を担持したヒドロキシアパタイ
トが無機質抗菌剤として注目されている。

【０００３】一般にヒドロキシアパタイトは、その一次
粒子がサブミクロンという極めて微細であるにも拘らず
、粉末状の見かけの粒子はしばしば１０μｍ　を越える
大きなもので微細化することができない。このような粒
子の凝集は微粉末粒子の一般的現象ではあるが、ヒドロ
キシアパタイトは、特にその現象が強い。この理由は、
ヒドロキシアパタイトは比表面積が大きく表面活性が強
いため、乾燥の際に凝集、凝結が生じ易いことに加えて
、特に乾燥後の粉砕時に粉砕粒子が静電気を帯びて再凝
集することにあると考えられている。

【０００４】上記のようにヒドロキシアパタイト粉末は
工業的に微粉末とすることが非常に困難であることから
、その優れた物性を充分に生かしきれておらず、粉末で
の有効利用は凝集体でも差支えない極く一部の用途に限
られてきた。このため、ヒドロキシアパタイトは、しば
しばスラリー状態で用いられ、粉体であっても水性媒体
で超音波分散処理して用いることがある（特公昭４７−
３８６３１　号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
なヒドロキシアパタイト粉末の欠点に鑑み、これを解決
すべく鋭意研究した結果開発に至ったもので、分散性お
よびフリーフロー性の優れたアパタイト粉末およびその
製造方法の提供を目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるアパタイト粉末は、アパタイト粒子を
高級脂肪酸等で表面処理してなることを構成上の特徴と
している。

【０００７】更に本発明に係るアパタイト粉末の製造方
法は、アパタイト水性スラリーと高級脂肪酸または／お
よびその水溶性塩とを混合し、次いで固液分離後乾燥す
ることを構成上の特徴とするものである。

【０００８】以下、本発明について詳述する。通常、ア
パタイトと称する場合、代表的には、一般式Ｃａ（０．
５ｍ　＋１．５ｎ）　（ＯＨ）ｍ・（ＰＯ４　）ｎ　で
表わされる特徴的な結晶構造をもつものであって、特に
ｍ＝２、ｎ＝６の３Ｃａ３　（ＰＯ４　）２　・Ｃａ（
ＯＨ）２　で表わされる三塩基性リン酸カルシウムのヒ
ドロキシアパタイトであるが、本発明におけるアパタイ
トとは、一般式Ｍｅ（０．５ｍ　＋１．５ｎ）（Ｘ）ｍ
・（ＰＯ４　）ｎ　〔式中、ＭｅはＣａ、ＭｇまたはＢ
ａ、ＸはＯＨ、ＣｌまたはＦ、ｍ、ｎは係数〕で表わさ
れ、且つモル比Ｍｅ／Ｐ　　が　１．４〜１．８　の組
成を有する難溶性の塩基性リン酸塩および他のイオンと
の交換体もしくは他のイオンを担持した変成物を含めた
ものいう。

【０００９】すなわち、前記の一般式で示されるヒドロ
キシアパタイトは、表面活性であるため他のカチオンま
たはアニオンを吸着および反応担持し易いうえ、その結
晶構造中のＣａ＋＋およびＯＨ−　が共にイオン交換能
を有する代表的な無機イオン交換体の一つである。本発
明では、このようなイオンの交換体または担持による変
性物を含めることができる。

【００１０】本発明で特に好ましいアパタイトは、カル
シウムのヒドロキシアパタイトおよびその変成物であり
、変成物においてカチオン交換体としては例えば、Ａｇ
＋　、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｅ
２＋、Ｃｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋または
Ｚｒ４＋などの交換体、またアニオン交換体としては例
えばＣｌ−　、Ｆ−　、ＣＯ３２−　、ＮＯ３　−　等
の交換体が挙げられる。

【００１１】なお、ヒドロキシアパタイトの製法は、多
様であるけれども本発明に係るアパタイトにおいて、そ
の製造履歴および粒子特性は特に限定されない。例えば
、ヒドロキシアパタイトの一次粒子の形状は、粒状小判
状または針状など製法によって種々の形態があり、また
その平均粒径もサブミクロンから数ミクロンまであるが
いずれのものであっても差支えない。

【００１２】本発明に係るアパタイト粉末は、上記アパ
タイトに高級脂肪酸等で表面処理されたものであり、分
散性およびフリーフロー性の改善された粉体特性を有し
ている。ここに高級脂肪酸というのは、炭素数１２以上
の飽和または不飽和の脂肪酸もしくはその誘導体であり
、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アラギジン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、イワシ酸、リシ
ノール酸などの高級脂肪酸、その誘導体としてはＣａ、
Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、ＰｂまたはＡｌなどで代表される金
属塩、アンモニウム塩またはアミド類が挙げられ、それ
らは１種または２種以上配合される。

【００１３】高級脂肪酸等の配合量は、アパタイトの物
性、高級脂肪酸の種類およびアパタイト粉末の使用目的
によって異なるが、少なくともアパタイト粒子表面に高
級脂肪酸等の単分子膜の形成に必要な理論量の０．１　
倍量以上、好ましくは０．８　〜２倍量の範囲に設定す
ることが望ましい。前記理論量の　０．１倍未満ではア
パタイト粉末の表面改質が不充分となり、２倍量以上に
なると効果が飽和し経済的にみても実用的でなくなる。

【００１４】なお、本発明における高級脂肪酸等のアパ
タイト粉末１ｇ当りの所要理論量（Ｍ）は次式で求めら
れた値に依拠とするものとする。 Ｍ＝Ａ／ｍ　　　　　　　　但し、ｍ＝Ｒ×Ｓ／ｎ上記
式中、Ａはアパタイト粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）、ｍ
は高級脂肪酸等１ｇ分子の被覆面積（ｍ２／ｇ）、Ｓは
高級脂肪酸等の１分子の被覆面積（オングストロームの
二乗）、ｎは高級脂肪酸等の分子量、Ｒはアボカドロ数
を表す。

【００１５】本発明に係る表面処理アパタイト粉末は、
未処理アパタイト粉末と高級脂肪酸等との湿式混合で得
ることができる。いわゆる乾式混合による表面処理では
、アパタイト粉末の分散性は不充分となる。すなわち、
本発明のアパタイト粉末は、アパタイト水性スラリーと
高級脂肪酸または／およびその水溶性塩とを混合し、次
いで固液分離後乾燥する工程によって製造される。

【００１６】アパタイト水性スラリーの調製は、アパタ
イトの製造段階で得られたものを直接利用することが工
業的に最も好ましいが、濾過ケーキの再分散、または粉
末をスラリー化したものであってもよい。また、前記し
たとおりアパタイトはカルシウムヒドロキシアパタイト
が代表的であるが、マグネシウムまたはバリウムタイプ
のものまたはそれらの一部が他の金属カチオンまたはア
ニオンとイオン交換または吸着により担持して変成され
たものであってもよい。このようなアパタイトの選択は
、専らアパタイト粉末の用途目的によって設定すべきで
ある。

【００１７】アパタイトスラリーの濃度は、特に限定す
る必要はないが、操作効率上の面から３〜５０ｗｔ％、
好ましくは５〜３０ｗｔ％の範囲に設定する。

【００１８】アパタイト水性スラリーと高級脂肪酸また
は／およびその水溶性塩との混合は、通常撹拌、高速撹
拌または剪断力を伴う混合など適宜な手段でおこなうこ
とができるが、本発明ではアパタイト粒子が可及的に分
散できるようにホモジナイザー、コロイドミルまたは超
音波分散装置などによる強力剪断力を伴った分散混合機
を用いて混合することが好ましい。なお、混合処理は加
温下で０．５　〜３時間おこなうのが好適で、混合操作
の前または後において必要に応じ界面活性剤の如き分散
剤、金属石鹸を生成するような可溶性金属塩水溶性等の
助剤を適宜使用することができる。固液分離後は、水洗
し常法に従い乾燥および粉砕して仕上げる。

【００１９】乾燥の方法には限定はないが、噴霧乾燥を
施すと後の使用で好ましい場合がある。また、粉砕にお
いて必要に応じ、前記高級脂肪酸等を添加して乾式によ
る表面処理をもおこなってもよい。

【００２０】

【作用】本発明によれば、アパタイト水性スラリーを可
及的に機械的分散を施しながらその分散体に高級脂肪酸
等と作用させる際、スラリーに溶解する高級脂肪酸等は
、表面活性なアパタイト粒子と反応または吸着して、例
えばカルシウムの金属石鹸を生成してその単分子層を容
易に形成する。この過程で、粒子間での凝集が抑制され
、より効果的な分散状態となる。

【００２１】したがって、金属石鹸の生成には特に可溶
性金属塩の添加を必要としないが、例えばアルミニウム
など他の金属石鹸を生成させたい場合や表面処理層をよ
り形成させたい場合には、必要に応じて可溶性金属塩を
添加すればよい。

【００２２】高級脂肪酸等によって表面処理されたアパ
タイト粒子は、乾燥および粉砕すると未処理粉末と異な
って著しい分散性とフリーフロー性が付与される。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例および比較例をもって示すが、これらの例には原料と
して次のアパタイトスラリーを用いた。 （１）　カルシウムヒドロキシアパタイトスラリー硝石
灰スラリーとリン酸とにより生成させたカルシウムヒド
ロキシアパタイトスラリー（１０ｗｔ％）〔日本化学工
業（株）製、商品名「スパータイト」〕。 （２）　銀変性カルシウムヒドロキシアパタイトスラリ
ースパータイト１０００重量部に硝酸銀水溶液（５ｗｔ
％）　１００重量部を添加してＡｇ＋　を担持させた後
、水洗し上澄みを除き１０００重量部としたもの。 （３）　銅変性カルシウムヒドロキシアパタイトスラリ
ースパータイト１０００重量部に硝酸銅水溶液（１０ｗ
ｔ％）１００重量部を添加してＣａ＋＋を担持させた後
、水洗、沈降濃縮し上澄みを除き１０００重量部とした
もの。 （４）　亜鉛変性カルシウムヒドロキシアパタイトスラ
リースパータイト１０００重量部に硝酸亜鉛水溶液（１
０ｗｔ％）１００重量部を添加してＺｎ＋＋を担持させ
た後、水洗、沈降濃縮し、上澄みを除き１０００重量部
としたもの。

【００２４】実施例１〜５ 上記４種の変性乃至未変性カルシウムヒドロキシアパタ
イトスラリー１０００重量部にそれぞれ少量の分散剤を
添加し、コロイドミル〔国産精工（株）製〕に通して分
散処理したのち、表１に示す量のオレイン酸ナトリウム
水溶液（１１．５ｗｔ％）を常温で添加して２時間撹拌
を続けた。次いで、スラリーを固液分離したところ母液
にはオレイン酸は殆ど溶出しておらず、水洗および濾過
を繰り返してから１００℃で濾過ケーキを乾燥、粉砕し
てオレイン酸塩による表面処理アパタイト粉末を製造し
た。得られた各アパタイト粉末は、はいずれも未処理ア
パタイト粉末に比べ著しく分散性およびフリーフロー性
に富むものであった。

【００２５】次に、各アパタイト粉末をレーザー散乱型
粒度分布測定機〔大塚電子製、ＬＰＡ−３０００〕を用
いて粒度分布の状況を測定し、その結果を表２に示した
。

【００２６】実施例６ 実施例１のオレイン酸ナトリウムに代えて表１に示す量
のステアリン酸ナトリウム１０ｗｔ％水溶液を使用し、
その他の条件は全て実施例１と同一にしてアパタイト粉
末を製造した。得られた粉末につき、実施例１と同様に
して粒度分布の状況を測定した結果を表２に併載した。

【００２７】実施例７ 実施例２のオレイン酸ナトリウムに代えて表１に示す量
のステアリン酸ナトリウム１０ｗｔ％水溶液を使用し、
その他の条件は全て実施例２と同一にしてアパタイト粉
末を製造した。得られた粉末につき、実施例２と同様に
して粒度分布の状況を測定した結果を表２に併載した。

【００２８】比較例１〜２ 実施例１においてオレイン酸ナトリウムを表１に示す量
に変え、他の条件は全て実施例１と同一にしてアパタイ
ト粉末を製造した。得られた粉末につき、実施例１と同
様にして粒度分布の状況を測定した結果を表２に併載し
た。

【００２９】

【００３０】なお、各例においてオレイン酸ナトリウム
の被覆理論値は、ｍ＝Ｒ×Ｓ／ｎ＝（６．０２　×１０
２３×２０×１０−１６　×１０４）／（３０４．４）
　＝３９６ｍ２／〔但し、Ｓ＝２０（オングストローム
の二乗）〕、ステアリン耐ナトリウムの被覆理論値は、
ｍ＝Ｒ×Ｓ／ｎ＝（６．０２　×１０２３×２０×１０
−１６　×１０４）／（　３０６．４７）　＝３９３ｍ
２／ｇ　であった。

【００３１】 表注：ブランクは乾燥前のヒドキシアパタイトスラリー
（未処理品）

【００３２】表２の結果から、実施例によるアパタイト
粉末はいずれも粒度分布の中心径が小さく、かつ１つの
山を示し、そのうえ分布巾が狭い均一の微粒子状態を示
しており、分散性およびフリーフロー性に優れているこ
とが認められる。

【００３３】実施例８ 実施例２のオレイン酸ナトリウム水溶液を添加したカル
シウムヒドロキシアパタイトスラリーを入口温度　３０
０℃の条件で熱風装置を用いて噴霧乾燥したところ、出
口温度は　１０５℃で、微細球状のアパタイト粉末を得
た。この微粉末は著しいフリーフロー性を有しているも
のであった。

【００３４】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によればアパタイ
ト粒子を高級脂肪酸等で表面処理することによって極め
て分散性およびフリーフロー性に富むアパタイト粒子を
提供することができる。したがって、従来実用できなか
った各種の樹脂添加剤や塗料用顔料などの用途が期待で
き、特に変性アパタイト粉末は、担持する金属イオンの
物性に応じ抗菌性、防汚性、防食性などを発揮するので
機能性顔料として有用となる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アパタイト粒子を高級脂肪酸等で表面
   処理してなるアパタイト粉末。
2. 【請求項２】　　高級脂肪酸等が、アパタイト粒子を被
   覆する所要理論量の少なくとも０．１　倍量である請求
   項１記載のアパタイト粉末。
3. 【請求項３】　　アパタイト粉末がＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、
   Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｚｒから
   選ばれた金属イオンの１種または２種以上とカチオン交
   換により担持したものである請求項１または２記載のア
   パタイト粉末。
4. 【請求項４】　　アパタイト粉末が、平均粒子径（Ｄ５
   ０）　０．１　〜５μｍ　で、かつＤ５０の１／２　乃
   至　３／２の大きさのものが少なくとも６０％以上であ
   る請求項１、２または３記載のアパタイト粉末。
5. 【請求項５】　　アパタイト水性スラリーと高級脂肪酸
   または／およびその水溶性塩とを混合し、次いで固液分
   離後乾燥することを特徴とするアパタイト粉末の製造方
   法。
6. 【請求項６】　　アパタイト水性スラリーと高級脂肪酸
   または／およびその水溶性塩とを混合したのち、周期律
   表第ＩＩ族金属塩水溶液を添加反応させ、次いで固液分
   離後乾燥することを特徴とするアパタイト粉末の製造方
   法。
7. 【請求項７】　　アパタイト水性スラリーと高級脂肪酸
   または／およびその水溶性塩とを混合したのち、該スラ
   リーを噴霧乾燥することを特徴とするアパタイト粉末の
   製造方法。
8. 【請求項８】　　アパタイト水性スラリーと高級脂肪酸
   または／およびその水溶性塩との混合を強力剪断力下で
   おこなう請求項５、６または７記載のアパタイト粉末の
   製造方法。