JPH043151A - 均一現像性ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に狭隘な
現像スリットトンネルで多段処理される感光材料の均一
現像性に関る。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理は、既に殆ど自動
現像機による現像処理に移っており、例えばハロゲン化
銀写真感光材料をローラ搬送機構で搬送し、現像槽に貯
溜されている十分な量の現像液で所定時間現像処理する
方式が多い。しかしこの方式では、現像槽に貯溜された
現像液は現像処理によって、その有効成分を消費して現
像液の処理疲労を生じ、又、経時によって、空気中の炭
酸ガスの吸収によるアルカリの中和反応、酸素による酸
化反応による経時疲労等によって性能が劣化する。

この現像液の疲労を回復させる方法として、特開昭５０
−１４４５０２号、同５４−６２００４号、同５５−１
１５０３９号、同５６−１２６４５号には、現像補充液
を現像処理量に応じて連続的又は間欠的に補充して、現
像液の疲労を回復する手段が提案されている。

又、空気酸化を防ぐために、開口面積を狭くしたスリッ
ト状の現像タンク内を、ハロゲン化銀写真感光材料を通
して、現像処理するものが開示されている。

しかし、前者の現像液を補充するものは、いずれも最初
の現像液成分と、その後の現像液成分とは異なり、厳密
には処理毎に特性の違った写真も理が行われることにな
り、写真の仕上り性能が不安定である。

又、後者のものは、現像タンクの開口面積を狭くしても
空気酸化の影響を受けると共に、ハロゲン化銀写真感光
材料がスリントを通過するときの抵抗で、円滑に搬送す
ることが困難になる。

更にハロゲン化銀写真感光材料の露光面に、現像液を塗
布もしくはスプレー供給して現像処理することが考えら
れるが、この場合にはハロゲン化銀写真感光材料に対す
る少量現像液の均一な供給、温度保持、ハロゲン化銀写
真感光材料搬送の円滑化は困難である。

これらの問題点を解決する方法として、感光材料を、搬
送機構及び保ａ機構を備えた複数の現像ユニットの夫々
に狭隘な現像スリットトンネルを設け、該トンネルに含
着保持された現像液で順次に多段トンネル現像する現像
装置が提案（特願平１−１９５６４８号）された。

しかしこの多段トンネル現像法での感光材料大量処理末
期になると、現像処理にむらが発生し易く、又スラッジ
の発生を伴い、スラッジの感光材料への転着等の問題か
起ることが明らかとなり、装置面からの改良と共に寧ろ
感光材料側からの検討が必要であると思われる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前記多段トンネル現象法処理において
、スラッジの発生のないかつ均一現像性のハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

前記本発明の目的は、複数の現像ユニット夫々の狭隘な
現像スリットトンネル中に含着保持された現像液で順次
現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料において、前
記感光材料の構成層中に少くとも１種の造核剤及び造核
促進剤の夫々を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料（以後フィルムと称す）によって達成され
る。

尚本発明の態様において、造核剤及び造核促進剤はＲ１
１個の構成層に８１１個に含存させてもよいし、又同一
層に添加してもよい。

第１図に本発明のフィルムに適用する多段トンネル現像
装置の概要を示す。図には狭隘な現像スリットトンネル
１基を有する現像ユニット筐体を取出しその断面側面図
を示したが、前記多段トンネル現像装置は、この現像ユ
ニットがフィルム搬送方向に複数個連結されたものであ
る。又各現像ユニット筐体はフィルム搬送面に対し左右
対称の構造である。

図において、１は現像ユニット筐体、２は筐体の筒壁を
側壁とする開口幅ｗ１高さｈ１長さａの現像スリットト
ンネル、３は筐体の筒壁に塞がれて気密もしくは液密と
された中空の保温側であり、その上部傾斜面は矩形オリ
フィス１１から供給される現像液りの流下面となり、筐
体内で左右相対峙する垂直面は現像スリットトンネルの
底面もしくは天井面となる。

４はフィルム、４１及び４２はフィルム搬送面Ｐに沿っ
て設けられたフィルム搬送ロール対である。

１２は現像後装置内を洗浄する洗浄水Ｗを供給する矩形
オリフィスである。

現像スリットトンネルの開口幅Ｗは搬送するフィルム幅
より稍々広く定められ、又聞日高さｈ、トンネル長さａ
はトンネルに貫入するフィルムとトンネル底面、天井面
に対する現像液の付着力及び表面張力、重量並びに該現
像ユニットで進めるべき現像程度を賄う現像液量を勘案
の土足められる。

又保温側３には温度制御装置の制御下にあるヒータ或は
循環温水が配される。

本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記の一般式［Ｎ
−Ｉ）又は［Ｎ−１１）で表される化合物である。

一般式（Ｎ−Ｉ） 式中、ｚｌは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表す。この複素環には更に芳香環又は複
素環が縮合していてもよい。Ｒ１は脂肪族基であり、Ｘ
は−Ｃ−又は−Ｎ−である。

Ｑは４ないし１２員の非芳香族炭化水素環、又は非芳香
族複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。但し
、Ｒ＋、ｚ′の置換基及びＱの置換基のうち、少なくと
も一つはアルキニル基を含む。更にＲＩ　　Ｚ　Ｉ及び
Ｑのうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進
基を有してもよい、Ｙは電荷バランスのための対イオン
であり、ｎは電荷バランスをとるのに必要な数である。

一般式（Ｎ−ｎ） 式中、Ｒ２＋は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表し：Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
ミノ基を表し；Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（ＨＮ
−Ｃ，）を表し；Ｒ２３及びＲ１，は共に水素原子か、
或は一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表す
。ただＧ、　Ｒ２２，Ｒ２４及びヒドラジン窒素を含め
た形でヒドラジン構造（、Ｎ　−Ｎ　−ＣＪを形成して
もよい。又以上述へた基は可能な場合は置換基で置換さ
れていてもよい。

前記一般式［Ｎ−Ｉ］、ＣＮ−■〕で表される化合物に
ついては特開平１−２５４９５４号に詳細な説明かあり
、参照することができる。

本発明において一般式ｃＮ−ｒ〕及び（Ｎ−１１〕で表
される化合物を写真感光材料に含有せしめるには、いず
れの層でもよいか／−ロゲン化銀乳剤層に含有せしめる
のか好ましい。この使用量に特に制限はないか、ハロゲ
ン化銀乳剤層中の銀１モル当り約Ｉ　Ｘ　１０−’モル
から約Ｉ　Ｘ　１０−２モルの範囲か有用で、好ましく
は銀１モル当りｌ　Ｘ　ｔｏ−’モルからｌ　Ｘ　１０
−”モルである。

一般式［Ｎ−Ｉ）、ＣＮ−ｎ）で表される化合物の具体
例を以下にあげるか、本発明はこれらに限定されること
はない。

（’Ｎ−ｌ−１） ＣＨ２ＣＥ：ＣＨ （Ｎ−Ｉ−２） ｆｌ）Ｉ。

〔Ｎ ■ ６　〕 Ｃ１＋２ＣＥＣ１（ 〔Ｎ ■　−３〕 ＣＨ，ＣミＣＨ 〔Ｎ ■　−７〕 〔Ｎ ■　−４〕 〔Ｎ ■　−８〕 Ｈ ＣＩ（２ＣＥＣＨ Ｃ）Ｉ、Ｃ：ＣＨ ［：Ｎ−ｌ−９１ ＣＨ２ＣＨＥＣ）Ｉ ＣＨ、ＣＥ　ＣＨ Ｃ）１２（、：ＣＨ ＣＮ− ■ −ＩＯ〕 （Ｎ− ■ １４’１ ＣＨ２Ｃ＝：ＣＨ ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ （Ｎ− ■ ＣＨ，Ｃ：ＣＨ ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ （Ｎ− ■ 一１２〕 （Ｎ− ■ 一１６〕 ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ （Ｎ− ■ −１３〕 （Ｎ− ■ 一１７〕 ＣＨ，Ｃ：ＣＨ （Ｎ− ■ （Ｎ ■ へ Ｃ１（２Ｃ−ＣＨ ＣＨ２Ｃ：ＣＨ （Ｎ ■ （Ｎ ■ ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ （Ｎ− ■ （Ｎ− ■ ’Ｊｌ ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ （Ｎ− ■ ＝２１） （Ｎ ■ ■ ＣＨ，ＣＥＣＨ （Ｎ−１１−２） （Ｎ−Ｉ［−３） （Ｎ−Ｉ［ （Ｎ− ■ （Ｎ ■ （Ｎ− ■ Ｈ （Ｎ− ■ Ｓ）Ｉ （Ｎ− ■ Ｈ （Ｎ− ■ （Ｎ−１１−８） （Ｎ−ＩＩ （Ｎ−１１ 一１Ｏ） （Ｎ ■ Ｈ （Ｎ ■ （Ｎ− ■ （Ｎ− ■ ＝１８） へ （Ｎ− ■ （Ｎ ■ （Ｎ−ｎ （Ｎ−ｎ−２２） ■ （Ｎ−Ｉｆ−２３） （Ｎ−ｎ ＣＨ２ＣＨ，ＳＲ 本発明で用いる上記の造核促進剤としては下記一般式（
Ａ）で表される化合物が好ましい。

一般式［Ａ］で表される化合物は還元されることによっ
て一重結合が開裂する酸化性の化合物であり、ここで開
裂する一重結合は窒素−酸素結合、窒素−窒素結合又は
窒素−硫黄結合である。

一般式（Ａ） 式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ１は水素原子以外の置換基であ
り、このうちの少なくとも一つは電子受容性の基を表す
。

Ｘは酸素原子、硫黄原子、Ｒ’−Ｎ＜を表す。

Ｒ′は水素原子以外の置換基或は単なる結合を表す。Ｘ
がＲ’−Ｎ＜である場合には、Ｒ１−Ｒ４のうち少なく
とも一つが電子受容性の基を表す。

Ｒ１とＲ２Ｒ２とＲ３Ｒ１とＲ４Ｒ４とＲ１はそれぞれ
互いに結合して環を形成してもよい。

一般式〔Ａ〕で表される化合物は、主に合成的な観点か
ら一般式 一般式ＣＢ） ＣＢ） で表される物が好ましい。

（Ａ　　−２） 式中Ｒ８はＸとＮに結合し、３〜８員の複素環を形成す
る基を表す。

Ｒ”とＲ’　　Ｒ’、！：Ｒ’　　Ｒ’、！：Ｒ’ｌ：
Ｌそｔ”Ｌぞれ互いに結合して層を形成してもよい。

以下にＲ１，Ｒ１，Ｒ３及びＲ４の基として以下に述べ
るような基を例として挙げることができる。

前記造核促進剤については特開平１−２４１５４０号に
詳細な説明があり、参照することができる。

以下に具体的化合物例を記載するが本発明はこれに限定
されるものではない。

（Ａ ＣＯＮＨＣＨ２Ｃ）１．Ｃ）１．Ｏｃ、□Ｈ！ｂ（Ａ　
−６） （Ａ （Ａ　−７） ＣＯＮＨｔＣＨｚ　′ＥＱＣ＋　＋　Ｈｚ　５（Ａ　−
１８） （Ａ　−１９） （Ａ−２０） （Ａ ＣＯＮＨＣＴｏＣｌ（ｚｃＨｚＯｃ＋　ａＨｓ　ｒ（Ａ （Ａ （Ａ　−２８） （Ａ Ｉ２Ｈ２Ｓ （＼ ：３０） Ｃ＋ａｏｘ＋ 前記一般式ＣＡ）の化合物の添加位置は、！・ロゲン化
銀乳剤層中でもその近接層中でもよいが、乳剤層中に含
有するのが好ましい。

本発明の化合物の添加量は造核促進をするに必要かつ十
分な量であるが、具体的には／＼ロゲン化銀乳剤の銀１
ｇ当り０．０１ｍ５ｏＱ−２０ｍ■０１２、好ましくは
０．０５ｍ＋ａｏＱ〜５　ｔａｔａｏＱである。

本発明のフィルムに用いられる乳剤は、沃臭化銀、沃塩
化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲン化銀であっても
よいが特に高感度のものが得られるという点では、沃臭
化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μ
鴫以下の微粒子から２０μ■に至る大粒子であってもよ
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかるｆ板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良なとか碍らｔするとし−〔例
えは、英国特許２．ｌ１２．１５７号、米国特許４．４
．＞９．５２０号、同４　、４３３　、０４８号、同４
．旧４．３１０号、同４　、４．３４　、２２６号なと
の公報に記載の方法により調製することかできる。

本発明のフィルムに用いられる乳剤は、公知の方法で製
造できる。例えは、リサーチ・ディスクローン′ヤー（
以後ＲＤと標記する）　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年
１２月）−２２−２３頁の１−乳剤製造法（Ｅｍｕ　ｌ
　ｓ　１ｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙ
ｐｅｓ）及び同（ＲＤ）Ｎｏ　＋１８７１６（１９７９
年１１月）・６４８頁に記載の方法、更にＴ、Ｈ。

Ｊ　ａ　ｍ　ｅ　Ｓ著”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ−”
第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜
１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆ　ｉｎ著［
写真乳剤化学Ｊ　　”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　。

Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇｌ
ａ［’ｋｉｄｅｓ著［写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ
　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ
”　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７年）、Ｖ、
Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍ旧１他著「写真乳剤の製造と塗布」Ｍ
ａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅ＋ｕｌｓｉｏｎＦｏｃａｌ　ｐ
ｒｅｓｓ社刊（１９６４年）などに記載の方法により調
製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合せ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、粒子径に関する変
動係数Ｖが０．２０未満の狭い分布を有した単分散乳剤
或は０，２０以上の広い分布の多分散乳剤のいずれであ
ってもよいが単分散であることが好ましい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成或は均等な組成からなっていテモヨイカ、
好ましい態様としては、高沃度のコア部分に低沃度のシ
ェル層からなる少くとも二層構造を有したコア／シェル
型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えはＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２−２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３．７４８号、米国特許３．５７４，６２８
号、同３，６５５．３９４号などに記載されている。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお、
コア／フェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許
１，０２７，１４６号、米国特許３，５０５，０６８号
、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−１４３３１号
などに詳しく述べられている。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去
するためにヌーデル水洗法、７０キユレーノヨン凝析法
あるいは限外濾過法なとの水洗方法がなされてよい。好
ましい水洗法としては、例えば持分昭３５−１６０８６
号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開昭６３１５８６４４号記載の
凝集高分子剤例示Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方法が
特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばＲＤＮｏ−１７６４３
（１９７８年１２月）及び同Ｎｏ−１８７１６（１９７
９年１１月）に記載された化合物が挙げられる。これら
二つのＲＤに示されている化合物種類と記載箇所系 加 剤 化学増感剤 増　　感　　色　　素 現像促進剤 かふり防止剤 安　　　　定　　　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルタ染料 増　　　　白　　　　剤 硬　　　　化　　　剤 塗　　布　　助　　剤 界面活性剤 可　　　塑　　　剤 滑　　　　リ　　　　剤 スタチンク防止剤 マット剤 パ　　　　イ　　　　ン　　　　ダ ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　［１１ ２３ＩＶ ２９　　　　　　１１胃 ２４　　　　Ｖｌ ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６−２７　　ＸＩ ２６〜２７　　ｍ ２７　　　　）］［ ２７Ｄ ２８　　　　ＸＶＩ ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５１左 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えは前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものか挙
げられる。

適当な支持体としては、プラスチ／クフィルムなとてこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
め番こ、下塗層を設けｔ；す、コロナ放電、紫外線照射
なとを施してもよい。そして、このように処理された支
持体上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布す
ることかできる。

本発明は、ハロゲン化銀からなるフィルムのすべてに適
用可能であるが、特に高感度の黒白用フィルムに適して
いる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ （種晶の調製） 以下の溶液を準備した。

Ａ液 水 臭化カリウム セラチ〉 Ｄ液 水 臭化カリウム 沃化カリウム ゼラチン ０．２Ｎ硫酸 Ｃ液 水 臭化カリウム 沃化カリウム ゼラチン Ｄ液 水 硝酸銀 Ｅ液 水 硝酸銀 ３ｃ ４．１ｇ ０．２ｋｇ ５．２Ｑ ３０ｇ ３．６ｇ 　１０ｇ ７ｃｃ Ｑ １．９０ｋｇ ４ｇ ５０ｇ ５．４Ｑ 　９０ｇ ６．４Ｑ ２．８２ｋｇ 反応釜にＡ液を入れて６０℃に保温し、他の液は５９℃
で添加した。この際、Ｄ液及びＤ液をコンドロールドダ
ブルジェット法により、３０分間かけて添加し、その後
、Ｃ液及びＥ液をコンドロールドダブルジェット法によ
り１０５分間かけて加えた。

撹拌は、８００ｒｐｍで行った。流速は、粒子の成長に
伴い、ハロゲン化銀粒子の総表面積に比例して増加せし
め、添加液の流入の際に、新しい成長核が発生せず、か
ついわゆるオストワルド熟成をおこして粒径分布の広が
らない流速で添加した。銀イオン液及び、ハライドイオ
ン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム液を用い
て８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用いて２．
０±０．１に調整した。得られた乳剤は沃化銀含量が２
モル％、粒径が０．３０μ■、Ｖ−０，１１であり、（
１１１）面が５％で、他は（１００）面からなる角がや
やかけた立方体形状の１４面体単分散粒子であった。

種晶の成長後、炭酸ナトリウム液を用いてｐ）Ｉを６．
００±０．３に調整した後、４０　′Ｃまで温度を下げ
、ナフタレンスルフオン酸フォルマリン樹脂水溶液及び
硫酸マグネ、ラム溶液を用いて、凝析法による脱塩処理
を施し、更にゼラチンを加え、ｐＡＧ　−８，５０、ｒ
＋Ｈ＝５．８５の種晶乳剤（Ａ）を１６−９ｋｇ得た。

得られた種晶は、冷却し、冷暗所中に保存した。

次に、以下の方法で上記種晶（Ａ）を用い、粒子の成長
を行つｔ：。

はじめに以下の溶液を調製した。全ての量はハロゲン化
銀１モル当りの量を示す。

Ｊ液（反応母液） ゼラチン　　　　　　　　　１０ｇ 濃アンモニア水　　　　　　２８ｃｃ 氷酢酸　　　　　　　　　　　３ｃｃ 水　　　　　　　　　　　　　６００ｃｃに仕上げるに
液 臭化カリウム　　　　　　　　５ｇ 沃化カリウム　　　　　　　　３゜ ゼラチン　　　　　　　　　０，８ｇ 水　　　　　　　　　　　　　１１０ｃｃに仕上げるＥ
液 臭化カリウム　　　　　　　９０ｇ セラチン　　　　　　　　　２．０ｇ 水　　　　　　　　　　　　　２４０ｃｃに仕上げるＭ
液（０，７５Ｎ） ＡｇＮｏｓ　　　　　　　　　　　　Ｌ９ｇＮＨ４０Ｈ
７−Ｏｃｔ： 水　　　　　　　　　　　　　１１０ｃｃに仕上げるＮ
液 八ｇ）Ｊｏ、　　　　　　　　　　　　　　　　１３０
ｇＮＨａＯＨ１００ｃｃ 水　　　　　　　　　　　　　２４０ｃｃに仕上げる０
液 臭化カリウム　　　　　　　９４ｇ 水　　　　　　　　　　　　　１６５ｃｃに仕上げるＥ
液 ＡｇＮｏ、　　　　　　　　　　９．９ｇＮＨ，ＯＨ７
，０ｃｃ 水　　　　　　　　　　　　　１１０ｃｃに仕上げるＪ
液を４０°Ｃに保温し撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を行
った。Ｊ液のｐＨは酢酸を用いて９．９０に調整し、こ
れに種晶（Ａ）を６．２ｇ／ＡｇＸ　１モル採取して分
散懸濁させた。その後、Ｐ液を７分間かけて等速で添加
しｐＡｇを７．３にした。更に、Ｋ液、Ｍ液を同時に２
０分間かけて添力ｕした。粉のときのｐＡｇは７−３０
−定とした。更に、１０分間かけて臭化カリウム溶液及
び酢酸を用いてｐ［（−８，８３、ｐＡｇ−９，０に調
整した後、Ｎ液、Ｌ液を同時に３０分間かけて添加した
。

この時、添加開始時と添加終了時の流入速度比は１：１
０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。

又、流入量に比例してｐＨを０．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｌ液及びＮ液が全体の２７３量だけ
添加された時に、０液を追加注入し８分間かけて等速で
添加した。この時、ｐｌ’ｋｇは９．０から１１．０ま
で上昇した。

次に分光増感剤色素■を３０１）ｅｇ／　ＡｇＸ　１モ
ル添加し３０分撹拌した。更に酢酸を加えてｐＨを６．
０に調整した。次に、この懸濁液を以下に示すような脱
塩方法で、過剰な塩を除去し乳剤を得た。懸濁液を４０
℃に保ったまま、下記化合物Ｉ（５ｇ／ＡｇＸ１　ｍｏ
ｆｆ）、　Ｍｇ５Ｏｔ　（８ｇ／　ＡｇＸ　１　ｔａｏ
（２）を添加し５分間撹拌し静置した。次に、上澄液を
排出しＡｇＸ　１ｓｏ（ｌあたり２００ｃｃの液量にし
た。その後、４０℃の純水（１，８１／　ＡｇＸ　ｌ　
ｍｏｆ２）を加え５分間撹拌した。

次に、ＭｇＳＯａ（２０ｇ／　ＡｇＸ　ｌ　ｍｏｆｆ）
を加え、上記と同様の撹拌、静置し、上澄液を排し脱塩
を行った。

次に、ＡｇＸ凝析体を再び分散させるための後ゼラチン
を添加し、５５℃で２０分間撹拌し分散させＥｍ　−１
を得た。

得られた粒子は平均粒径０．６０μｍ１沃化銀含有率は
約２ｍｏＱ％の単分散粒子であった。

次に、得られた粒子に化学増感を行った。即ち、５０＋
１ｇ／　ＡｇＸ　ｌ　５ｏ（２のチオシアン酸アンモニ
ウムと６　ｍｇ／　ＡｇＸ　　ｌ　ｓｏ□Ｑの塩化金酸
と３５ｍｇ／　ＡｇＸ　　ｌ　ｍｏｆｆのハイポを加え
、５５℃で金−硫黄増感を行った。

その後、１．５ｇ／八ｇｘｌＩｌｏＱの４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを
加え、次に、１５０ａ＋ｇ／　ＡｇＸ　１５ｏ（ｌのＫ
ｌと分光増感色素■、■、それぞれ３００．５　ｍｇ／
　ＡｇＸ　ｌ　＠０（２を添加し、分光増感を行った。

次に、得られた乳剤を含む乳剤層用塗布液と保護層用塗
布液とを、下引済みのポリエステルフィルム支持体の両
面に、支持体側から乳剤層、保護層の順に二層同時に重
層塗布した後、乾燥し、フィルムを作成した。

前記乳剤層には、ＡｇＸｌｍｏＱにつき、下記の添加剤
のほか、本発明に係る造核剤及び造核促進剤を添加した
。表１に添加した造核剤及び造核促進剤の量を示した。

ｔ−ブチルカテコール　　　　　　　　　４００ｍｇポ
リビニルピロリドン（分子量１００００）　　１．０ｇ
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　　５ｇニトロフェニル
ホスホニウムクロライＦ　５０ｍｇ１．３−ジヒドロキ
シベンゼン−４ スルホン酸アンモニウム　　　　　　　４ｇ２−メルカ
プトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム　
　　　　　　　１５ｍｇ１．１−ジメチロール−１−７
０ム−■ニトロメタン　　　　　　　　　　　　１０ｍ
ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体　　７．５ｇ又、
保護層には、セラチンＩｇにつき、下記の化合物を加え
た。

ＳＯ，Ｎａ ■−フェニルー５−メルカプトテトラゾール　　　１ｍ
ｇＣ５Ｆ、−〇−ｔ７ＣＨ１ＣＨ２０モｉ　Ｃ＋（、Ｃ
）Ｉ　、　Ｏ）１．ｍ　ｇ ＣｓＦ　ＩｒＳＯ３ハ ｍｇ 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレート（マ　ン　
ト　剤） ｌｌ１ｇ コロイダルンリ力（平均粒径ＬＯＩ１．１ｍ）　　　７
０ｍｇ（ＣＨ２＝　ＣＨＳｏ　：　　ＣＨｘ六ｏ　　　
　　　　　　　　　７０ｍｇ下引液としては、グリシジ
ルメタクリレート５０ｖｔ％、メチルメタクリレートＬ
Ｏ＋ｙｔ％、ブチルメタクリレート４（ｈｔｔ％の３種
のモノマーからなる共重合体をその濃度か、ｌ０ｗｔ％
Ｉこなるように希釈して共重合体水溶液を用いた。

（現像むら及びスラノ／゛のテスト方法）得られた試料
について、それぞれ大角サイズで５０枚裁断し、濃度が
約１．０となるように、光露光を行った。この露光され
た５０枚の試料を前記多段トンネル現像法を用い現像処
理した。ここで、現像液、定着液はそれぞれコニカ（株
）製ＸＤ−５Ｒ，ＸＦＳＲを用い、３５°Ｃに保温し、
前記処理に供した。

得られた試料につＱ・で、目視で現像むら及びスラッジ
の評価を行った。その結果を表１に示す。

ここで現像むら及びスラッジの発生状況は以下のランク
で表しｌ二。

１：全熱発生しない ２；ごくわずか発生あり ３：やや発生あり（実用許容内） ４；発生が多い（実用許容外） 以上のように多段トンネル現像法を用いた処理方法にお
いて、本発明のフィルムは、現像むらがなく、スラッジ
の発生が少ないことが分かる。

分光増感色素■ 分光増感色素■ 化合物（１） 化合物Ｈ−１ 化合物Ｈ−２ を加えｐＨを６．５、ｐＡｇを８．０に調節し再分散し
た。

実施例２ ６ｇのＫＢｒ、　０．３ｇのＫｌ、及びＨＯ（ＣＬ）ｚ
ｓ（ＣＨ，）ｚＳ（ＣＬ）ｚ−ＯＨＯ，１ｇを含有する
１、５ｗｔ％のゼラチン溶液ＩＱに、激しく撹拌しなが
らダブルジェット法でＡｇＮＯ３８，３ｇを含有する水
溶液４５ｃｃと６．２６のＫＢｒ及び０８４ｇのＫｌを
含有する水溶液４５ｃｃとを６０秒間で添加する。この
間反応溶液は４５℃に保った。添加後５３°Ｃに昇温し
た。その後６０分間に１５０ｇのＡｇＮ０．が加速され
た流量（終了時の流量が開始時の３倍）で添加された。

この間ｐＢｒは１．８に保たれるよう２モル％のＫｌを
含むＫＢｒとＫｌの混合溶液をコンドロールドダブルジ
ェット法で添加した。

１１０ｇのＡｇＮ０．が添加された時点でＨＯ（ＣＨ，
）！５（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＬ）２０Ｈ５ｇを含む水溶液
を添加した。ＡｇＮ０１添加終了後０．５ｇのＫｌを含
む水溶液を添加しｔ；。常法に従い凝析法で水洗しゼラ
チン更に上記増感色素５６０ｍｇ１モルＡｇ加え、次に
、千オ硫酸ナトリウム１０ｍｇ１モルＡｇ、テトラクロ
ロ金酸カリウム、チオシアン酸カリウム１４０ｍｇ１モ
ルＡ。

を加え５６℃２０分熟成した。

得られた粒子は平均粒径０．９μｍ、アスペクト比６．
０であっに。

得られた粒子を用い、実施例１と同様にして、試料を得
た。これら試料を、実施例１と同様のテストを行った。

結果を表２に示す。

以上のようｌこ実施例２で得られた試料においても本発
明の試料は、現像むら、スラッジの発生か少ないことが
わかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明のフィルムは、大量の多
段トンネル現像を施しても現像むらかなく安定した現像
処理を行うことができ、又スラッジの発生もない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフィルムに適用する多段トンネル現像
処理装置の概要図である。 １・・・現像ユニット筐体、 ２・・・現像スリットトンネル、　２１・・・流下面、
３・・・保温洞、 ４・・・フィルム、　　４１及び４２・・・搬送ローラ
対、ｈ・・・開口高さ、Ｑ・・・（・ン不ル長さ、Ｐ・
・・搬送面、Ｄ・・・現像液、　Ｗ・・・洗浄水。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 複数の現像ユニット夫々の狭隘な現像スリットトンネル
   中に含着保持された現像液で順次現像処理されるハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記感光材料の構成層中
   に少くとも１種の造核剤及び造核促進剤の夫々を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。